共轭微孔聚合物催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于电极催化剂技术领域，具体涉及一种共轭微孔聚合物催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，具有超高能量密度的环保型锌空气电池（zabs）被认为是新一代可再生能源存储和转换设备的最佳选择之一。尽管zabs具有优越的技术特点，但其应用上仍面临一些重大挑战，其中最关键的是能量转换过程中阴极发生的氧还原反应（orr）的迟滞动力学，它决定了zabs的整体效率。目前最先进的催化剂是贵金属pt基催化剂，除了成本较高外，这类催化剂还存在资源稀缺、稳定性低以及对甲醇的耐受性差等问题，阻碍了zabs的广泛应用。
3.开发具有足够高的活性和长期稳定性的低成本的非铂orr催化剂是多年来研究的重点。经过几十年的不断发展，各种非贵金属催化剂被开发出来，包括过渡金属氧化物/磷化物/氮化物/氮氧化合物/硫化物、过渡金属合金、无金属催化剂，以及同时掺杂过渡金属和杂原子的碳质材料。这些材料的共同特点是具有极大的凹凸不平和多孔结构，目的是使活性位点最大限度地暴露。然而，如何对催化剂的结构、孔隙度、电导率和掺杂构型进行精细修饰，避免金属基颗粒严重的自聚集，一直是研究的重点。
4.为了解决这些问题，需要研究新的催化剂，以实现金属颗粒在多孔碳基体中的均匀分散和精细包裹，确保活性位点的最大利用。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是：提供一种共轭微孔聚合物催化剂，在碱性和中性介质中均表现出良好的orr性能，具有良好的长期运行稳定性和甲醇免疫性能，优于20wt%pt/c催化剂；本发明还提供其制备方法和在电化学中的应用，该催化剂作为电池的阴极催化剂使用，电池比容量和能量密度高，循环可持续性长，优于20wt%pt/c催化剂的电池。
6.本发明所述的共轭微孔聚合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）4-羟基邻苯二甲腈的制备：将碳酸钾、亚硝酸钠和二甲基亚砜混合，再加入4-硝基邻苯二甲腈进行反应，反应完毕后，将产物倒入稀盐酸溶液中，抽滤，将得到的沉淀依次进行洗涤、干燥，得到4-羟基邻苯二甲腈；（2）六-（3,4）-氰基-苯氧基环三磷腈的制备：将步骤（1）得到的4-羟基邻苯二甲腈、三聚氯化磷腈、氢化钠和四氢呋喃混合进行反应，反应完毕后，将产物倒入蒸馏水中，过滤，将得到的沉淀依次进行洗涤、干燥，得到六-（3,4）-氰基-苯氧基环三磷腈；（3）fep-cmp的制备：将步骤（2）得到的六-（3,4）-氰基-苯氧基环三磷腈和无水氯化铁在惰性气体氛围
下搅拌混合，升温至90~110℃反应15~20min，再加入喹啉，继续升温至110~130℃反应30~40min，随后升温至150~170℃继续回流反应18~20h，然后冷却过滤，将得到的沉淀依次进行洗涤、索氏提取、干燥，得到fep-cmp；（4）fep-900的制备：将步骤（3）得到的fep-cmp在惰性气体氛围下，升温至900
±
5℃碳化2~2.5h，得到最终产物共轭微孔聚合物催化剂，记为fep-900。
7.步骤（1）中，4-硝基邻苯二甲腈、碳酸钾、亚硝酸钠的摩尔比为1:（1.1~1.2）:（1.1~1.2）； 4-硝基邻苯二甲腈与二甲基亚砜（dmso）的质量体积比为1g:（8~9）ml。
8.步骤（1）中，反应温度为24~30℃，反应时间为24~30h。
9.步骤（1）中，稀盐酸溶液的浓度优选为0.1~0.2 mol/l。
10.步骤（1）中，洗涤时，优选采用蒸馏水进行洗涤；干燥时，优选真空干燥，干燥温度80~90℃，干燥时间24~36h。
11.步骤（2）中，三聚氯化磷腈、4-羟基邻苯二甲腈、氢化钠的摩尔比为1:（6~6.5）:（6~6.5）；三聚氯化磷腈与四氢呋喃（thf）的质量体积比为1g:（43~45）ml。
12.步骤（2）中，反应温度为24~30℃，反应时间为4~6h。
13.步骤（2）中，洗涤时，依次采用水、异丙醇、丙酮进行洗涤；干燥时，优选真空干燥，干燥温度60~80℃，干燥时间24~36h。
14.步骤（3）和步骤（4）中，惰性气体优选为氮气或氩气。
15.步骤（3）中，六-（3,4）-氰基-苯氧基环三磷腈、无水氯化铁的摩尔比为1:（2~2.2）；六-（3,4）-氰基-苯氧基环三磷腈与喹啉的质量体积比为1g:（7~8）ml。
16.步骤（3）中，洗涤时，依次采用乙醇、丙酮、甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷进行洗涤；索氏提取时，采用四氢呋喃作为萃取剂，索氏提取时间为24~36h；干燥时，优选真空干燥，干燥温度100~110℃，干燥时间24~36h。
17.本发明所述的共轭微孔聚合物催化剂，由上述制备方法制备得到。
18.本发明所述的共轭微孔聚合物催化剂的应用，用于电化学中，优选作为电池的阴极催化剂。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：（1）本发明以六-（3,4-二氰苯氧基）环三磷腈为原料，在三氯化铁存在下进行自聚合，形成具有金属的多孔酞菁结构，并进行高温碳化，得到了fe、n、p共掺杂的碳基体，并形成了fe-n-c与fep纳米颗粒（fep-900），制备工艺简单，成本低；（2）本发明制备的共轭微孔聚合物催化剂fep-900为过渡金属（fe）和杂原子（n、p）共掺杂的新型碳基催化剂，具有良好的orr性能，在碱性和中性介质中均具有良好的长期运行稳定性和甲醇免疫能力；以fep-900为阴极催化剂的国产锌空气电池，具有比容量高、能量密度大、循环寿命长等特点，优于20wt%pt/c组成的电池。
附图说明
20.图1为本发明实施例1制备的fep-900的xrd表征；图2为本发明实施例1制备的fep-900的拉曼光谱；图3为本发明实施例1制备的fep-900的77k低温氮气吸收测量；
图4为本发明实施例1制备的fep-900的nldft孔径分布曲线；图5为本发明实施例1制备的fep-900的xps测量谱；图6为本发明实施例1制备的fep-900的高分辨率c的1s光谱；图7为本发明实施例1制备的fep-900的fe的2p谱；图8为本发明实施例1制备的fep-900的p的2p谱；图9为本发明实施例1制备的fep-900的n的1s谱；图10为本发明实施例1制备的fep-900的sem和tem图；图10中：a、比例尺为2μm的sem；b、比例尺为200nm的tem；c、比例尺为100nm的tem；d、比例尺为5 nm的hr-tem；图11为本发明实施例1制备的fep-900的mapping图；图11中：a、1
µ
m标尺下的透射电镜图；b、c元素在fep-900中的分布情况；c、n元素在fep-900中的分布情况；d、o元素在fep-900中的分布情况；e、p元素在fep-900中的分布情况；f、fe元素在fep-900中的分布情况；图12为在o2饱和溶液中，扫描速率为5mv
·s−1、1600rpm时，实施例1与对比例1-3制备的催化剂的lsv曲线；图13为本发明实施例1制备的fep-900在o2饱和溶液中，扫描速率为5mv
·s−1，不同转速下的lsv曲线（从上往下的转速依次增加）；图14为本发明实施例1制备的fep-900对应的拟合线；图15为实施例1与对比例1-3制备的催化剂在不同电位下的过氧化物收率和电子转移数；图16为本发明实施例1制备的fep-900的耐久性评价；图17为本发明实施例1制备的fep-900与对比例1的20wt%pt/c的甲醇耐受性试验比较；其中，图12-17为催化剂在浓度0.1m的koh溶液中的电化学性能表征；图18为本发明实施例1制备的fep-900在扫描速率为50mv
·s−1时的cv；图19为在o2饱和溶液中，扫描速率为5mv
·s−1、1600rpm时，实施例1与对比例1-3制备的催化剂的lsv曲线；图20为本发明实施例1制备的fep-900在400~2500rpm不同转速下的lsv曲线（从上往下的转速依次增加）；图21为实施例1与对比例1-3制备的催化剂在不同电位下的过氧化物收率和电子转移数；图22为本发明实施例1制备的fep-900的耐久性评价；图23为本发明实施例1制备的fep-900与对比例1的20wt%pt/c的甲醇耐受性试验比较；其中，图19-23为催化剂在浓度0.1m的pbs溶液（磷酸盐平衡生理盐水）中的电化学性能表征；图24为本发明制备的催化剂组装后的锌空气电池示意图；图25为本发明实施例1制备的fep-900和对比例1的20wt%pt/c作为空气阴极锌空气电池的极化曲线和功率密度曲线；
图26为使用本发明实施例1制备的fep-900和对比例1的20wt%pt/c组装的锌空气电池在10ma
·
cm-2
电流密度下的比容量；图27为本发明实施例1制备的fep-900和对比例1的20wt%pt/c组装的锌空气电池在10ma
·
cm-2
电流密度下的长期稳定性试验；图28为本发明实施例1制备的fep-900和对比例1的20wt%pt/c组装锌空气电池的充放电循环性能。
具体实施方式
21.下面结合实施例对本发明作进一步说明。
22.实施例1采用本发明的制备方法制备fep-900催化剂：（1）4-羟基邻苯二甲腈的制备：在三颈烧瓶中加入碳酸钾（2.63g，19.063mmol）、亚硝酸钠（1.32g，19.063mmol）和dmso（24ml），混合溶解后，再加入4-硝基邻苯二甲腈（3g，17.33mmol），在30℃下连续搅拌反应24h，反应完毕后，将产物倒入400ml（0.1mol/l）稀盐酸溶液中，采用抽滤法收集沉淀的灰色固体，用大量蒸馏水冲洗，然后置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到4-羟基邻苯二甲腈；（2）六-（3,4）-氰基-苯氧基环三磷腈的制备：三颈烧瓶中分别加入三聚氯化磷腈（2g，5.75mmol）、nah（0.83g，34.5mmol）、thf（86ml）和4-羟基邻苯二甲腈（4.97g，34.5mmol）混合，在30℃下连续搅拌反应4h，反应完毕后，将产物依次用水、异丙醇、丙酮进行过滤洗涤，然后置于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到六-（3,4）-氰基-苯氧基环三磷腈；（3）fep-cmp的制备：将六-（3,4）-氰基-苯氧基环三磷腈（0.99g，1mmol）和无水氯化铁（0.34g，2mmol）在氩气氛围下搅拌混合，升温至100℃反应15min，加入喹啉（7ml），继续升温至120℃反应30min，随后升温至160℃继续回流反应18h，然后冷却过滤，将得到的沉淀依次用乙醇、丙酮、甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷进行过滤洗涤，然后用四氢呋喃作为萃取剂，进行索氏提取24h，将得到的产品置于100℃真空干燥箱中干燥24h，得到fep-cmp；（4）fep-900的制备：将fep-cmp在氩气氛围下，升温至900
±
5℃碳化2h，得到最终产物共轭微孔聚合物催化剂，记为fep-900。
23.本实施例制备的fep-900的物理表征见图1-9。其中图1为fep-900的xrd表征；图2为fep-900的拉曼光谱；图3为fep-900的77k低温氮气吸收测量；图4为fep-900的nldft孔径分布曲线；图5为fep-900的xps测量谱；图6为fep-900的高分辨率c的1s光谱；图7为fep-900的fe的2p谱；图8为fep-900的p的2p谱；图9为fep-900的n的1s谱。
24.如图1所示，可以观察到fep（jspds71-2262）的显著衍射峰位于22.9、30.8、32.7、34.5、35.4、37.1、37.9、45.5、46.2、46.9、48.3、50.3、55.3、56.1、59.6、74.5和79.1，分别为（110）、（020）、（011）、（200）、（120）、（111）、（201）、（121）、（220）、（211）、（130）、（310）、（221）、（002）、（340）和（222）晶体面。
25.图2为fep-900样品的拉曼光谱，可以检测到明显的d波段和g波段，分别以1347cm-1
和1600cm-1
为中心根据峰值强度计算的fep-900的d波段和g波段比值（id/ig）分别为0.846。
26.图3给出了合成fep-900样品的低温n2吸附-脱附等温线，fep-900表现为典型的iv型等温线，在低氮气压力（p/p0《0.01）时吸附量急剧增加，吸附和解吸曲线分支上出现明显的滞后环，表明丰富的微孔和中孔同时存在；同时，在高压范围（p/p0》0.9）再次发生快速吸附增长，表明大孔同时存在，基于非局域密度泛函理论（nldft）的孔径分布等温线，进一步表征了fep-900的层次性孔隙结构（图4），主峰以1.13nm为中心，宽峰为1.48~3.96nm。计算得出fep-900的bet比表面积为959.2m2·
g-1
，累计总孔体积为0.722m2·
g-1
，有利于增加反应物与活性位点的接触。
27.通过图5的x射线光电子能谱（xps）得到fep-900样品的整体表面组成和元素电子态，主要由c、fe、o、p和n元素组成。
28.图6中fep-900的c的1s光谱由c-o（290.09ev）、c-n（286.33ev）、c-p（284.76ev）和c=c/c-c（284.33ev）峰组成。可以看出，n和p元素都成功地进入了多孔碳基质中，有效地改变了碳结构，形成了有利于orr的活性位点。
29.图7中高分辨率fe的2p谱可以解卷积成8个峰，分别分布在707.3ev、711.31ev、712.54ev、715.39ev、718.15ev、722.49ev、725.69ev和728ev。在715.39ev和725.69ev处的两个峰分别属于fe
3
的2p
3/2
和2p
1/2
，在722.49ev和712.54ev处的两个峰分别属于fe
2
的2p
3/2
和2p
1/2
，在718.15ev和728ev的两个峰被分配到卫星峰，在711.31ev和707.3ev处的两个峰分别与fe-n和fe-p有关。
30.图8中p的2p区域分别在129.48（p-fe）、133.30（p-c）和134.14ev（p-o）出现三个峰。
31.图9中n的1s的高分辨率xps谱图在402.17ev、400.91ev、400.46ev、398.80ev和398.10ev处可以检测到明显的峰，分别属于氧化n、石墨n、吡啶n、fe-n和吡啶n键。在这些n种中，吡啶-n（17.31%）、石墨-n（29.58%）和fe-n（17.39%）是orr的常用活性位点。n、p共掺杂以及fep和fe-n原子位同时存在有利于电催化。
32.本实施例制备的fep-900的sem和tem表征见图10，其中a为比例尺为2μm的sem，b为比例尺为200nm的tem，c为比例尺为100nm的tem，d为比例尺为5 nm的hr-tem。
33.从图10可以看出，fep-900具有互穿大孔的块体，从透射结果也可以发现新形成的fep纳米颗粒被均匀分配到碳基体上。图d中fep-900的hr-tem可以检测到明显的d间距为0.199nm的晶格条纹，对应于fep的（210）面。
34.本实施例制备的fep-900的mapping表征见图11，其中a为1
µ
m标尺下的透射电镜图，b为c元素在fep-900中的分布情况，c为n元素在fep-900中的分布情况，d为o元素在fep-900中的分布情况，e为p元素在fep-900中的分布情况，f为fe元素在fep-900中的分布情况。
35.从图11可以看出，fep-900元素映射进一步证实了n在多孔碳基体上的均匀分布，而p和fe元素则高度集中在fep纳米颗粒出现的位置。同时，从fe元素映射中也可以检测到fe信号，该信号属于分散在碳基体上的孤立铁原子，这一结果进一步揭示了碳骨架中同时引入了原子fe-nx和fep。
36.实施例2采用本发明的制备方法制备fep-900催化剂：（1）4-羟基邻苯二甲腈的制备：
在三颈烧瓶中加入碳酸钾（2.75g，19.93mmol）、亚硝酸钠（1.37g，19.93mmol）和dmso（27ml），混合溶解后，再加入4-硝基邻苯二甲腈（3g，17.33mmol），在26℃下连续搅拌反应28h，反应完毕后，将产物倒入400ml（0.15mol/l）稀盐酸溶液中，采用抽滤法收集沉淀的灰色固体，用大量蒸馏水冲洗，然后置于90℃真空干燥箱中干燥36h，得到4-羟基邻苯二甲腈；（2）六-（3,4）-氰基-苯氧基环三磷腈的制备：三颈烧瓶中分别加入三聚氯化磷腈（2g，5.75mmol）、nah（0.90g，37.375mmol）、thf（90ml）和4-羟基邻苯二甲腈（5.39g，37.375mmol）混合，在24℃下连续搅拌反应6h，反应完毕后，将产物依次用水、异丙醇、丙酮进行过滤洗涤，然后置于80℃真空干燥箱中干燥30h，得到六-（3,4）-氰基-苯氧基环三磷腈；（3）fep-cmp的制备：将六-（3,4）-氰基-苯氧基环三磷腈（0.99g，1mmol）和无水氯化铁（0.36g，2.1mmol）在氮气氛围下搅拌混合，升温至110℃反应18min，加入喹啉（7.5ml），继续升温至130℃反应35min，随后升温至170℃继续回流反应19h，然后冷却过滤，将得到的沉淀依次用乙醇、丙酮、甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷进行过滤洗涤，然后用四氢呋喃作为萃取剂，进行索氏提取30h，将得到的产品置于105℃真空干燥箱中干燥36h，得到fep-cmp；（4）fep-900的制备：将fep-cmp在氩气氛围下，升温至900
±
5℃碳化2.5h，得到最终产物共轭微孔聚合物催化剂，记为fep-900。
37.实施例3采用本发明的制备方法制备fep-900催化剂：（1）4-羟基邻苯二甲腈的制备：在三颈烧瓶中加入碳酸钾（2.87g，20.79mmol）、亚硝酸钠（1.43g，20.79mmol）和dmso（26ml），混合溶解后，再加入4-硝基邻苯二甲腈（3g，17.33mmol），在24℃下连续搅拌反应30h，反应完毕后，将产物倒入400ml（0.2mol/l）稀盐酸溶液中，采用抽滤法收集沉淀的灰色固体，用大量蒸馏水冲洗，然后置于85℃真空干燥箱中干燥30h，得到4-羟基邻苯二甲腈；（2）六-（3,4）-氰基-苯氧基环三磷腈的制备：三颈烧瓶中分别加入三聚氯化磷腈（2g，5.75mmol））、nah（0.86g，35.65mmol）、thf（88ml）和4-羟基邻苯二甲腈（5.14g，35.65mmol）混合，在26℃下连续搅拌反应5h，反应完毕后，将产物依次用水、异丙醇、丙酮进行过滤洗涤，然后置于70℃真空干燥箱中干燥36h，得到六-（3,4）-氰基-苯氧基环三磷腈；（3）fep-cmp的制备：将六-（3,4）-氰基-苯氧基环三磷腈（0.99g，1mmol）和无水氯化铁（0.38g，2.2mmol）在氩气氛围下搅拌混合，升温至90℃反应20min，加入喹啉（8ml），继续升温至110℃反应40min，随后升温至150℃继续回流反应20h，然后冷却过滤，将得到的沉淀依次用乙醇、丙酮、甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷进行过滤洗涤，然后用四氢呋喃作为萃取剂，进行索氏提取36h，将得到的产品置于110℃真空干燥箱中干燥30h，得到fep-cmp；（4）fep-900的制备：将fep-cmp在氩气氛围下，升温至900
±
5℃碳化2h，得到最终产物共轭微孔聚合物
催化剂，记为fep-900。
38.对比例1市售20wt%pt/c催化剂。
39.对比例2本对比例与实施例1的不同之处仅在于，步骤（4）中碳化温度为800
±
5℃，将制备得到的共轭微孔聚合物催化剂记为fep-800。
40.对比例3本对比例与实施例1的不同之处仅在于，步骤（4）中碳化温度为1000
±
5℃，将制备得到的共轭微孔聚合物催化剂记为fep-1000。
41.以下以实施例1为例，对fep-900催化剂与对比例1-3催化剂的电化学性能进行研究。
42.所有电化学测试均采用传统的三电极系统进行，以测量室温下orr和oer的性能。对电极采用pt板，参比电极采用kcl饱和ag/agcl或sce（饱和甘汞电极）。考虑到ag/agcl或sce的电位对应的可逆氢电极（rhe），根据nernst方程（erhe=e
ag/agcl
0.059
×
ph 0.197v；erhe=e
hg/hgo 0.059
×
ph 0.098v），将测量的电位转换为rhe。
43.工作电极由直径为5.0mm的玻璃碳盘（rde）或由直径为3mm的玻璃碳盘（pt-ring）和内径为5mm、外径为7mm的外环（pt-ring）组成的旋转圆盘电极（rrde）。以75
µ
l去离子水、375
µ
l乙醇、25
µ
l5wt%nafion溶液和5mg催化剂或20wt%工业pt/c悬浮液超声振荡0.5h形成均相催化剂油墨，抛光后的玻璃碳基片作为工作电极，涂上8
µ
l催化剂油墨，自然干燥0.5h，得到均匀的催化层。
44.在chi-760电化学工作站采用循环伏安法（cv）和旋转圆盘电极（rde）研究了该催化剂对orr的催化活性。所有测试均在碱性（浓度0.1m的koh溶液）、中性（浓度0.1m的pbs溶液）条件下进行。循环伏安法（cv）首先在ar-和o
2-饱和氢氧化钾溶液（浓度0.1m）50mv
·
s-1
中进行。在o2饱和溶液中，用5mv
·
s-1
的线性扫描伏安法（lsv）测量orr极化曲线（400~2500rpm）。
45.催化剂在0.1m koh中的电化学性能表征结果如下：在o2饱和溶液中，扫描速率为5mv
·s−1、1600rpm时，实施例1与对比例1-3制备的催化剂的lsv曲线如图12所示，fep-900的催化活性最好，其起始电位eonset为1.03v（电流密度为0.1ma
·
cm-2
），半波电位e
1/2
为0.823v，与商业20wt%pt/c催化剂相当（eonset=1.01v，e1/2=0.821v），远远超过了其他对照催化剂。fep-900的极限电流密度（5.51ma
·
cm-2
）也高于fep-800（2.52ma
·
cm-2
）和fep-1000（2.74ma
·
cm-2
），接近pt/c（5.64ma
·
cm-2
）。这些结果表明fep-900在碱性介质中对orr具有较高的电催化活性。
46.实施例1制备的fep-900在o2饱和溶液中，扫描速率为5mv
·s−1，不同转速下的lsv曲线（从上往下的转速依次增加）如图13所示，转速的增加并没有改变初始电位，反而显著增加了电流密度，说明fep-900在碱性介质中是扩散控制orr过程。
47.实施例1制备的fep-900对应的拟合线如图14所示，fep-900在0.2~0.6v的测量电位呈良好的线性关系，n的计算平均值为3.97，表明一个一步4e为主的转移过程。
48.实施例1与对比例1-3制备的催化剂在不同电位下的过氧化物收率和电子转移数如图15所示，在测量电位下h2o2产率较低（小于4.86%），进一步验证了催化剂对o2还原的高
选择性。而在0.6v下的rrde测量得到的电子转移数为3.97，进一步证实了四电子氧还原过程。
49.实施例1制备的fep-900的耐久性评价如图16所示，在测量电压下运行20000s后，fep-900仍然保持其初始电流值的86.34%，高于20wt%pt/c的56.97%。
50.实施例1制备的fep-900与对比例1的20wt%pt/c的甲醇耐受性试验比较如图17所示，fep-900样品在注入甲醇400s时pt/c的剧烈波动相比之下，变化要小得多。这一结果表明fep-900对甲醇具有较好的免疫能力。
51.催化剂在浓度0.1m的pbs溶液中的电化学性能表征结果如下：实施例1制备的fep-900在扫描速率为50mv
·s−1时的cv如图18所示，fep-900在饱和ar溶液中呈近似矩形的cv曲线，而在饱和o2电解质中则出现明显的还原峰。
52.在o2饱和溶液中，扫描速率为5mv
·s−1、1600rpm时，实施例1与对比例1-3制备的催化剂的lsv曲线如图19所示，fep-900的e1/2达到了0.703v，超过了pt/c和fep-800与fep-1000。结果表明fep-900在中性介质中对orr仍然具有较高的电催化活性。
53.实施例1制备的fep-900在400~2500rpm不同转速下的lsv曲线（从上往下的转速依次增加）如图20所示，转速的增加在中性条件中也并没有改变初始电位，而是增加了电流密度，说明fep-900在中性介质中也是扩散控制orr过程。
54.实施例1与对比例1-3制备的催化剂在不同电位下的过氧化物收率和电子转移数如图21所示，在0.2~0.7v的测量电位下，双电子副产物的产率小于2.1%，平均转移电子数约为3.96，符合四电子氧还原过程。
55.实施例1制备的fep-900的耐久性评价如图22所示，fep-900在中性电解质中的运行耐久性也远好于商业pt/c，在20000s的连续循环后仍能保持其初始值的86.2%的电流，高于pt/c的70.5%，说明fep-900的耐久性很好。
56.实施例1制备的fep-900与对比例1的20wt%pt/c的甲醇耐受性试验比较如图23所示，fep-900在注入浓度3.0m的甲醇溶液后的电流衰减也远小于商业20wt%pt/c，证实了fep-900在中性条件下也具有良好的甲醇耐受能力。
57.将实施例1制备的fep-900用于制备锌空气电池，以锌板为阳极，负载催化剂的碳纸为空气阴极，浓度6m的koh溶液为电解液，将5mg催化剂分散到375
µ
l乙醇和125
µ
l浓度5wt%的nafion溶液（全氟磺酸型聚合物溶液）中制备催化剂油墨，然后用超声波分散0.5h，将含1.5mg催化剂的油墨负载在碳纸上，制成锌空气电池。采用对比例1的工业20wt%pt/c作为参考空气电极，通过双电极系统的电化学工作站（chi-760e）得到放电过程曲线，在多通道电池测试系统（land ct2001a）上，在电流密度为10ma
·
cm-2
的情况下，放电10min，充电10min，对电池的放电-充电性能进行测试。
58.实施例1制备的fep-900组装后的锌空气电池示意图如图24所示，锌板为阳极，fep-900负载碳纸（1cm
×
1cm）为空气阴极，电解液为浓度6.0m的koh溶液。
59.实施例1制备的fep-900和对比例1的20wt%pt/c作为空气阴极锌空气电池的极化曲线和功率密度曲线如图25所示，配备fep-900的电池的最大放电功率密度为208mw
·
cm
−2，优于20wt%pt/c（184mw
·
cm
−2）。
60.实施例1制备的fep-900和对比例1的20wt%pt/c组装的锌空气电池在10ma
·
cm-2
电流密度下的比容量如图26所示，fep-900驱动的电池在电流密度为10ma
·
cm
−2时的比容量约
为801mah
·
gzn
−1，高于pt/c催化的比容量（744mah
·
gzn
−1），接近zn的理论比容量（820mah
·
gzn-1
）。
61.实施例1制备的fep-900和对比例1的20wt%pt/c组装的锌空气电池在10ma
·
cm-2
电流密度下的长期稳定性试验如图27所示，恒流放电曲线显示，fep-900基电池可连续工作97h，优于20wt%pt/c基电池（78h），进一步证实了其优异的orr稳定性。
62.实施例1制备的fep-900和对比例1的20wt%pt/c组装锌空气电池的充放电循环性能如图28所示，可以清楚地看到，与pt/c相比，fep-900的充放电电压范围要小得多，初始放电和充电电压分别为1.0844v和2.0046v，20wt%pt/c初始放电和充电电压分别为1.2291v和2.3791v。经过1000次长周期后，fep-900的放电和充电电压分别变为1.0298v和1.9859v，20wt%pt/c的放电和充电电压分别变为1.0125v和2.0186v。上述结果验证了fep-900具有良好的活性和长期运行稳定性，适合在zabs中实际应用。