一种耐光老化车用改色TPU膜及其制备方法

一种耐光老化车用改色tpu膜及其制备方法
技术领域
1.本发明属于tpu膜技术领域，具体涉及一种耐光老化车用改色tpu膜及其制备方法。


背景技术：

2.车身改色膜是用色系丰富，颜色多样的薄膜，以整体覆盖粘贴的方式改变全车或局部外观的服务。车身改色膜主要通过高分子聚合材料贴附于车身表面，易揭除。目前市场常见的车用改色膜有三种类型：pvc、tph和tpu。pvc施工中是不收边的，且寿命较短，容易发黄，尽管价格便宜，但已经趋于淘汰。tph在传统材质中添加了增塑剂，改良后柔韧度增强，但由于材质的原因，使用起来仍然偏脆，保护能力偏弱。同时tph材质成本较低，寿命只有三年左右。tpu材质做的改色膜质地柔软、柔韧性强、延展性能突出，厚度偏薄，透明度高，并且这种材质的耐磨性、抗腐蚀性、抗紫外线等特性都比较出色，而且可以回收利用，比较环保。除此之外，tpu材质一般会有热修复的涂层，能使漆面膜在一定温度下具有划痕热修复功能，能使用5-10年。但是，目前使用的改色tpu膜在耐光老化方面还存在较大问题，紫外线加速其老化，色彩鲜艳度、色泽持久性方面还有待加强。


技术实现要素：

3.发明目的：本发明所要解决的技术问题是如何提高车用tpu膜的耐光老化、色泽持久性等性能，以获得更佳的使用体验。
4.为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
5.一种耐光老化车用改色tpu膜的制备方法，包括如下步骤：
6.(1)凝胶制备：
7.将膨胀蛭石粉进行低温等离子处理，然后加入乙醇制得膨胀蛭石悬浊液，再加入醋酸锌乙醇溶液，超声处理后，缓慢加入草酸乙醇溶液搅拌反应，形成凝胶；
8.(2)tpu纺丝液制备：
9.将tpu加热熔融，然后加入步骤(1)制备的凝胶，以及稀土金属盐，充分搅拌，制得tpu纺丝液；
10.(3)熔融电纺：
11.将步骤(2)得到的tpu纺丝液，采用熔融电纺制备成膜，即得。
12.具体地，步骤(1)中，所述低温等离子处理的条件为：气体采用氧气，处理功率为200-350w，更优选为280w；压强为30-70pa，更优选为50pa；处理时间为20-30min，更优选为22min。
13.优选地，步骤(1)中，所述膨胀蛭石粉(evmt)的平均粒径为6-40nm，更优选为10nm左右；所述醋酸锌乙醇溶液的浓度为60-100g/l，更优选为80g/l；所述草酸乙醇溶液的浓度为60-100g/l，更优选为65g/l。
14.优选地，步骤(1)中，膨胀蛭石粉、乙醇、醋酸锌乙醇溶液、草酸乙醇溶液的用量比
例为3.0g:(41-125)ml:(50-100)ml:(50-100)ml，更优选为3.0g:81ml:90ml:90ml。
15.优选地，步骤(1)中，搅拌反应的温度控制在40-45℃，更优选为42℃，时间为90-120min，更优选为100min。
16.具体地，步骤(2)中，所述的稀土金属盐为pr-zrsio3、sm-zrsio3、nd-zrsio3、er-zrsio3、la2s3、ce2s3、pr2s3、nd2s3、gd2s3、tb2s3、dy2s3中的任意一种或两种以上的组合物。
17.优选地，步骤(2)中，tpu、凝胶和稀土金属盐的用量比例为100g:(3-8)g:(0.5-1)g，更优选为100g:5g:0.7g。
18.优选地，步骤(2)中，tpu加热至熔融的温度控制在320-350℃，更优选为340℃；搅拌的温度控制在320-350℃，更优选为340℃，时间为0.3-1h，更优选为0.5h。
19.具体地，步骤(3)中，熔融电纺条件为：纺丝液温度350-370℃，更优选为358℃；纺丝电压15-28kv，更优选为22kv；流速0.5-1.5ml/h，更优选为0.7ml/h；接收距离10-20cm，更优选为15cm。
20.进一步地，采用上述制备方法，制备得到的耐光老化车用改色tpu膜，也在本发明的保护范围之中。
21.有益效果：
22.1、本发明采用原位煅烧工艺在熔融的tpu中直接生成zno/evmt复合材料，即通过生成的草酸锌凝胶在高温下直接分解生成纳米zno/evmt复合材料，同时产生的co2对zno/evmt复合材料的均匀分布十分有利，这样对制备的tpu纳米纤维膜力学性能有较大的改善。
23.2、本发明采用纳米zno颗粒，由于其半导体性质和纳米级的大小，纳米zno颗粒可以吸收或散射紫外线。同时，tpu膜中的evmt的分层板可以限制热和氧气的渗透，从而改善了tpu对光催化的热氧化衰老的耐受性，保持稀土金属盐类颜料化学稳定性，颜色更持久。同时，将纳米zno颗粒(零维纳米材料)和evmt(二维纳米材料)以原位煅烧工艺制备结合起来，可以全面增强复合材料的热氧化和uv的抗性。
附图说明
24.图1为实施例1制备的耐光老化车用改色tpu膜扫描电镜照片。
25.图2为对比例1制备的车用改色tpu膜扫描电镜照片。
具体实施方式
26.根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
27.实施例1
28.(1)凝胶制备：取平均粒径为10nm的膨胀蛭石粉3.0g经低温等离子处理，气体采用氧气，处理功率为280w，压强为50pa，处理时间为22min，之后加入81ml乙醇制得膨胀蛭石悬浊液，加入90ml 80g/l醋酸锌乙醇溶液，超声波处理，再缓慢加入90ml65g/l草酸乙醇溶液，42℃持续搅拌100min，形成凝胶；
29.(2)tpu纺丝液制备：将100g tpu加热至340℃，加入5g步骤1制备的凝胶和0.5g pr-zrsio3、0.2g gd2s3，340℃下充分搅拌0.5h，制得tpu纺丝液；
30.(3)熔融电纺：用步骤2制备的纺丝液，采用熔融电纺，纺丝液温度为358℃，纺丝电压为22kv，流速为0.7ml/h，接收距离为15cm制备获得耐光老化车用改色tpu膜(图1)。
31.实施例2
32.(1)凝胶制备：取平均粒径为40nm的膨胀蛭石粉3.0g经低温等离子处理，气体采用氧气，处理功率为350w，压强为70pa，处理时间为20min，之后加入125ml乙醇制得膨胀蛭石悬浊液，加入100ml 100g/l醋酸锌乙醇溶液，超声波处理，再缓慢加入100ml 100g/l草酸乙醇溶液，45℃持续搅拌90min，形成凝胶；
33.(2)tpu纺丝液制备：将100g tpu加热至320℃，加入8g步骤1制备的凝胶和0.3g sm-zrsio3、0.2g tb2s3，320℃下充分搅拌1h，制得tpu纺丝液；
34.(3)熔融电纺：用步骤2制备的纺丝液，采用熔融电纺，纺丝液温度为350℃，纺丝电压为28kv，流速为1.5ml/h，接收距离为10cm制备获得耐光老化车用改色tpu膜。
35.实施例3
36.(1)凝胶制备：取平均粒径为6nm的膨胀蛭石粉3.0g经低温等离子处理，气体采用氧气，处理功率为200w，压强为30pa，处理时间为30min，之后加入41ml乙醇制得膨胀蛭石悬浊液，加入50ml 60g/l醋酸锌乙醇溶液，超声波处理，再缓慢加入50ml60g/l草酸乙醇溶液，40℃持续搅拌120min，形成凝胶；
37.(2)tpu纺丝液制备：将100g tpu加热至350℃，加入3g步骤1制备的凝胶和0.5g er-zrsio3、0.5g ce2s3，350℃下充分搅拌0.3h，制得tpu纺丝液；
38.(3)熔融电纺：用步骤2制备的纺丝液，采用熔融电纺，纺丝液温度为370℃，纺丝电压为15kv，流速为0.5ml/h，接收距离为20cm制备获得耐光老化车用改色tpu膜。
39.对比例1
40.(1)凝胶制备：取平均粒径为10nm的膨胀蛭石粉3.0g经低温等离子处理，气体采用氧气，处理功率为280w，压强为50pa，处理时间为22min，之后加入81ml乙醇制得膨胀蛭石悬浊液，加入90ml 80g/l醋酸锌乙醇溶液，超声波处理，再缓慢加入90ml65g/l草酸乙醇溶液，42℃持续搅拌100min，形成凝胶，加热至340℃，得到zno颗粒；
41.(2)tpu纺丝液制备：将100g tpu加热至340℃，加入5g步骤1制备的zno颗粒和0.5g pr-zrsio3、0.2g gd2s3，340℃下充分搅拌0.5h，制得tpu纺丝液；
42.(3)熔融电纺：用步骤2制备的纺丝液，采用熔融电纺，纺丝液温度为358℃，纺丝电压为22kv，流速为0.7ml/h，接收距离为15cm制备获得车用改色tpu膜(图2)。
43.耐紫外光氧老化力学性能测试
44.实施例1-3和对比例1-4(对比例2：精勤(五金)jq.ppf tpu膜、对比例3：膜小二黑亮膜、对比例4：schanley tpu亮黑膜)的膜材料样品分别置于2400μw/cm2紫外光持续照射，通入干燥洁净的空气，实验温度为80
±
5℃，间隔一定时间取出样品进行力学性能测试，同时参照gb/t 14576-2009的标准采用灰卡进行对比，得到耐光照色牢度。
45.用日本kato-tech公司kes-g1型多功能拉伸试验仪对上述材料进行单轴拉伸测试，试样尺寸6cm
×
0.5cm，夹持距离4cm，拉伸速率0.05cm/s，每组3个平行样，结果取平均值。样品的力学性能测试结果如表1所示。
46.表1
[0047][0048]
表1结果显示，实施例中原位煅烧得到的zno/evmt由于较佳的紫外线吸收和反射能力且evmt对热氧化的阻隔作用，对车用改色tpu膜在紫外光照条件下的耐光老化效果有极大的增强。同时原位煅烧技术使合成的zno/evmt在tpu中更均匀分布，形成的纤维直径分布也更均匀(图1)，强化了tpu的应力结构，使其力学性能(最大拉伸强度和最大伸长率)大大加强，显著优于市售的改色tpu膜。而对比例1未采用原位煅烧技术，zno/evmt在tpu中分布不均匀，导致制得的tpu膜中纤维分布差异大，有颗粒析出(图2)。
[0049]
本发明提供了一种耐光老化车用改色tpu膜及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。