一种d-氨基葡萄糖硫酸盐的提取工艺
技术领域
1.本发明涉及氨基葡萄糖制备领域，尤其涉及一种d-氨基葡萄糖硫酸盐的提取工艺。
背景技术：
2.d-氨基葡萄糖，又名氨基葡萄糖，这是一种代表性的氨基糖，自然界中的d-氨基葡萄糖主要以n-乙酰葡糖胺的形态存在于几丁质、细菌的细胞壁的胞壁质等物质中，如虾、蟹的外壳中因含有丰富的甲壳素而成为提取d-氨基葡萄糖的重要原料。d-氨基葡萄糖具有修复和维护软骨以及刺激软骨细胞生长的作用，经常被用于骨关节炎的膳食辅助治疗，以干山关节的活动能力，缓解关节疼痛目前，市售的d-氨基葡萄糖主要以盐酸盐或者硫酸盐的形式存在，人体软骨对氨糖的吸收主要是靠“so
42
‑”作为介导，氨基葡萄糖硫酸盐正好具有这种介导，因此，相对于氨基葡萄糖盐酸盐，氨基葡萄糖硫酸盐具有更好的人体亲和力，适宜人体长期使用。
3.目前，工业上制备d-氨基葡萄糖的主要方法之一是以虾壳、蟹壳等为原料，经过脱脂、脱蛋白、脱钙后用浓盐酸水解、纯化后得到。然而，正如众多现有文献中所述，这种方法不仅会产生大量的废酸，而且由于浓盐酸强烈的挥发性会带来严重的环境污染，因此有待不断对这种工艺进行改进、完善。另外，本发明人发现：现有的这种工艺还有待进一步简化，而且在后续的纯化过程中目标产物的收率有待提高，避免目标产物被浪费。
技术实现要素：
4.针对上述问题，本发明提供一种d-氨基葡萄糖硫酸盐的提取工艺，这种方法不仅有效简化了d-氨基葡萄糖硫酸盐的制备工艺路线，而且减少了因采用浓盐酸水解而带来了环境污染问题，另外，还提高了目标产物的收率。为实现上述发明目的，本发明公开了以下技术方案：
5.一种d-氨基葡萄糖硫酸盐的提取工艺，包括如下步骤：
6.(1)以虾壳、蟹壳等中至少一种为原料，从其中提取甲壳素，备用。
7.(2)将所述甲壳素与硫酸、活性炭混合后在加热条件下进行水解，水解完成后向反应液中加入碱性中和剂，然后进行固液分离，将得到的水解液和固体残渣分开备用。
8.(3)将所述水解液浓缩后降温析晶，降至预定温度后加入冷冻形核剂并静置，待结晶完成后分离出晶体，将该晶体进行真空干燥，即得d-氨基葡萄糖硫酸盐；其中，所述冷冻形核剂为经过冷冻的氨基葡萄糖硫酸盐和有机醇的悬浮液。
9.(4)将所述固体残渣经过干燥后进行碳化处理，得到活性炭，用于所述步骤(2)中。
10.进一步地，步骤(2)中，所述硫酸的质量浓度控制在65％以下，优选为55～65％之间。硫酸浓度不宜过高，否则容易导致原料碳化，影响产品质量。
11.进一步地，步骤(2)中，所述硫酸与甲壳素的质量比为3.5～5：1。相对于浓盐酸进行水解，采用浓硫酸时挥发性更小，造成的空气污染显著减小。
12.进一步地，步骤(2)中，所述活性炭的添加量为甲壳素质量的0.1～0.3倍。活性炭可以有效去除水解液中的色素，同时，在硫酸的作用下可进一步加强活性炭的脱色能力。
13.进一步地，步骤(2)中，所述加热温度为45～60℃，在该温度下的水解时间不小于6小时，优选为7～11小时。在该条件下更有利于甲壳素的水解。
14.进一步地，步骤(2)中，所述碱性中和剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的任意一种。这类中和剂不仅可以去除反应液中多余的硫酸，而且生成的产物不会引入新的杂质，避免影响产品纯度。
15.进一步地，步骤(3)中，所述冷冻形核剂的温度不低于2℃，不高于6℃。
16.进一步地，步骤(3)中，所述有机醇包括：甲醇、乙醇、丙醇等中的任意一种，将氨基葡萄糖硫酸盐与乙醇等有机醇混合后制成冷冻悬浮液后，可以起到良好的辅助形核的作用。
17.进一步地，步骤(3)中，所述冷冻形核剂中，氨基葡萄糖硫酸盐和有机醇的质量体积(w/v)比为1g：4～9ml。
18.进一步地，步骤(3)中，所述冷冻形核剂的制备方法为：将氨基葡萄糖硫酸盐成品与有机醇混合后进行超声分散制成悬浮液后冷冻，即得。
19.进一步地，步骤(3)中，所述冷冻形核剂与水解液的体积比为0.3～0.65ml：1ml。
20.进一步地，步骤(3)中，所述降温析晶的温度为10～20℃，通过降温可使水解液中的氨基葡萄糖硫酸盐形成晶体析出，实现目标产物的分离。
21.进一步地，步骤(4)中，所述碳化温度为400～550℃，碳化后可将残渣制备成活性炭，既可以用于步骤(2)中进行脱色，也可以作为工业副产品出售，从而使虾壳、蟹壳等原料得到充分的资源化利用。
22.现有技术相比，本发明取得的有益效果包括：在传统的d-氨基葡萄糖硫酸盐的制备中，通常需要将甲壳素用浓盐酸水解后再进行脱色、纯化，最终得到目标产物。但在本发明长期的实践中发现，这种工艺由于存在一些不足而逐渐不再在工业生产中具有优势，甚至带来的环境问题成为制约继续使用这种工艺的重要因素。而经过本发明在以下几方面的改进，使这种工艺得到了进一步优化，具体如下：
23.首先，本发明采用了硫酸和活性炭协同水解的工艺，使水解和脱色同步进行，简化了传统的工艺路线的同时，由于硫酸不具有类似于浓盐酸一样强烈的挥发性，可有效避免因挥发带来的污染环境空气的问题，而且水解温度更低，水解过程更加温和。同时，在硫酸与加热创造的环境中，活性炭表面的官能团被氧化改性，增强了对色素的吸附能力，而且由于将水解与脱色同步完成，有效简化了工艺路线。
24.其次，在甲壳素制备氨基葡萄糖硫酸盐的工艺中，一般采用对浓缩后的水解液进行降温结晶的工艺获得目标产物——氨基葡萄糖硫酸盐，但这种方法存在产物结晶不够彻底的问题，尤其是随着结晶时间增长，浓缩液中产物浓度下降，结晶显著下降。尽管已有人提出了重复利用分离产物后剩余的母液的方法，但效果有限。而本发明利用冷冻形核剂有效提高了产物的结晶，避免了部分产物因无法从水解液中收集出来而被浪费的问题，这是因为：(1)通过将不溶于乙醇等有机醇的氨基葡萄糖硫酸盐制备成悬浮液，并将其加入浓缩液中后，悬浮液中含有的大量氨基葡萄糖硫酸盐微粒成为晶核而诱导发生形核，进一步促进浓缩液中的产物结晶，降低浓缩液中产物的残留。(2)处于低温状态的形核剂加入的瞬间
使局部温度瞬间显著降低，从而提高该区域内结晶动力，使该区域率先结晶，析出的晶体成为晶核进而诱导发生形核。(3)形核剂中的有机醇与产与产物不相容，但有机醇能够与浓缩液中的水互溶，从而夺取浓缩液中的水，可进一步促进浓缩液中产物的结晶。
具体实施方式
25.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。现通过具体实施对本发明进一步说明。
26.下列实施例中，所述氨基葡萄糖硫酸钠成品为市售产品，所述甲壳素统一采用如下的方法制备：
27.(i)将小龙虾的虾壳用清水洗净后在60℃烘干至恒重，然后粉碎成原料粉。
28.(ii)将所述原料粉用质量分数为15％的氢氧化钠溶液浸泡，并在50℃的加热条件下保持4小时，完成后过滤去除溶液，将得到的固体产物用清水洗涤后在60℃烘干至恒重，得到脱脂和脱蛋白原料粉。
29.(iii)将所述脱脂和脱蛋白原料粉再用质量分数为15％的盐酸溶液浸泡，并在常温下保持45小时以去除原料粉中的钙质，完成后过滤去除溶液，将得到的固体产物用清水洗涤后在60℃烘干至恒重，即得甲壳素。
30.实施例1
31.一种d-氨基葡萄糖硫酸盐的提取工艺，包括如下步骤：
32.(1)冷冻形核剂的制备：将氨基葡萄糖硫酸钠成品与无水乙醇按照质量体积(w/v)比为1g：5ml的比例混合，然后超声分散10分钟得到悬浮液，完成后将该悬浮液冷冻至3℃，即得冷冻形核剂，备用。
33.(2)将上述方法制备甲壳素与硫酸、活性炭混合后在50℃的恒温水浴加热条件下水解7小时，其中：所述硫酸的质量分数为55％，且硫酸、甲壳素、活性炭的质量比依次序为4.5：1：0.25。
34.(3)水解完成后向反应液中加入质量分数为15％的氢氧化钠中和多余的酸液，并将反应液调节至中性，然后对反应液进行过滤，将得到的水解液和固体残渣分开备用。
35.(4)将所述水解液在60℃下减压浓缩至体积为浓缩前的约45％时停止浓缩，得到浓缩液，然后将该浓缩液降温至20℃并保持该温度，然后加入步骤(1)制备的冷冻形核剂，其中，所述冷冻形核剂与浓缩液的体积比为0.45ml：1ml，待浓缩液中不再有晶体析出时过滤出晶体，最后将该晶体在真空箱中蒸发干燥，即得d-氨基葡萄糖硫酸盐。
36.(6)将步骤(3)得到的所述固体残渣干燥至恒重后，在450℃下进行碳化处理，得到活性炭。
37.实施例2
38.一种d-氨基葡萄糖硫酸盐的提取工艺，包括如下步骤：
39.(1)冷冻形核剂的制备：将氨基葡萄糖硫酸钠成品与甲醇按照质量体积(w/v)比为1g：4ml的比例混合，然后超声分散10分钟得到悬浮液，完成后将该悬浮液冷冻至6℃，即得冷冻形核剂，备用。
40.(2)将上述方法制备甲壳素与硫酸、活性炭混合后在60℃的恒温水浴加热条件下水解6小时，其中：所述硫酸的质量分数为60％，所述活性炭为实施例1中步骤(6)制备而来，
且硫酸、甲壳素、活性炭的质量比依次序为5：1：0.3。
41.(3)水解完成后向反应液中加入质量分数为15％的碳酸钠中和多余的酸液，并将反应液调节至中性，然后对反应液进行过滤，将得到的水解液和固体残渣分开备用。
42.(4)将所述水解液在60℃下减压浓缩至体积为浓缩前的约45％时停止浓缩，得到浓缩液，然后将该浓缩液降温至15℃并保持该温度，然后加入步骤(1)制备的冷冻形核剂，其中，所述冷冻形核剂与浓缩液的体积比为0.3ml：1ml，待浓缩液中不再有晶体析出时过滤出晶体，最后将该晶体在真空箱中蒸发干燥，即得d-氨基葡萄糖硫酸盐。
43.(6)将步骤(3)得到的所述固体残渣干燥至恒重后，在550℃下进行碳化处理，得到活性炭。
44.实施例3
45.一种d-氨基葡萄糖硫酸盐的提取工艺，包括如下步骤：
46.(1)冷冻形核剂的制备：将氨基葡萄糖硫酸钠成品与丙醇按照质量体积(w/v)比为1g：9ml的比例混合，然后超声分散15分钟得到悬浮液，完成后将该悬浮液冷冻至2℃，即得冷冻形核剂，备用。
47.(2)将上述方法制备甲壳素与硫酸、活性炭混合后在45℃的恒温水浴加热条件下水解11小时，其中：所述硫酸的质量分数为65％，所述活性炭为实施例2中步骤(6)制备而来，且硫酸、甲壳素、活性炭的质量比依次序为3.5：1：0.1。
48.(3)水解完成后向反应液中加入质量分数为15％的碳酸氢钠中和多余的酸液，并将反应液调节至中性，然后对反应液进行过滤，将得到的水解液和固体残渣分开备用。
49.(4)将所述水解液在60℃下减压浓缩至体积为浓缩前的约50％时停止浓缩，得到浓缩液，然后将该浓缩液降温至10℃并保持该温度，然后加入步骤(1)制备的冷冻形核剂，其中，所述冷冻形核剂与浓缩液的体积比为0.65ml：1ml，待浓缩液中不再有晶体析出时过滤出晶体，最后将该晶体在真空箱中蒸发干燥，即得d-氨基葡萄糖硫酸盐。
50.(6)将步骤(3)得到的所述固体残渣干燥至恒重后，在400℃下进行碳化处理，得到活性炭。
51.实施例4
52.一种d-氨基葡萄糖硫酸盐的提取工艺，包括如下步骤：
53.(1)形核剂的制备：将氨基葡萄糖硫酸钠成品与无水乙醇按照质量体积(w/v)比为1g：5ml的比例混合，然后超声分散10分钟得到悬浮液，即得形核剂，备用。
54.(2)将上述方法制备甲壳素与硫酸、活性炭混合后在50℃的恒温水浴加热条件下水解7小时，其中：所述硫酸的质量分数为55％，且硫酸、甲壳素、活性炭的质量比依次序为4.5：1：0.25。
55.(3)水解完成后向反应液中加入质量分数为15％的氢氧化钠中和多余的酸液，并将反应液调节至中性，然后对反应液进行过滤，将得到的水解液和固体残渣分开备用。
56.(4)将所述水解液在60℃下减压浓缩至体积为浓缩前的约45％时停止浓缩，得到浓缩液，然后将该浓缩液降温至20℃并保持该温度，然后加入步骤(1)制备的形核剂，其中，所述形核剂与浓缩液的体积比为0.45ml：1ml，待浓缩液中不再有晶体析出时过滤出晶体，最后将该晶体在真空箱中蒸发干燥，即得d-氨基葡萄糖硫酸盐。
57.实施例5
58.一种d-氨基葡萄糖硫酸盐的提取工艺，包括如下步骤：
59.(1)将上述方法制备甲壳素与硫酸、活性炭混合后在50℃的恒温水浴加热条件下水解7小时，其中：所述硫酸的质量分数为55％，且硫酸、甲壳素、活性炭的质量比依次序为4.5：1：0.25。
60.(2)水解完成后向反应液中加入质量分数为15％的氢氧化钠中和多余的酸液，并将反应液调节至中性，然后对反应液进行过滤，将得到的水解液和固体残渣分开备用。
61.(3)将所述水解液在60℃下减压浓缩至体积为浓缩前的约45％时停止浓缩，得到浓缩液，然后将该浓缩液降温至20℃并保持该温度，然后加入温度为3℃的乙醇，其中，所述乙醇与浓缩液的体积比为0.45ml：1ml，待浓缩液中不再有晶体析出时过滤出晶体，最后将该晶体在真空箱中蒸发干燥，即得d-氨基葡萄糖硫酸盐。
62.实施例6
63.一种d-氨基葡萄糖硫酸盐的提取工艺，包括如下步骤：
64.(1)冷冻形核剂的制备：将氨基葡萄糖硫酸钠成品与水按照质量体积(w/v)比为1g：5ml的比例混合，然后超声分散10分钟得到混合液，完成后将该混合液冷冻至3℃，即得冷冻形核剂，备用。
65.(2)将上述方法制备甲壳素与硫酸、活性炭混合后在50℃的恒温水浴加热条件下水解7小时，其中：所述硫酸的质量分数为55％，且硫酸、甲壳素、活性炭的质量比依次序为4.5：1：0.25。
66.(3)水解完成后向反应液中加入质量分数为15％的氢氧化钠中和多余的酸液，并将反应液调节至中性，然后对反应液进行过滤，将得到的水解液和固体残渣分开备用。
67.(4)将所述水解液在60℃下减压浓缩至体积为浓缩前的约45％时停止浓缩，得到浓缩液，然后将该浓缩液降温至20℃并保持该温度，然后加入步骤(1)制备的冷冻形核剂，其中，所述冷冻形核剂与浓缩液的体积比为0.45ml：1ml，待浓缩液中不再有晶体析出时过滤出晶体，最后将该晶体在真空箱中蒸发干燥，即得d-氨基葡萄糖硫酸盐。
68.实施例7
69.一种d-氨基葡萄糖硫酸盐的提取工艺，包括如下步骤：
70.(1)冷冻形核剂的制备：将氨基葡萄糖硫酸钠成品与无水乙醇按照质量体积(w/v)比为1g：5ml的比例混合，然后超声分散10分钟得到悬浮液，完成后将该悬浮液冷冻至3℃，即得冷冻形核剂，备用。
71.(2)将上述方法制备甲壳素与硫酸、活性炭混合后在50℃的恒温水浴加热条件下水解7小时，其中：所述硫酸的质量分数为55％，且硫酸、甲壳素、活性炭的质量比依次序为4.5：1：0.25。
72.(3)水解完成后向反应液中加入质量分数为15％的氢氧化钠中和多余的酸液，并将反应液调节至中性，然后对反应液进行过滤，将得到的水解液和固体残渣分开备用。
73.(4)将所述水解液在60℃下减压浓缩至体积为浓缩前的约45％时停止浓缩，得到浓缩液，然后在该浓缩液加入步骤(1)制备的冷冻形核剂，同时开始降温至20℃并保持该温度，其中，所述冷冻形核剂与浓缩液的体积比为0.45ml：1ml，待浓缩液中不再有晶体析出时过滤出晶体，最后将该晶体在真空箱中蒸发干燥，即得d-氨基葡萄糖硫酸盐。
74.实施例1～7析晶完成后，待浓缩液中不再有晶体析出时过滤出晶体，并取相同体
积的剩余的浓缩液，测定其中d-氨基葡萄糖硫酸盐的含量，计算收率，另外，对各实施例中水解液的脱色情况进行观察，结果如下标所示。
75.序号实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7收率/％93.291.794.482.576.881.683.4脱色情况无色无色无色无色无色无色无色
76.从上表的检测结果可以得出，通过采用硫酸和活性炭，可使水解和脱色同步进行，进而简化了传统的工艺路线，同时避免了采用浓盐酸水解时带来的污染问题。另外，通过实施例1～3和实施例4～7的检测结果可以看出，通过在特定的时机加入本发明的氨基葡萄糖硫酸盐成品与有机醇形成的冷冻形核剂，可以有效促进浓缩的水解液中产物的结晶。
77.以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术领域
1.本发明涉及氨基葡萄糖制备领域，尤其涉及一种d-氨基葡萄糖硫酸盐的提取工艺。
背景技术：
2.d-氨基葡萄糖，又名氨基葡萄糖，这是一种代表性的氨基糖，自然界中的d-氨基葡萄糖主要以n-乙酰葡糖胺的形态存在于几丁质、细菌的细胞壁的胞壁质等物质中，如虾、蟹的外壳中因含有丰富的甲壳素而成为提取d-氨基葡萄糖的重要原料。d-氨基葡萄糖具有修复和维护软骨以及刺激软骨细胞生长的作用，经常被用于骨关节炎的膳食辅助治疗，以干山关节的活动能力，缓解关节疼痛目前，市售的d-氨基葡萄糖主要以盐酸盐或者硫酸盐的形式存在，人体软骨对氨糖的吸收主要是靠“so
42
‑”作为介导，氨基葡萄糖硫酸盐正好具有这种介导，因此，相对于氨基葡萄糖盐酸盐，氨基葡萄糖硫酸盐具有更好的人体亲和力，适宜人体长期使用。
3.目前，工业上制备d-氨基葡萄糖的主要方法之一是以虾壳、蟹壳等为原料，经过脱脂、脱蛋白、脱钙后用浓盐酸水解、纯化后得到。然而，正如众多现有文献中所述，这种方法不仅会产生大量的废酸，而且由于浓盐酸强烈的挥发性会带来严重的环境污染，因此有待不断对这种工艺进行改进、完善。另外，本发明人发现：现有的这种工艺还有待进一步简化，而且在后续的纯化过程中目标产物的收率有待提高，避免目标产物被浪费。
技术实现要素：
4.针对上述问题，本发明提供一种d-氨基葡萄糖硫酸盐的提取工艺，这种方法不仅有效简化了d-氨基葡萄糖硫酸盐的制备工艺路线，而且减少了因采用浓盐酸水解而带来了环境污染问题，另外，还提高了目标产物的收率。为实现上述发明目的，本发明公开了以下技术方案：
5.一种d-氨基葡萄糖硫酸盐的提取工艺，包括如下步骤：
6.(1)以虾壳、蟹壳等中至少一种为原料，从其中提取甲壳素，备用。
7.(2)将所述甲壳素与硫酸、活性炭混合后在加热条件下进行水解，水解完成后向反应液中加入碱性中和剂，然后进行固液分离，将得到的水解液和固体残渣分开备用。
8.(3)将所述水解液浓缩后降温析晶，降至预定温度后加入冷冻形核剂并静置，待结晶完成后分离出晶体，将该晶体进行真空干燥，即得d-氨基葡萄糖硫酸盐；其中，所述冷冻形核剂为经过冷冻的氨基葡萄糖硫酸盐和有机醇的悬浮液。
9.(4)将所述固体残渣经过干燥后进行碳化处理，得到活性炭，用于所述步骤(2)中。
10.进一步地，步骤(2)中，所述硫酸的质量浓度控制在65％以下，优选为55～65％之间。硫酸浓度不宜过高，否则容易导致原料碳化，影响产品质量。
11.进一步地，步骤(2)中，所述硫酸与甲壳素的质量比为3.5～5：1。相对于浓盐酸进行水解，采用浓硫酸时挥发性更小，造成的空气污染显著减小。
12.进一步地，步骤(2)中，所述活性炭的添加量为甲壳素质量的0.1～0.3倍。活性炭可以有效去除水解液中的色素，同时，在硫酸的作用下可进一步加强活性炭的脱色能力。
13.进一步地，步骤(2)中，所述加热温度为45～60℃，在该温度下的水解时间不小于6小时，优选为7～11小时。在该条件下更有利于甲壳素的水解。
14.进一步地，步骤(2)中，所述碱性中和剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的任意一种。这类中和剂不仅可以去除反应液中多余的硫酸，而且生成的产物不会引入新的杂质，避免影响产品纯度。
15.进一步地，步骤(3)中，所述冷冻形核剂的温度不低于2℃，不高于6℃。
16.进一步地，步骤(3)中，所述有机醇包括：甲醇、乙醇、丙醇等中的任意一种，将氨基葡萄糖硫酸盐与乙醇等有机醇混合后制成冷冻悬浮液后，可以起到良好的辅助形核的作用。
17.进一步地，步骤(3)中，所述冷冻形核剂中，氨基葡萄糖硫酸盐和有机醇的质量体积(w/v)比为1g：4～9ml。
18.进一步地，步骤(3)中，所述冷冻形核剂的制备方法为：将氨基葡萄糖硫酸盐成品与有机醇混合后进行超声分散制成悬浮液后冷冻，即得。
19.进一步地，步骤(3)中，所述冷冻形核剂与水解液的体积比为0.3～0.65ml：1ml。
20.进一步地，步骤(3)中，所述降温析晶的温度为10～20℃，通过降温可使水解液中的氨基葡萄糖硫酸盐形成晶体析出，实现目标产物的分离。
21.进一步地，步骤(4)中，所述碳化温度为400～550℃，碳化后可将残渣制备成活性炭，既可以用于步骤(2)中进行脱色，也可以作为工业副产品出售，从而使虾壳、蟹壳等原料得到充分的资源化利用。
22.现有技术相比，本发明取得的有益效果包括：在传统的d-氨基葡萄糖硫酸盐的制备中，通常需要将甲壳素用浓盐酸水解后再进行脱色、纯化，最终得到目标产物。但在本发明长期的实践中发现，这种工艺由于存在一些不足而逐渐不再在工业生产中具有优势，甚至带来的环境问题成为制约继续使用这种工艺的重要因素。而经过本发明在以下几方面的改进，使这种工艺得到了进一步优化，具体如下：
23.首先，本发明采用了硫酸和活性炭协同水解的工艺，使水解和脱色同步进行，简化了传统的工艺路线的同时，由于硫酸不具有类似于浓盐酸一样强烈的挥发性，可有效避免因挥发带来的污染环境空气的问题，而且水解温度更低，水解过程更加温和。同时，在硫酸与加热创造的环境中，活性炭表面的官能团被氧化改性，增强了对色素的吸附能力，而且由于将水解与脱色同步完成，有效简化了工艺路线。
24.其次，在甲壳素制备氨基葡萄糖硫酸盐的工艺中，一般采用对浓缩后的水解液进行降温结晶的工艺获得目标产物——氨基葡萄糖硫酸盐，但这种方法存在产物结晶不够彻底的问题，尤其是随着结晶时间增长，浓缩液中产物浓度下降，结晶显著下降。尽管已有人提出了重复利用分离产物后剩余的母液的方法，但效果有限。而本发明利用冷冻形核剂有效提高了产物的结晶，避免了部分产物因无法从水解液中收集出来而被浪费的问题，这是因为：(1)通过将不溶于乙醇等有机醇的氨基葡萄糖硫酸盐制备成悬浮液，并将其加入浓缩液中后，悬浮液中含有的大量氨基葡萄糖硫酸盐微粒成为晶核而诱导发生形核，进一步促进浓缩液中的产物结晶，降低浓缩液中产物的残留。(2)处于低温状态的形核剂加入的瞬间
使局部温度瞬间显著降低，从而提高该区域内结晶动力，使该区域率先结晶，析出的晶体成为晶核进而诱导发生形核。(3)形核剂中的有机醇与产与产物不相容，但有机醇能够与浓缩液中的水互溶，从而夺取浓缩液中的水，可进一步促进浓缩液中产物的结晶。
具体实施方式
25.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。现通过具体实施对本发明进一步说明。
26.下列实施例中，所述氨基葡萄糖硫酸钠成品为市售产品，所述甲壳素统一采用如下的方法制备：
27.(i)将小龙虾的虾壳用清水洗净后在60℃烘干至恒重，然后粉碎成原料粉。
28.(ii)将所述原料粉用质量分数为15％的氢氧化钠溶液浸泡，并在50℃的加热条件下保持4小时，完成后过滤去除溶液，将得到的固体产物用清水洗涤后在60℃烘干至恒重，得到脱脂和脱蛋白原料粉。
29.(iii)将所述脱脂和脱蛋白原料粉再用质量分数为15％的盐酸溶液浸泡，并在常温下保持45小时以去除原料粉中的钙质，完成后过滤去除溶液，将得到的固体产物用清水洗涤后在60℃烘干至恒重，即得甲壳素。
30.实施例1
31.一种d-氨基葡萄糖硫酸盐的提取工艺，包括如下步骤：
32.(1)冷冻形核剂的制备：将氨基葡萄糖硫酸钠成品与无水乙醇按照质量体积(w/v)比为1g：5ml的比例混合，然后超声分散10分钟得到悬浮液，完成后将该悬浮液冷冻至3℃，即得冷冻形核剂，备用。
33.(2)将上述方法制备甲壳素与硫酸、活性炭混合后在50℃的恒温水浴加热条件下水解7小时，其中：所述硫酸的质量分数为55％，且硫酸、甲壳素、活性炭的质量比依次序为4.5：1：0.25。
34.(3)水解完成后向反应液中加入质量分数为15％的氢氧化钠中和多余的酸液，并将反应液调节至中性，然后对反应液进行过滤，将得到的水解液和固体残渣分开备用。
35.(4)将所述水解液在60℃下减压浓缩至体积为浓缩前的约45％时停止浓缩，得到浓缩液，然后将该浓缩液降温至20℃并保持该温度，然后加入步骤(1)制备的冷冻形核剂，其中，所述冷冻形核剂与浓缩液的体积比为0.45ml：1ml，待浓缩液中不再有晶体析出时过滤出晶体，最后将该晶体在真空箱中蒸发干燥，即得d-氨基葡萄糖硫酸盐。
36.(6)将步骤(3)得到的所述固体残渣干燥至恒重后，在450℃下进行碳化处理，得到活性炭。
37.实施例2
38.一种d-氨基葡萄糖硫酸盐的提取工艺，包括如下步骤：
39.(1)冷冻形核剂的制备：将氨基葡萄糖硫酸钠成品与甲醇按照质量体积(w/v)比为1g：4ml的比例混合，然后超声分散10分钟得到悬浮液，完成后将该悬浮液冷冻至6℃，即得冷冻形核剂，备用。
40.(2)将上述方法制备甲壳素与硫酸、活性炭混合后在60℃的恒温水浴加热条件下水解6小时，其中：所述硫酸的质量分数为60％，所述活性炭为实施例1中步骤(6)制备而来，
且硫酸、甲壳素、活性炭的质量比依次序为5：1：0.3。
41.(3)水解完成后向反应液中加入质量分数为15％的碳酸钠中和多余的酸液，并将反应液调节至中性，然后对反应液进行过滤，将得到的水解液和固体残渣分开备用。
42.(4)将所述水解液在60℃下减压浓缩至体积为浓缩前的约45％时停止浓缩，得到浓缩液，然后将该浓缩液降温至15℃并保持该温度，然后加入步骤(1)制备的冷冻形核剂，其中，所述冷冻形核剂与浓缩液的体积比为0.3ml：1ml，待浓缩液中不再有晶体析出时过滤出晶体，最后将该晶体在真空箱中蒸发干燥，即得d-氨基葡萄糖硫酸盐。
43.(6)将步骤(3)得到的所述固体残渣干燥至恒重后，在550℃下进行碳化处理，得到活性炭。
44.实施例3
45.一种d-氨基葡萄糖硫酸盐的提取工艺，包括如下步骤：
46.(1)冷冻形核剂的制备：将氨基葡萄糖硫酸钠成品与丙醇按照质量体积(w/v)比为1g：9ml的比例混合，然后超声分散15分钟得到悬浮液，完成后将该悬浮液冷冻至2℃，即得冷冻形核剂，备用。
47.(2)将上述方法制备甲壳素与硫酸、活性炭混合后在45℃的恒温水浴加热条件下水解11小时，其中：所述硫酸的质量分数为65％，所述活性炭为实施例2中步骤(6)制备而来，且硫酸、甲壳素、活性炭的质量比依次序为3.5：1：0.1。
48.(3)水解完成后向反应液中加入质量分数为15％的碳酸氢钠中和多余的酸液，并将反应液调节至中性，然后对反应液进行过滤，将得到的水解液和固体残渣分开备用。
49.(4)将所述水解液在60℃下减压浓缩至体积为浓缩前的约50％时停止浓缩，得到浓缩液，然后将该浓缩液降温至10℃并保持该温度，然后加入步骤(1)制备的冷冻形核剂，其中，所述冷冻形核剂与浓缩液的体积比为0.65ml：1ml，待浓缩液中不再有晶体析出时过滤出晶体，最后将该晶体在真空箱中蒸发干燥，即得d-氨基葡萄糖硫酸盐。
50.(6)将步骤(3)得到的所述固体残渣干燥至恒重后，在400℃下进行碳化处理，得到活性炭。
51.实施例4
52.一种d-氨基葡萄糖硫酸盐的提取工艺，包括如下步骤：
53.(1)形核剂的制备：将氨基葡萄糖硫酸钠成品与无水乙醇按照质量体积(w/v)比为1g：5ml的比例混合，然后超声分散10分钟得到悬浮液，即得形核剂，备用。
54.(2)将上述方法制备甲壳素与硫酸、活性炭混合后在50℃的恒温水浴加热条件下水解7小时，其中：所述硫酸的质量分数为55％，且硫酸、甲壳素、活性炭的质量比依次序为4.5：1：0.25。
55.(3)水解完成后向反应液中加入质量分数为15％的氢氧化钠中和多余的酸液，并将反应液调节至中性，然后对反应液进行过滤，将得到的水解液和固体残渣分开备用。
56.(4)将所述水解液在60℃下减压浓缩至体积为浓缩前的约45％时停止浓缩，得到浓缩液，然后将该浓缩液降温至20℃并保持该温度，然后加入步骤(1)制备的形核剂，其中，所述形核剂与浓缩液的体积比为0.45ml：1ml，待浓缩液中不再有晶体析出时过滤出晶体，最后将该晶体在真空箱中蒸发干燥，即得d-氨基葡萄糖硫酸盐。
57.实施例5
58.一种d-氨基葡萄糖硫酸盐的提取工艺，包括如下步骤：
59.(1)将上述方法制备甲壳素与硫酸、活性炭混合后在50℃的恒温水浴加热条件下水解7小时，其中：所述硫酸的质量分数为55％，且硫酸、甲壳素、活性炭的质量比依次序为4.5：1：0.25。
60.(2)水解完成后向反应液中加入质量分数为15％的氢氧化钠中和多余的酸液，并将反应液调节至中性，然后对反应液进行过滤，将得到的水解液和固体残渣分开备用。
61.(3)将所述水解液在60℃下减压浓缩至体积为浓缩前的约45％时停止浓缩，得到浓缩液，然后将该浓缩液降温至20℃并保持该温度，然后加入温度为3℃的乙醇，其中，所述乙醇与浓缩液的体积比为0.45ml：1ml，待浓缩液中不再有晶体析出时过滤出晶体，最后将该晶体在真空箱中蒸发干燥，即得d-氨基葡萄糖硫酸盐。
62.实施例6
63.一种d-氨基葡萄糖硫酸盐的提取工艺，包括如下步骤：
64.(1)冷冻形核剂的制备：将氨基葡萄糖硫酸钠成品与水按照质量体积(w/v)比为1g：5ml的比例混合，然后超声分散10分钟得到混合液，完成后将该混合液冷冻至3℃，即得冷冻形核剂，备用。
65.(2)将上述方法制备甲壳素与硫酸、活性炭混合后在50℃的恒温水浴加热条件下水解7小时，其中：所述硫酸的质量分数为55％，且硫酸、甲壳素、活性炭的质量比依次序为4.5：1：0.25。
66.(3)水解完成后向反应液中加入质量分数为15％的氢氧化钠中和多余的酸液，并将反应液调节至中性，然后对反应液进行过滤，将得到的水解液和固体残渣分开备用。
67.(4)将所述水解液在60℃下减压浓缩至体积为浓缩前的约45％时停止浓缩，得到浓缩液，然后将该浓缩液降温至20℃并保持该温度，然后加入步骤(1)制备的冷冻形核剂，其中，所述冷冻形核剂与浓缩液的体积比为0.45ml：1ml，待浓缩液中不再有晶体析出时过滤出晶体，最后将该晶体在真空箱中蒸发干燥，即得d-氨基葡萄糖硫酸盐。
68.实施例7
69.一种d-氨基葡萄糖硫酸盐的提取工艺，包括如下步骤：
70.(1)冷冻形核剂的制备：将氨基葡萄糖硫酸钠成品与无水乙醇按照质量体积(w/v)比为1g：5ml的比例混合，然后超声分散10分钟得到悬浮液，完成后将该悬浮液冷冻至3℃，即得冷冻形核剂，备用。
71.(2)将上述方法制备甲壳素与硫酸、活性炭混合后在50℃的恒温水浴加热条件下水解7小时，其中：所述硫酸的质量分数为55％，且硫酸、甲壳素、活性炭的质量比依次序为4.5：1：0.25。
72.(3)水解完成后向反应液中加入质量分数为15％的氢氧化钠中和多余的酸液，并将反应液调节至中性，然后对反应液进行过滤，将得到的水解液和固体残渣分开备用。
73.(4)将所述水解液在60℃下减压浓缩至体积为浓缩前的约45％时停止浓缩，得到浓缩液，然后在该浓缩液加入步骤(1)制备的冷冻形核剂，同时开始降温至20℃并保持该温度，其中，所述冷冻形核剂与浓缩液的体积比为0.45ml：1ml，待浓缩液中不再有晶体析出时过滤出晶体，最后将该晶体在真空箱中蒸发干燥，即得d-氨基葡萄糖硫酸盐。
74.实施例1～7析晶完成后，待浓缩液中不再有晶体析出时过滤出晶体，并取相同体
积的剩余的浓缩液，测定其中d-氨基葡萄糖硫酸盐的含量，计算收率，另外，对各实施例中水解液的脱色情况进行观察，结果如下标所示。
75.序号实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7收率/％93.291.794.482.576.881.683.4脱色情况无色无色无色无色无色无色无色
76.从上表的检测结果可以得出，通过采用硫酸和活性炭，可使水解和脱色同步进行，进而简化了传统的工艺路线，同时避免了采用浓盐酸水解时带来的污染问题。另外，通过实施例1～3和实施例4～7的检测结果可以看出，通过在特定的时机加入本发明的氨基葡萄糖硫酸盐成品与有机醇形成的冷冻形核剂，可以有效促进浓缩的水解液中产物的结晶。
77.以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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