离子聚合物溶液和复合电极及其制备方法以及超级电容器与流程

1.本发明涉及复合电极制备领域，具体涉及离子聚合物溶液和复合电极及其制备方法以及超级电容器。


背景技术：

2.目前电化学储能器件主要是锂离子电池，它具有工作电压高，能量密度大的优势，但是大功率放电会降低电池容量和缩短电池寿命。而电化学电容器在满足高功率收集、储存和输送电能方面发挥着不可替代的作用，同时它的循环寿命可以达到数十万次。目前超级电容器在新能源汽车上和锂离子电池串并联作辅助电源，满足电动汽车的启动、制动和爬坡时对高功率充放电的需求，起到平衡锂离子电池负载的作用，延长其使用寿命。
3.目前高电压水系电解液超级电容器由于其高能量密度和安全性引起了相关研究人员的兴趣，但是都集中于提高超级电容器的电压窗口方面，对于其自放电以及减缓自放电策略方面的研究甚少。对于双电层电容器，自放电机理主要包括三种：漏电阻机理，过充和杂质引起的法拉第反应(活化控制和扩散控制)以及电荷再分布。
4.cn108231432a公开了一种改善超级电容器自放电的方法，即在活性炭电极表面沉积一层金属氧化物作为阻隔层来减缓自放电速率和减小漏电流，但是同时也损失了倍率性能。而文献(mazharulhaque,qili,anderson.d.smith；journal of power sources,453,2020,227897.)指出使用水系电解液配合液晶分子形成电流变效应，也能够达到抑制离子扩散、降低自放电速率的目的，但是仅仅研究了1h内的自放电情况。以上技术对于高电压水系超级电容器自放电的研究不足。因此，考虑到高电压水系电解液超级电容器的高能量密度、安全性，提供一种高电压水系超级电容器且低自放电的超级电容器具有重要的意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种离子聚合物溶液和复合电极及其制备方法以及超级电容器，该超级电容器能够在兼顾倍率性能的同时，还具有低自放电速率。
6.为了实现上述目的，本发明一方面提供一种离子聚合物溶液，所述离子聚合物溶液包括阳离子聚合物溶液和阴离子聚合物溶液；
7.其中，所述阳离子聚合物溶液含有瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵，
8.所述阴离子聚合物溶液含有聚乙烯醇、钠基蒙脱石、硅酸镁铝和羧甲基纤维素钠。
9.本发明第二方面提供一种复合电极的制备方法，该方法包括：
10.s1：制备活性碳多孔电极；
11.s2：将活性碳多孔电极在聚乙烯醇水溶液中真空处理，得到真空处理后的活性碳多孔电极；
12.s3：将真空处理后的活性碳多孔电极和如上所述的阳离子聚合物溶液进行复合，得到未交联的复合正电极；
13.将真空处理后的活性碳多孔电极和如上所述的阴离子聚合物溶液进行复合，得到未交联的复合负电极；
14.s4：将未交联的复合正电极和未交联的复合负电极分别依次进行热预交联和化学交联，得到交联的复合正电极和交联的复合负电极。
15.本发明第三方面提供如上所述的方法制备的复合电极。
16.本发明第四方面提供一种超级电容器，其中，所述电容器包括如上所述的复合电极和电解液。
17.本发明可以取得如下的有益效果：
18.1、本发明的高电压水系电解液超级电容器具有较高的高能量密度、较好的安全性和较宽的电压窗口。
19.2、本发明提供的复合电极表面存在离子聚合物溶液经交联形成的具有交联结构的薄膜，复合负电极表面还存在钠基蒙脱石/硅酸镁铝协同紧密堆积结构，因此本发明提供的复合电极具有优异的气体阻隔性能和离子交换性能，能有效的减缓水系电解质中的溶解氧向负极的扩散速率，通过所述复合电极制备得到的超级电容器，可以大大抑制高压水系超级电容器负极上的氧气还原反应和因此造成的梭子效应，能够明显减缓自放电速率。
附图说明
20.图1是实施例1中制备的复合正电极截面的扫描电子显微图像；
21.图2是实施例1中制备的复合负电极截面的扫描电子显微图像；
22.图3是活性碳电极和实施例1中制备的复合电极的交流阻抗图；
23.图4是实施例1、实施例4和对比例1-2的超级电容器的工作电压和时间的关系；
24.图5是实施例1、实施例4和对比例1-2的超级电容器的漏电流和时间的关系；
25.图6是实施例1、实施例4和对比例1-2的负极电压和时间的关系。
具体实施方式
26.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
27.第一方面，本发明提供了一种离子聚合物溶液，所述离子聚合物溶液包括阳离子聚合物溶液和阴离子聚合物溶液；
28.其中，所述阳离子聚合物溶液含有瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵，
29.所述阴离子聚合物溶液含有聚乙烯醇、钠基蒙脱石、硅酸镁铝和羧甲基纤维素钠。
30.根据本发明，优选的，所述阳离子聚合物溶液和所述阴离子聚合物溶液各自独立的封装储存。
31.根据本发明，为了进一步改善电极表面薄膜的均匀性、离子交换性能，并更利于交联结构的形成，优选的，以所述阳离子聚合物溶液的质量计，所述瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵的含量为0.3-1％，更优选为0.4-0.6％。本发明的发明人在研究中发现，在上述范围内，瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵可以形成更为均匀的膜，更利于其中含有的羟基参与后续的交
联反应，以及发挥更强的阴离子导电性。
32.根据本发明，优选的，以所述阴离子聚合物溶液的质量计，所含溶质的含量为0.5-2％，更优选为0.8-1.2％。
33.根据本发明，为了进一步改善电极表面薄膜的交联结构和阻氧性能，优选的，所述阴离子聚合物溶液中，聚乙烯醇、钠基蒙脱石、硅酸镁铝和羧甲基纤维素钠的质量比为0.3-1：0.5-2：0.5-1.5：1，更优选为0.4-0.6：0.8-1.2：0.9-1.1：1。本发明的发明人在研究中发现，在上述范围内，所述阴离子聚合物溶液在静置条件下保持均匀的时间最长，说明其混合的均匀性是最佳的，因此更利于形成致密的交联阻氧层。并且，在上述范围内，聚乙烯醇能更好的分散钠基蒙脱石和硅酸镁铝，而羧甲基纤维素钠能更好的提供阳离子通道，二者分子链上的羟基交联后形成交联结构，使薄膜在水中结构更稳定，进一步避免了溶解。并且片状的钠基蒙脱石和棒状的硅酸镁铝之间协同紧密排列，会形成更紧密的且裂缝更小的气体阻隔层，并且在上述范围内，棒状的硅酸镁铝可以更有效填充片状蒙脱石之间的空间，两者形成优势互补，提高气体阻隔性能，能够进一步阻止水中的溶解氧向电极的扩散。
34.第二方面，本发明提供了一种复合电极的制备方法，该方法包括：
35.s1：制备活性碳多孔电极；
36.s2：将活性碳多孔电极在聚乙烯醇水溶液中真空处理，得到真空处理后的活性碳多孔电极；
37.s3：将真空处理后的活性碳多孔电极和如上所述的阳离子聚合物溶液进行复合，得到未交联的复合正电极；
38.将真空处理后的活性碳多孔电极和如上所述的阴离子聚合物溶液进行复合，得到未交联的复合负电极；
39.s4：将未交联的复合正电极和未交联的复合负电极分别依次进行热预交联和化学交联，得到交联的复合正电极和交联的复合负电极。
40.根据本发明，优选的，s1中，所述活性碳多孔电极含有活性碳、粘结剂和导电剂。
41.根据本发明，优选的，所述导电剂选自乙炔黑和石墨烯，更优选为乙炔黑。
42.根据本发明，优选的，所述粘结剂选自聚偏四氟乙烯和聚四氟乙烯，更优选为聚偏四氟乙烯。
43.根据本发明，优选的，按重量计，所述活性碳、导电剂和粘结剂的含量比为7-8：1-2：1-1.5。
44.根据本发明，优选的，所述活性碳的负载量为2.5-4.5mg/cm2，更优选为3-3.5mg/cm2。本发明的发明人在研究中发现，在上述负载量范围内，制备的复合电极在集流体上更稳定、不易脱落，同时能获得较高的质量比电容。
45.根据本发明，优选的，s1中，制备活性碳多孔电极的方法包括：将活性碳、粘结剂和导电剂分散在有机溶剂，得到的浆料，将所述浆料涂覆在钛片集流体上，并干燥，得到活性碳多孔电极。例如，将活性碳、乙炔黑和聚偏四氟乙烯混合后加入适量的n-甲基吡咯烷酮混合均匀制成电极浆料，然后涂覆在钛片集流体上，随后在120℃的真空条件下干燥12h待用。
46.根据本发明，优选的，s2中，按质量计，所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的含量为2-4％，更优选为2.5-3.5％。本发明的发明人在研究中发现，在上述范围内，超级电容器能够具有更好的能量密度。
47.根据本发明，优选的，所述真空处理的时间为3-10h，更优选为5-8h。
48.根据本发明，优选的，所述真空处理的真空度为5-10kpa。
49.根据本发明，优选的，s3中，该方法还包括：将真空处理后的活性碳多孔电极先用双面胶贴在塑料培养皿底部，再与离子聚合物溶液进行复合。进一步优选的，所述的塑料培养皿规格是一致的，例如均为直径为6cm的塑料培养皿。
50.根据本发明，优选的，s3中，该方法还包括：对所述未交联的复合正电极和未交联的复合负电极分别进行第一干燥。
51.根据本发明，优选的，s3中，所述第一干燥的时间为8-15h。
52.根据本发明，所述第一干燥的方式可以为本领域的常规选择，例如可以为鼓风干燥。
53.根据本发明，s3中，所述第一干燥的温度可以为室温，例如可以为25-28℃。
54.根据本发明，为了得到交联度更适中的聚合物薄膜，从而获得更优异的气体阻隔性能和离子交换性能，优选的，s4中，所述热预交联的温度为110-160℃，优选为130-145℃。
55.根据本发明，为了得到交联度更适中的聚合物薄膜，从而获得更优异的气体阻隔性能和离子交换性能，优选的，所述热预交联的时间为0.5-3h，更优选为1.5h-2.5h。
56.根据本发明，为了得到交联度更适中的聚合物薄膜，从而获得更优异的气体阻隔性能和离子交换性能，优选的，所述化学交联的温度为25-50℃，更优选为35-45℃。
57.根据本发明，为了得到交联度更适中的聚合物薄膜，从而获得更优异的气体阻隔性能和离子交换性能，优选的，所述化学交联的时间为1-3h，更优选为1.5-2.5h。
58.根据本发明，为了得到交联度更适中的聚合物薄膜，从而获得更优异的气体阻隔性能和离子交换性能，优选的，所述化学交联的交联剂含有戊二醛、丙酮和无机酸。能够理解的是，丙酮是所述交联剂中的溶剂。
59.根据本发明，为了得到交联度更适中的聚合物薄膜，从而获得更优异的气体阻隔性能和离子交换性能，优选的，所述交联剂中戊二醛质量分数为5-20％，更优选为8-15％。
60.根据本发明，优选的，所述无机酸选自硫酸、盐酸和硝酸，更优选为盐酸，进一步优选为交联剂中质量分数为0.5-2％的盐酸。本领域的技术人员能够理解的是，所述化学交联为聚合物溶液中溶质的羟基和交联剂的醛基进行羟醛缩合反应，需要在酸性条件催化。
61.根据本发明，为了进一步兼顾复合电极薄膜的内阻和气体阻隔性能，从而降低自放电速率，优选的，交联的复合正电极上交联形成的薄膜厚度为0.5-4μm，更优选为1.5-3μm。
62.根据本发明，为了进一步兼顾复合电极薄膜的内阻和气体阻隔性能，从而降低自放电速率，优选的，交联的复合负电极上交联形成的薄膜厚度为2-7μm，更优选为3-6μm。
63.其中，所述交联的复合正、负电极上薄膜的厚度的控制方法，可以为通过控制s3中阳离子聚合物溶液的用量以及阴离子聚合物溶液的用量来控制。例如，当将真空处理后的两个活性碳多孔电极分别贴在两个直径为6cm的塑料培养皿时，然后分别与离子聚合物溶液进行复合时，所述阳离子聚合物溶液和阴离子聚合物溶液的用量各自独立的为1-8g，以使得交联的复合正电极上交联形成的薄膜厚度为0.5-4μm，交联的复合负电极上交联形成的薄膜厚度为2-7μm；更优选的，在上述情况下，所述阳离子聚合物溶液和阴离子聚合物溶液的用量各自独立的为2-5g，以使得交联的复合正电极上交联形成的薄膜厚度为1.5-3μm，
交联的复合负电极上交联形成的薄膜厚度为3-6μm。
64.根据本发明，优选的，该方法还包括：
65.s5：洗涤交联的复合正电极和交联的复合负电极，并进行第二干燥。
66.根据本发明，优选的，所述第二干燥的时间为5-10h。
67.根据本发明，洗涤所需的洗涤试剂没有特别的限制，可以为本领域的常规选择，例如可以为乙醇和丙酮，优选为毒性更小的乙醇。
68.第三方面，本发明提供了如上所述的方法制备的复合电极。
69.能够理解的是，所述复合电极包括复合正电极和复合负电极。
70.第四方面，本发明提供了一种超级电容器，其中，所述电容器包括如上所述的复合电极和电解液。
71.能够理解的是，对电解液通n2处理可以降低电解液中的溶解氧浓度，所述通n2处理时间可以为15-30h。
72.根据本发明，优选的，所述电解液中的电解质选自硫酸钠、硫酸钾、氯化钾、硝酸钠和硝酸钾，更优选为硫酸钠。
73.根据本发明一种特别优选的实施方式，按照如下的方法制备复合电极和超级电容器：
74.s1：将活性碳粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比7.7-8：1-1.3：1混合均匀后，分散到n-甲基吡咯烷酮中制成浆料，后将该浆料采用刮涂的方法涂覆到钛集流体上，涂覆活性碳的负载量为3.2-3.5mg/cm2。涂覆后置于真空干燥箱内，在120-130℃下干燥12-14小时得到电极。
75.s2：将两个活性碳电极分别固定在两个直径相同的塑料表面皿底部，随后加入3-3.3质量％的聚乙烯醇水溶液，进行真空处理6-7h，其中真空度为6.5-7.3kpa，得到真空处理后的活性碳电极。
76.s3：将两个塑料表面皿内的聚乙烯醇水溶液倒出，并用蒸馏水洗涤真空处理后的活性碳电极，随后向其中一个塑料表面皿加入阳离子聚合物水溶液，同时在另一个表面皿加入阴离子聚合物溶液，所述阳离子聚合物水溶液和阴离子聚合物溶液的用量为使得交联的复合正电极上交联形成的薄膜厚度为2-2.8μm，交联的复合负电极上交联形成的薄膜厚度为4-5μm。在室温下，在水平的鼓风干燥箱内干燥8-10h，分别得到未交联的复合正电极和复合负电极。
77.s4：将所得的未交联的复合正电极和复合负电极分别在138-142℃下热预交联1.8-2.2h，冷却后分别浸入交联剂中在38-42℃化学交联1.8-2.2h，得到交联的复合正电极和复合负电极。其中，交联剂中含有10-12质量％的戊二醛，0.8-1.2质量％盐酸的丙酮溶液。
78.s5：用乙醇对交联的复合正电极和复合负电极分别洗涤3-5次，并分别在40-60℃下进行第二干燥。所述第二干燥的方法为先鼓风干燥2.5-3h，再真空干燥5.5-6h。
79.将上述复合正负电极和通n2的硫酸钠溶液在电解池中组装成超级电容器。
80.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，测定超级电容器工作电压和漏电流的仪器为多功能电池测试系统，型号为arbinbt2000，购买自美国阿滨公司。
81.实施例1
82.用于说明本发明提供的复合电极的制备方法提供的超级电容器
83.配制溶液
84.i.配制0.5质量％的瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵阳离子聚合物水溶液，在90℃下溶解并搅拌均匀，随后冷却待用。
85.ii.配制2质量％的钠基蒙脱石水溶液，90℃下溶解并搅拌均匀，冷却后超声2h，随后室温下搅拌2h静置24h，测量其上清液质量分数并待用。用钠基蒙脱石上清液和聚乙烯醇、硅酸镁铝和羧甲基纤维素钠配制质量比为聚乙烯醇：羧甲基纤维素钠：钠基蒙脱石：硅酸镁铝＝0.5：1：1：1的溶质质量分数为1％的阴离子聚合物溶液，在90℃下溶解并搅拌均匀，随后冷却待用。
86.iii.配制质量分数为3质量％的聚乙烯醇水溶液待用。
87.iv.配制质量分数为10质量％戊二醛，1质量％盐酸的丙酮溶液，搅拌均匀作为化学交联的交联剂待用。
88.v.配制1mol/l的硫酸钠水溶液，随后通n2处理24h以去除电解质中的溶解氧，得到通n2处理的硫酸钠溶液，将通n2处理的硫酸钠溶液密封放入手套箱中待用。
89.s1：将活性碳粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比8：1：1混合均匀后，分散到n-甲基吡咯烷酮中制成浆料，后将该浆料采用刮涂的方法涂覆到钛集流体上，涂覆活性碳的负载量为3.5mg/cm2。涂覆后置于真空干燥箱内，在120℃下干燥12小时得到电极。
90.s2：将两个活性碳电极分别固定在两个直径为6cm的塑料表面皿底部，随后加入3质量％的聚乙烯醇水溶液，进行真空处理6h，其中真空度为7kpa，得到真空处理后的活性碳电极。
91.s3：将两个塑料表面皿内的聚乙烯醇水溶液倒出，并用蒸馏水洗涤真空处理后的活性碳电极，随后向其中一个塑料表面皿加入阳离子聚合物水溶液，同时在另一个表面皿加入阴离子聚合物溶液，所述阳离子聚合物水溶液和阴离子聚合物溶液的用量为使得交联的复合正电极上交联形成的薄膜厚度为2.5μm，交联的复合负电极上交联形成的薄膜厚度为4.5μm。在室温下，在水平的鼓风干燥箱内干燥8h，分别得到未交联的复合正电极和复合负电极。
92.s4：将所得的未交联的复合正电极和复合负电极在140℃下热预交联2h，冷却后浸入交联剂中在40℃化学交联2h，分别得到交联的复合正电极和复合负电极。
93.s5：用乙醇对交联的复合正电极和复合负电极分别洗涤三次，并分别在40℃下进行第二干燥。所述第二干燥的方法为先鼓风干燥3h，再真空干燥6h。
94.将上述复合正负电极和通n2的硫酸钠溶液在电解池中组装成超级电容器，记为ac/polymer/n2。
95.图1是所述复合正电极(ac/gg)的截面的扫描电子显微图像，图2所述复合负电极(ac/pva/cmc-na/mmt/lap)截面的扫描电子显微图像。
96.实施例2
97.用于说明本发明提供的复合电极的制备方法提供的超级电容器
98.配制溶液
99.i.配制0.4质量％的瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵阳离子聚合物水溶液，在90℃下溶解并搅拌均匀，随后冷却待用。
100.ii.配制2质量％的钠基蒙脱石水溶液，90℃下溶解并搅拌均匀，冷却后超声2h，随后室温下搅拌2h静置24h，测量其上清液质量分数并待用。用钠基蒙脱石上清液和聚乙烯醇、硅酸镁铝和羧甲基纤维素钠配制质量比为聚乙烯醇：羧甲基纤维素钠：钠基蒙脱石：硅酸镁铝＝0.4：0.8：0.9：1的溶质质量分数为0.8％的阴离子聚合物溶液，在90℃下溶解并搅拌均匀，随后冷却待用。
101.iii.配制质量分数为2.5质量％的聚乙烯醇水溶液待用。
102.iv.配制质量分数为8质量％戊二醛，0.5质量％盐酸的丙酮溶液，搅拌均匀作为化学交联的交联剂待用。
103.v.配制1mol/l的硫酸钠水溶液，随后通n2处理15h以去除电解质中的溶解氧，得到通n2处理的硫酸钠溶液，将通n2处理的硫酸钠溶液密封放入手套箱中待用。
104.s1：将活性碳粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比7：1：1混合均匀后，分散到n-甲基吡咯烷酮中制成浆料，后将该浆料采用刮涂的方法涂覆到钛集流体上，涂覆活性碳的负载量为3mg/cm2。涂覆后置于真空干燥箱内，在120℃下干燥12小时得到电极。
105.s2：将两个活性碳电极分别固定在两个直径为6cm的塑料表面皿底部，随后加入2.5质量％的聚乙烯醇水溶液，进行真空处理5h，其中真空度为5kpa，得到真空处理后的活性碳电极。
106.s3：将两个塑料表面皿内的聚乙烯醇水溶液倒出，并用蒸馏水洗涤真空处理后的活性碳电极，随后向其中一个塑料表面皿加入阳离子聚合物水溶液，同时在另一个表面皿加入阴离子聚合物溶液，所述阳离子聚合物水溶液和阴离子聚合物溶液的用量为使得交联的复合正电极上交联形成的薄膜厚度为1.5μm，交联的复合负电极上交联形成的薄膜厚度为3μm。在室温下，在水平的鼓风干燥箱内干燥11h，分别得到未交联的复合正电极和复合负电极。
107.s4：将所得的未交联的复合正电极和复合负电极在130℃下热预交联1.5h，冷却后浸入交联剂中在35℃化学交联1.5h，分别得到交联的复合正电极和复合负电极。
108.s5：用乙醇对交联的复合正电极和复合负电极分别洗涤三次，并分别在40℃下进行第二干燥。所述第二干燥的方法为先鼓风干燥2h，再真空干燥3h。
109.将上述复合正负电极和通n2的硫酸钠溶液在电解池中组装成超级电容器。记为2-ac/polymer/n2。
110.实施例3
111.用于说明本发明提供的复合电极的制备方法和提供的超级电容器
112.配制溶液
113.i.配制0.6质量％的瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵阳离子聚合物水溶液，在90℃下溶解并搅拌均匀，随后冷却待用。
114.ii.配制2质量％的钠基蒙脱石水溶液，90℃下溶解并搅拌均匀，冷却后超声2h，随后室温下搅拌2h静置24h，测量其上清液质量分数并待用。用钠基蒙脱石上清液和聚乙烯醇、硅酸镁铝和羧甲基纤维素钠配制质量比为聚乙烯醇：羧甲基纤维素钠：钠基蒙脱石：硅酸镁铝＝0.6：1.2：1.1：1的溶质质量分数为1.2％的阴离子聚合物溶液，在90℃下溶解并搅拌均匀，随后冷却待用。
115.iii.配制质量分数为3.5质量％的聚乙烯醇水溶液待用。
116.iv.配制质量分数为15质量％戊二醛，2质量％盐酸的丙酮溶液，搅拌均匀作为化学交联的交联剂待用。
117.v.配制1mol/l的硫酸钠水溶液，随后通n2处理30h以去除电解质中的溶解氧，得到通n2处理的硫酸钠溶液，将通n2处理的硫酸钠溶液密封放入手套箱中待用。
118.s1：将活性碳粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比8：2：1.5混合均匀后，分散到n-甲基吡咯烷酮中制成浆料，后将该浆料采用刮涂的方法涂覆到钛集流体上，涂覆活性碳的负载量为3.3mg/cm2。涂覆后置于真空干燥箱内，在120℃下干燥12小时得到电极。
119.s2：将两个活性碳电极分别固定在两个直径为6cm的塑料表面皿底部，随后加入3.5质量％的聚乙烯醇水溶液，进行真空处理8h，其中真空度为10kpa，得到真空处理后的活性碳电极。
120.s3：将两个塑料表面皿内的聚乙烯醇水溶液倒出，并用蒸馏水洗涤真空处理后的活性碳电极，随后向其中一个塑料表面皿加入阳离子聚合物水溶液，同时在另一个表面皿加入阴离子聚合物溶液，所述阳离子聚合物水溶液和阴离子聚合物溶液的用量为使得交联的复合正电极上交联形成的薄膜厚度为3μm，交联的复合负电极上交联形成的薄膜厚度为6μm。在室温下，在水平的鼓风干燥箱内干燥15h，分别得到未交联的复合正电极和复合负电极。
121.s4：将所得的未交联的复合正电极和复合负电极在145℃下热预交联2.5h，冷却后浸入交联剂中在45℃化学交联2.5h，分别得到交联的复合正电极和复合负电极。
122.s5：用乙醇对交联的复合正电极和复合负电极分别洗涤三次，并分别在40℃下进行第二干燥。所述第二干燥的方法为先鼓风干燥4h，再真空干燥6h。
123.将上述复合正负电极和通n2的硫酸钠溶液在电解池中组装成超级电容器。所制得的超级电容器记为3-ac/polymer/n2。
124.实施例4
125.按照实施例1的方法制备复合电极和超级电容器，不同的是，硫酸钠溶液不经通n2处理，所制得的超级电容器记为ac/polymer。
126.实施例5
127.按照实施例4的方法制备复合电极和超级电容器，不同的是，聚乙烯醇：羧甲基纤维素钠：钠基蒙脱石：硅酸镁铝的比例为0.4：0.6：1：1。所制得的超级电容器记为5-ac/polymer。
128.实施例6
129.按照实施例4的方法制备复合电极和超级电容器，不同的是，聚乙烯醇：羧甲基纤维素钠：钠基蒙脱石：硅酸镁铝的比例为0.8：1.2：1：1。所制得的超级电容器记为6-ac/polymer。
130.实施例7
131.按照实施例4的方法制备复合电极和超级电容器，不同的是，所述阳离子聚合物溶液、阴离子聚合物溶液的用量为使得交联的复合正电极上交联形成的薄膜厚度为0.5μm，交联的复合负电极上交联形成的薄膜厚度为2μm。所制得的超级电容器记为7-ac/polymer。
132.实施例8
133.按照实施例4的方法制备复合电极和超级电容器，不同的是，所述阳离子聚合物溶
液、阴离子聚合物溶液的用量为使得交联的复合正电极上交联形成的薄膜厚度为4μm，交联的复合负电极上交联形成的薄膜厚度为7μm。所制得的超级电容器记为8-ac/polymer。
134.对比例1
135.按照实施例1的方法制备方法复合电极和超级电容器，不同的是，不经过s2-s5，将实施例1中步骤(1)制备的活性碳电极直接和通n2处理的硫酸钠溶液在电解池中组装成超级电容器,所制得的超级电容器记为ac/n2。
136.对比例2
137.按照实施例1的方法制备方法复合电极和超级电容器，不同的是，不经过s2-s5，将实施例1中步骤(1)制备的活性碳电极直接和未通n2处理的硫酸钠溶液在电解池中组装成超级电容器,所制得的超级电容器记为ac。
138.测试例1
139.实施例2-3的各项结果与实施例1没有明显差别，因此实施例1-3的结果以实施例1为代表进行讨论。
140.取实施例1、实施例4和对比例1-2的超级电容器，并分别向超级电容器中加入并加入ag/agcl参比电极，用于监测正负极电势。记录上述四个超级电容器的工作电压和时间的关系(见图4)，漏电流和时间的关系(见图5)，负极电压和时间的关系(见图6)，12h后正负极电压及其变化以及超级电容器的电压和漏电流情况见表1。
141.取实施例4-8的超级电容器，记录12h后超级电容器的电压和漏电流情况，见表2。
142.通氮气的超级电容器保持密封，和外界没有物质交换；而没有通氮气的超级电容器没有保持密封，和外界有一定的物质交换。
143.如图4所示，ac静置12h后工作电压从1.6v降至0.27v，ac/polymer/n2在12h后工作电压从1.6v只降至1.03v，ac/polymer和ac/n2的降低较多，即复合电极和除氧电解液可以大幅度提高超级电容器12h后的工作电压，说明本发明提供的超级电容器大幅度降低了自放电速率。
144.如图5所示，ac/polymer/n2的漏电流最小，而另外三个超级电容器漏电流较多，其中ac的漏电流约为ac/polymer/n2的3倍。
145.如表1和图6所示，静置后，和ac相比，ac/polymer/n2的工作电压(cell电压)有明显的提升，通过对比两者的正负极电压可以发现，工作电压的提升主要来自于负极电压的贡献。并且，对比ac和ac/n2的负极电压将可以发现，在电解液除氧的情况下，负极自放电速率具有显著下降。这两者结合进一步证明了负极上氧气还原反应是造成高压水系电容器自放电的主要因素，因此水系高压超级电容器的自放电情况主要取决于负极，只有抑制了负极的自放电才能减缓超级电容器整体的自放电速率。
146.ac/polymer和ac的电解质液均未除氧，但ac/polymer的正极电压降是低至0.19v，相对于ac的0.38，可以说明正极上的瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵聚合物膜在此种情况下可以减缓正极的自放电速率。
147.如表1和2，5-ac/polymer、6-ac/polymer、7-ac/polymer和8-ac/polymer的工作电压较高，负极自放电速率较低，ac/polymer的工作电压最高，且自放电速率最低。并且和8-ac/polymer相比，ac/polymer相比自放电速率虽然略高，但其聚合物膜更薄，因此内阻略有降低，因此倍率性能更好。工作电压的提高是由于复合电极上的聚合物薄膜的厚度更为适
中，在兼顾薄膜内阻的同时，进一步提高了气体阻隔性能，从而进一步降低了自放电速率，说明本发明提供的超级电容器具有明显更低的低自放电速率，能量保存率较高。
148.表1
[0149] acac/n2ac/polymerac/polymer/n2cell电压(v)0.270.720.861.03负极电压(v)-0.85至0.10-1.03至-0.50-0.88至-0.34-0.90至-0.68负极电压降(v)0.950.530.540.22正极电压(v)0.75至0.370.57至0.220.71至0.520.69至0.35正极电压降(v)0.380.350.190.34cell漏电流(μa/mg)5.364.112.261.58
[0150]
表2
[0151][0152][0153]
测试例2
[0154]
取实施例1、7和8的复合正电极(ac/gg)和复合负电极(ac/pva/cmc-na/mmt/lap)，分析其截面的扫描电子显微图像，其中实施例1的结果如图1和图2所示。
[0155]
取活性碳电极(ac)和实施例1的复合正、负电极(ac/pva/cmc-na/mmt/lap、ac/gg)，进行交流阻抗分析，如图3所示。采取同样的方法对实施例7和8也进行交流阻抗分析。
[0156]
如图1所示，复合正电极上均匀的覆盖着一层厚度约为2.5微米的致密的聚合物薄膜层，即瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵离子聚合物的交联层。如图2所示，复合负电极表面上覆盖着一层厚度约为4.5微米的致密的聚合物薄膜层，而且这种致密层具有分层结构，这种钠基蒙脱石/硅酸镁铝紧密排列所形成的分层结构，能够通过延长气体分子的扩散路径来减缓气体分子的扩散速率，从而减缓自放电速率。
[0157]
实施7和实施例8的的复合正电极、复合负电极上也分别存在类似图1中的致密的聚合物聚合物薄膜层，因此也能够通过延长气体分子的扩散路径来减缓气体分子的扩散速率，从而减缓自放电速率，其各自的薄膜厚度与实施例7和8中的记载分别一致。
[0158]
如图3所示，其中的电路为等效电路，其中rs、rct、cd和wo分别代表电解液和电极自身的电阻、电荷转移电阻、双电层电容和warburg阻抗。图3中，半圆部分和z’的第一个交点是rs，半圆部分的直径是rct。从图3中可以看出，活性碳电极的rs电阻相较于复合电极均小了大约1欧姆，但是对于rct电阻，活性碳电极约为3.2欧姆，复合正电极和复合负电极分别约为6.7欧姆和13欧姆，这说明复合电极的电荷转移电阻较大，不利于法拉第反应，可以有效减缓超级电容器的自放电速率。
[0159]
对实施例7和8的交流阻抗分析发现，相对于活性炭电极，实施例7和8电荷转移电阻也较大，因此也能有效减缓超级电容器的自放电速率。
[0160]
本发明制备的复合电极，由于具有优异的气体阻隔性能和离子交换性能组装成超级电容器后，能有效的减缓水系电解质中的溶解氧向负极的扩散速率。通过本发明制备的复合电极制备的超级电容器ac/polymer，12h静置后工作电压为0.86v，相较于活性碳电极
的0.27v，其自放电速率大大减慢，提高了能量保存率。
[0161]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。