一种超细磷酸钒锂纳米微晶集成片及其制备方法与应用

1.本发明涉及电化学储能技术领域，具体而言，涉及一种超细磷酸钒锂纳米微晶集成片及其制备方法与应用。


背景技术：

2.锂离子电池是现代高性能电池的代表，其主要组成部分包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜、粘结剂等；其中正极材料是锂离子电池非常重要的组成部分之一，它对电池的安全性、能量密度及电化学性能有重要的影响。现在使用的主流正极材料包括磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂等，磷酸铁锂优点是安全性较高、耐高温，缺点是低温性能差、能量密度低；镍钴锰酸锂优点是能量密度高、电压平台高，缺点是安全性能差、寿命短；锰酸锂优点是制备简易、安全性较高，缺点是耐高温性能差、寿命短；由于现行材料的性能差别大，优缺点明显，正极材料性能的不均衡限制了锂离子电池的广泛应用。
3.且正极材料本身的热稳定性决定了其自身的稳定性，再加上充放电过程中，锂离子的嵌入与脱嵌引起材料晶体结构的变化产热引起材料的不稳定，从而影响电池的安全性，此外，正极材料与电解液的反应也会产热，并引起材料表面的微观变化，增加锂离子嵌入脱嵌的阻力，导致锂离子在电极中的扩散速率降低，也影响了锂离子电池的安全性能。
4.磷酸钒锂纳米微晶作为一种能够工业化大规模生产和应用的新型材料，已经应用于锂离子电池领域，但是这些技术方案大多将磷酸钒锂与其它材料掺杂或者复合，再应用到电池中，以便改善电池的循环寿命，并不涉及电池的安全性能及其解决办法。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种超细磷酸钒锂纳米微晶集成片及其制备方法与应用，以解决现有磷酸钒锂作用于锂电池电极时产热高、安全性差的问题。
6.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
7.一种超细磷酸钒锂纳米微晶集成片的制备方法，包括如下步骤：
8.s1、将氧化石墨烯、钒源、锂源、磷源配置成混合液，超声搅拌后向所述混合液内加入还原剂，反应后冷冻干燥，得到磷酸钒锂前驱体粉末；
9.s2、将所述磷酸钒锂前驱体粉末在保护气氛下进行烧结，得到磷酸钒锂纳米微晶材料；
10.s3、将所述磷酸钒锂纳米微晶材料、导电添加剂、粘结剂与有机溶剂混合制成电极浆料，将所述电极浆料涂覆于集流体上，干燥后即得到超细磷酸钒锂纳米微晶集成片。
11.按上述方案，步骤s1中，所述氧化石墨烯、所述钒源、所述锂源、所述磷源、所述草酸的质量比为(0.1-1)：(3-5)：(1-2)：(3-5)：(0.5-1.5)。
12.按上述方案，所述钒源包括五氧化二钒或偏钒酸铵，所述锂源包括碳酸锂、草酸锂和硝酸锂中的一种，所述磷源包括磷酸，所述还原剂包括草酸或醋酸。
13.按上述方案，所述超声搅拌的温度为10-30℃，搅拌时间为30-60min。
14.按上述方案，步骤s2中，所述烧结的温度200-500℃、保温时间为1-5h、升温速率2-10℃min-1。
15.按上述方案，步骤s3中，所述磷酸钒锂纳米微晶材料、所述导电添加剂和所述粘结剂的质量比为(5-8):(1-4):(1-4)。
16.按上述方案，所述导电添加剂为乙炔黑，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯pvdf，所述有机溶剂为乙醇或n-甲基吡咯烷酮，所述集流体包括铝箔。
17.在上述方案基础上，本发明第二目的在于提供一种由上述制备方法制得的超细磷酸钒锂纳米微晶集成片。
18.按上述方案，所述超细磷酸钒锂纳米微晶集成片包括集流体和包覆在所述集流体表面的电极层，所述电极层的厚度在10μm至300μm范围内。
19.在上述方案基础上，本发明第三目的在于提供上述超细磷酸钒锂纳米微晶集成片在锂离子电池领域的应用。
20.相对于现有技术，本发明具有以下优势：
21.(1)本发明提供的超细磷酸钒锂纳米微晶集成片，采用具有良好安全性的钒系材料，显著降低了锂离子嵌入、脱出造成产热效应，作为正极与石墨负极组装而成的扣式电池具有较好的循环性能和安全性能。
22.(2)本发明提供的制备方法操作简单、成本低，适合工业化生产。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一些简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1为本发明实施例1所述磷酸钒锂纳米微晶材料的tem图；
25.图2为本发明实施例1所述磷酸钒锂纳米微晶材料的sem图；
26.图3为本发明实施例1所述磷酸钒锂纳米微晶材料的xps图；
27.图4为本发明实施例1所述超细磷酸钒锂纳米微晶集成片与石墨负极组装而成的扣式全电池在常温下的比容量-电压-循环曲线图。
具体实施方式
28.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例作详细的说明。
29.应当说明的是，在本技术实施例的描述中，术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
30.本实施例的“在...范围内”包括两端的端值，如“在1至100范围内”，包括1与100两端数值。
31.本发明实施例提供了一种超细磷酸钒锂纳米微晶集成片的制备方法，包括如下步骤：
32.s1、将氧化石墨烯、钒源、锂源、磷源配置成混合液，10-30℃下超声搅拌30-60min后，向混合液内加入还原剂，反应后冷冻干燥，得到磷酸钒锂前驱体粉末。
33.具体地，先将氧化石墨烯配置成溶液a，再将钒源、锂源、磷源配置成溶液b，将溶液a与溶液b混合搅拌均匀后再加入还原剂，搅拌均匀后通过冷冻干燥，得到磷酸钒锂前驱体粉末。
34.进一步地，加入的还原剂的质量分数为20％wt-60％wt。
35.其中，氧化石墨烯、钒源、锂源、磷源、草酸的质量比为(0.1-1)：(3-5)：(1-2)：(3-5)：(0.5-1.5)钒源包括五氧化二钒或偏钒酸铵，锂源包括碳酸锂、草酸锂和硝酸锂中的一种，磷源包括磷酸，还原剂包括草酸或醋酸。
36.s2、将磷酸钒锂前驱体粉末在保护气氛下进行烧结，得到超细磷酸钒锂纳米微晶材料。
37.具体地，保护气氛包括氮气或氩气，烧结的温度200-500℃、保温时间为1-5h、升温速率2-10℃min-1
。
38.其中，超细磷酸钒锂纳米微晶材料的尺寸在100nm至200nm范围内，且长径比在100:1至100:50范围内。
39.s3、以磷酸钒锂纳米微晶材料为活性材料，将活性材料、导电添加剂、粘结剂与有机溶剂混合制成电极浆料，将电极浆料涂覆于集流体上，干燥后即得到超细磷酸钒锂纳米微晶集成片。
40.其中，磷酸钒锂纳米微晶材料、导电添加剂和粘结剂的质量比为(5-8):(1-4):(1-4)，电极浆料的固液比在0.1:1至0.5:1范围内。
41.优选地，导电添加剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏二氟乙烯pvdf，有机溶剂为乙醇或n-甲基吡咯烷酮，集流体包括铝箔。
42.电极浆料的配制过程都需要搅拌，搅拌温度为20-60℃，总的搅拌时间为1-5h；将电极浆料涂覆于集流体上后干燥的为80-110℃，干燥时间为1-5h。
43.其中，确定电极活性材料时需满足以下原则：超细磷酸钒锂纳米微晶集成片的制备温度低于集流体的熔点。
44.由此，本技术将超细磷酸钒锂电极活性材料与有机溶剂混合均匀制成浆料，再将其涂覆在集流体上制成超细磷酸钒锂纳米微晶集成片，使得氧化石墨烯包覆磷酸钒锂并共同负载至集流体表面；在烧结过程中，氧化石墨烯逐渐嵌入磷酸钒锂晶体中，形成预嵌入结构，将磷酸钒锂的晶体间隙扩大，但又不至于破坏磷酸钒锂的晶体结构，氧化石墨烯与磷酸钒锂保持较为稳定的共嵌形式存在，扩大的晶体间隙大于锂离子的直径，可以有效提高离子的嵌入脱嵌，长期使用后，氧化石墨烯与磷酸钒锂的共嵌更加紧密，从而保证了材料的长期稳定性，而这是现有的材料无法做到的。通过离子预嵌入后，拓宽了锂离子在材料中的传输隧道，缓解锂离子嵌入、脱出造成产热效应，进而提升材料的安全性能。
45.本技术制备方法操作简单、成本低，适合工业化生产；通过利用具有优越安全性能的钒系活性材料，显著降低了电池在充放电过充中的离子迁移阻抗，提升了li

的离子电导率，最终提高了锂离子电池的安全性能；通过构建晶体有序排列，增加了离子传导率，低温
下循环性能得到增强，超细磷酸钒锂纳米微晶集成片可以作为现有锂离子正极材料强有力的替代品。
46.本发明另一实施例提供了一种由上述制备方法制得的超细磷酸钒锂纳米微晶集成片。
47.其中，超细磷酸钒锂纳米微晶集成片包括集流体和包覆在集流体表面的电极层，电极层的厚度在10μm至300μm范围内。
48.本发明又一实施例提供了上述超细磷酸钒锂纳米微晶集成片在锂离子电池领域的应用。
49.本发明提供的超细磷酸钒锂纳米微晶集成片，采用具有良好安全性的钒系材料，显著降低了锂离子嵌入、脱出造成产热效应，作为正极与石墨负极组装而成的扣式锂离子电池具有较好的循环性能和安全性能。
50.在上述实施方式的基础上，本发明给出如下具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
51.实施例1
52.本实施例提供了一种超细磷酸钒锂纳米微晶集成片的制备方法，包括以下步骤：
53.1)将氧化石墨烯按8:2比例配置成溶液a，将钒源、锂源、磷源按3：2：3比例配置成溶液b，将上述a、b溶液在20℃搅拌，超声30min，加入30％wt草酸，冷冻干燥，得到磷酸钒锂前驱体粉末；
54.2)将磷酸钒锂前驱体粉末，在氩气条件下800℃烧结10h，得到超细纳米尺寸的磷酸钒锂纳米微晶材料；
55.3)按照磷酸钒锂微晶材料：乙炔黑：pvdf为8:1:1的质量份数，称取总量0.2g的电极混合材料，重复研磨均匀，加入nmp溶剂，充分搅拌得到电极浆料，将电极浆料用200μm涂覆器负载到铝箔上，涂覆完将铝箔置于烘箱中在100℃下干燥3h，得到稳定的超细磷酸钒锂纳米微晶集成片。
56.以实施例1制得超细磷酸钒锂纳米微晶集成片为例进行形貌与结构表征，得到图1-3所示的结果图。
57.图1为磷酸钒锂纳米微晶材料的tem图，从图1可以看出，磷酸钒锂纳米微晶材料中磷酸钒锂颗粒均匀分散在石墨烯片层上，磷酸钒锂材料的粒径约为5nm。
58.图2为磷酸钒锂纳米微晶材料的sem图，从图2可以看出，较多微小的磷酸钒锂纳米微晶形成了片状，微观形貌优异，表明成功制备除磷酸钒锂纳米微晶集成片。
59.图3为磷酸钒锂纳米微晶材料的xps图，从图3可以看出，磷酸钒锂中关键的元素及价态，证明获得的为磷酸钒锂材料。
60.将超细磷酸钒锂纳米微晶集成片与石墨负极电极片组装所得扣式锂离子全电池，在2.7-4.3v电压范围内，测试在1圈、50圈、100圈、150圈、200圈、300圈下的比容量-电压曲线，得到如图4所示的结果图，从图4可以看出，充放电时电压平台稳定，循环300圈后，放电比容量为125.6mah/g，说明超细磷酸钒锂纳米微晶集成片电极片及对应的电池具有较好的性能。
61.实施例2
62.本实施例提供了一种超细磷酸钒锂纳米微晶集成片的制备方法，包括以下步骤：
63.1)将氧化石墨烯按8:3比例配置成溶液a，将钒源、锂源、磷源按3：2：4比例配置成溶液b，将上述a、b溶液在20℃搅拌，超声30min，加入30％wt草酸，冷冻干燥，得到磷酸钒锂前驱体粉末；
64.2)将磷酸钒锂前驱体粉末，在氩气条件下800℃烧结10h，得到超细纳米尺寸的磷酸钒锂纳米微晶材料；
65.3)按照磷酸钒锂微晶材料：乙炔黑：pvdf为8:1:1的质量份数，称取总量0.2g的电极混合材料，重复研磨均匀，加入nmp溶剂，充分搅拌得到电极浆料，将电极浆料用200μm涂覆器负载到铝箔上，涂覆完将铝箔置于烘箱中在100℃下干燥3h，得到稳定的超细磷酸钒锂纳米微晶集成片。
66.实施例3
67.本实施例提供了一种超细磷酸钒锂纳米微晶集成片的制备方法，包括以下步骤：
68.1)将氧化石墨烯按8:4比例配置成溶液a，将钒源、锂源、磷源按3：1：3比例配置成溶液b，将上述a、b溶液在20℃搅拌，超声30min，加入30％wt草酸，冷冻干燥，得到磷酸钒锂前驱体粉末；
69.2)将磷酸钒锂前驱体粉末，在氩气条件下800℃烧结10h，得到超细纳米尺寸的磷酸钒锂纳米微晶材料；
70.3)按照磷酸钒锂微晶材料：乙炔黑：pvdf为8:1:1的质量份数，称取总量0.2g的电极混合材料，重复研磨均匀，加入nmp溶剂，充分搅拌得到电极浆料，将电极浆料用200μm涂覆器负载到铝箔上，涂覆完将铝箔置于烘箱中在100℃下干燥3h，得到稳定的超细磷酸钒锂纳米微晶集成片。
71.实施例4
72.本实施例提供了一种超细磷酸钒锂纳米微晶集成片的制备方法，包括以下步骤：
73.1)将氧化石墨烯按8:1比例配置成溶液a，将钒源、锂源、磷源按2：1：2比例配置成溶液b，将上述a、b溶液在30℃搅拌，超声40min，加入30％wt草酸，冷冻干燥，得到磷酸钒锂前驱体粉末；
74.2)将磷酸钒锂前驱体粉末，在氩气条件下1000℃烧结20h，得到超细纳米尺寸的磷酸钒锂纳米微晶材料；
75.3)按照磷酸钒锂微晶材料：乙炔黑：pvdf为7:2:1的质量份数，称取总量0.2g的电极混合材料，重复研磨均匀，加入nmp溶剂，充分搅拌得到电极浆料，将电极浆料用200μm涂覆器负载到铝箔上，涂覆完将铝箔置于烘箱中在200℃下干燥2h，得到稳定的超细磷酸钒锂纳米微晶集成片。
76.实施例5
77.本实施例提供了一种超细磷酸钒锂纳米微晶集成片的制备方法，包括以下步骤：
78.1)将氧化石墨烯按7:1比例配置成溶液a，将钒源、锂源、磷源按5：2：5比例配置成溶液b，将上述a、b溶液在25℃搅拌，超声40min，加入30％wt草酸，冷冻干燥，得到磷酸钒锂前驱体粉末；
79.2)将磷酸钒锂前驱体粉末，在氩气条件下800℃烧结24h，得到超细纳米尺寸的磷
酸钒锂纳米微晶材料；
80.3)按照磷酸钒锂微晶材料：乙炔黑：pvdf为3:1:1的质量份数，称取总量0.3g的电极混合材料，重复研磨均匀，加入nmp溶剂，充分搅拌得到电极浆料，将电极浆料用150μm涂覆器负载到铝箔上，涂覆完将铝箔置于烘箱中在200℃下干燥5h，得到稳定的超细磷酸钒锂纳米微晶集成片。
81.虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。