一种含有硝酸根离子的锂电池电解液

1.本发明属于锂电池电解液领域，涉及一种锂电池电解液，具体涉及一种含有硝酸根离子的锂电池电解液。


背景技术：

2.随着当代电动汽车和便携式电子设备的不断更新，人们对高能量密度电池的需求越来越迫切。其中，锂电池因具有更高的能量密度，而在人们日常生活中广泛使用。但当锂金属与电解质接触时，由于锂阳极的低电极电位，电解质将进行分解，在电极/电解质界面中形成固体电解质层(sei)，允许锂离子通过并阻止电子传输。由电解质分解所形成的sei是由有机低聚物和无机物组成的不均匀结构，具有较差的延展性和热力学不稳定性。这些缺点将导致sei无法适应电池充放电期间电极的动态变化，进而导致电解质的持续分解和树枝状锂枝晶的出现，使得电池库仑效率低(ce)、容量快速衰减。同时，不稳定的sei具有较差的li

导电性，这阻碍了li

在sei层中的传输和去溶剂化过程。
3.硝酸锂(lino3)作为一种无机添加剂，广泛应用于乙醚电解质中。与电解质中的溶剂分子相比，具有最低未占分子轨道(lumo)的lino3优先在阳极还原，以形成富含氮化锂(li3n)、lin
x
oy和氧化锂(li2o)的稳定sei层，这可以抑制电解质的连续分解并实现锂电极的保护；此外，具有高li

电导率的li3n和li2o促进了sei中li

的扩散动力学传输。然而，与醚电解质的窄电化学窗口(＜4v vs li/li

)相比，碳酸酯类有机溶剂(如碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸乙基甲酯(emc)等)可以匹配大多数高压阴极材料并实现高能量密度lmb(锂金属电池)。然而，lino3在碳酸酯类有机溶剂中的溶解度非常低。
4.现有技术中，研究人员通过添加促溶剂等方式，增加lino3在碳酸酯类电解质中的溶解度，但是引入的促溶剂会对电池的循环性能造成影响，造成电池能量密度下降，缩短电池的循环。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种含有硝酸根离子的锂电池电解液。
6.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种含有硝酸根离子的锂电池电解液，它包括有机溶剂、电解质和添加剂，所述有机溶剂为有机碳酸酯，所述电解质为锂盐；以所述有机溶剂的体积为基准，所述电解质的浓度为0.5～5mol/l，所述添加剂为离子液体，所述离子液体的阳离子为吡咯烷类阳离子、吡啶类阳离子、咪唑类阳离子和季铵盐类阳离子中的一种或多种，所述离子液体的阴离子为硝酸根阴离子，所述离子液体在所述锂电池电解液中的质量含量为0.5～5％。电解质的浓度可以根据实际需要进行选择，但通常使用的浓度为1mol/l。优化地，所述离子液体的添加量为2％。
7.当电压≥4v时(高电压，即锂电池的充电截止电压)，所述离子液体的阳离子为
或/和式中，r1和r2相互独立地为烷基链。优选地，所述r1的碳原子数为1～6个，所述r2的碳原子数为8～14个；优选地，所述r1的碳原子数为1～3个，所述r2的碳原子数为10～12个。
8.当电压≤4v时，所述离子液体的阳离子为选自v时，所述离子液体的阳离子为选自中的一种或多种，式中，r1、r2、r3和r4相互独立地为烷基链。优选地，所述r1的碳原子数为1-6个，所述r2的碳原子数为8-14个；所述r
11
、r
12
、r
13
和r
14
的碳原子数相互独立地为6-14个；优选地，所述r1的碳原子数为1-3个，所述r2的碳原子数为10-12个；所述r
11
、r
12
、r
13
和r
14
的碳原子数相互独立地为8-10个。需要注意的是：烷基链不易过短，过短时离子液体不易溶于电解液；烷基链也不易过长，过长时离子液体在高压下不稳定。为了使得离子液体能够在锂电池电解液中起到良好的作用，吡咯烷类、吡啶类、咪唑类阳离子中的r1的碳原子数为1-6个，r2的碳原子数为8-14个；季铵盐类阳离子中的r
11
、r
12
、r
13
、r
14
的碳原子数为6-14个；优选地，吡咯烷类、吡啶类、咪唑类阳离子中的r1的碳原子数为1-3个，r2的碳原子数为10-12个；季铵盐类阳离子中的r
11
、r
12
、r
13
、r
14
的碳原子数为8-10个。
9.优化地，所述有机溶剂为选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一种或多种；优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯按体积比1：1：1组成的混合物。
10.优化地，所述电解质为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或几种。
11.本发明含有硝酸根离子的锂电池电解液，将特定结构的离子液体与有机溶剂、电解质进行混合，无需添加额外的促溶剂，可以使离子液体溶于有机溶剂，这样离子液体的阴离子可以优先于锂盐还原分解形成富含lin3、lin
x
oy和氧化锂的稳定、高导电性的固态电解质层(sei)，抑制电解液的连续分解并实现锂电极的保护；高导电性的sei层有利于li

在界面的传输，利于锂离子的嵌入和脱出，形成致密的锂沉积，可以避免树枝状锂枝晶的形成以及电池短路的行为出现，从而有效提高电池性能，延长电池寿命。
附图说明
12.图1为本发明实施例1制备成的含2wt％离子液体的电解质；
13.图2为基于本发明实施例1电解液的锂电池电池循环图；
14.图3为基于本发明实施例1电解液的锂电池循环600圈后的锂片表明的电镜图。
具体实施方式
15.下面将结合对本发明优选实施方案进行详细说明。
16.实施例1
17.本实施例提供一种含有硝酸根离子的锂电池电解液，如图1所示，它包括：有机溶剂、电解质和离子液体添加剂(图1中baseline是商业电解质(1m lipf6的ec/dmc/emc混合溶液)；
18.有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)按体积比1：1：1组成的混合物，20ml；电解质为六氟磷酸锂，0.02mol(有机溶剂和电解质组成baseline)；
19.离子液体的添加量为2wt％(以电解液为基准，即含有硝酸根离子的锂电池电解液的总质量为0.5g)。
20.其中，离子液体为1-甲基-1-癸基吡咯烷硝酸盐(其制备方法为：将5g 1-甲基吡咯烷(0.06mol)和13.295g 1-溴正癸烷(0.06mmol)分别溶于15ml乙腈中，搅拌反应得到离子液体1-甲基-1-癸基吡咯烷溴盐；再将5g(16.4mmol)1-甲基-1-癸基吡咯烷溴盐、2.78g(16.4mmol)硝酸银分别加入无水甲醇中，避光搅拌12h，反应得到前述离子液体)。
21.实施例2
22.本实施例提供一种含有硝酸根离子的锂电池电解液，它与实施例1中的基本一致，不同的是：离子液体的添加量为1wt％。
23.实施例3
24.本实施例提供一种含有硝酸根离子的锂电池电解液，它与实施例1中的基本一致，不同的是：离子液体的添加量为0.5wt％。
25.实施例4
26.本实施例提供一种含有硝酸根离子的锂电池电解液，它与实施例1中的基本一致，不同的是：离子液体的添加量为5wt％。
27.实施例5
28.本实施例提供一种含有硝酸根离子的锂电池电解液，它与实施例1中的基本一致，不同的是：离子液体为1-癸基哌啶硝酸盐
29.实施例6
30.本实施例提供一种含有硝酸根离子的锂电池电解液，它与实施例1中的基本一致，
不同的是：离子液体为1-甲基-3-癸基咪唑硝酸盐
31.实施例7
32.本实施例提供一种含有硝酸根离子的锂电池电解液，它与实施例1中的基本一致，不同的是：离子液体为四辛基胺硝酸盐
33.对比例1
34.本实施例提供一种含有硝酸根离子的锂电池电解液，它与实施例1中的基本一致，不同的是：离子液体的添加量为0.2wt％。
35.对比例2
36.本实施例提供一种含有硝酸根离子的锂电池电解液，它与实施例1中的基本一致，不同的是：离子液体的添加量为8wt％。
37.对比例3
38.本实施例提供一种不含有硝酸根离子的锂电池电解液，它与实施例1中的基本一致，不同的是：未使用硝酸银进行离子交换。
39.对比例4
40.本实施例提供一种不含有硝酸根离子的锂电池电解液，它与实施例1中的基本一致，不同的是：离子液体为1-甲基-1-癸基吡咯烷硼酸盐。
41.将实施例1-9和对比例1-5中的电解液与锂片、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(ncm811)组装成锂电池(活性物质的负载为1.5-1.7mg cm-2
)。使用上述获得的锂金属阳极和ncm811阴极，在填充有氩气的手套箱(h2o和o2＜0.01ppm)中制造硬币电池(cr2025)进行性能测试，其中实施例1中的性能如图2和图3所示，其它测试数据见表1。
42.表1基于实施例1-7和对比例1-5中电解液的电池测试数据表
[0043] 循环圈数库伦效率容量保持率实施例1200》99％97.27％实施例2200》99％85.48％实施例3200》99％73.76％实施例4200》99％58.73％实施例5200》98％80.23％实施例6200》98％76.47％实施例7200》98％73.63％对比例120096％70.53％对比例220091％45.68％
对比例3200》99％67.49％对比例4200》98％62.97％
[0044]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。