三元复相耐磨陶瓷球及其制备方法与流程

1.本发明属于复相陶瓷研磨介质技术领域，具体涉及一种三元复相耐磨陶瓷球及其制备方法。


背景技术：

2.陶瓷研磨介质由于具备硬度高、强度高、密度适中、耐酸碱腐蚀能力强、耐磨性能好等优点，被广泛应用于水泥、矿物、陶瓷、电子材料、磁性材料以及涂料、油漆、化妆品、食品、制药等行业原材料的研磨和加工。
3.目前工业上常用的陶瓷研磨介质主要包括氧化铝、氧化锆、氮化硅、锆铝复相陶瓷以及硅酸锆等。其中氧化铝、氧化锆、氮化硅、硅酸锆研磨介质，因主晶相只有一种，属于一元耐磨陶瓷球。锆铝复相陶瓷是严格意义上的二元耐磨陶瓷球，其物相由刚玉相和四方氧化锆相组成。密度较低的氧化铝陶瓷，例如中铝瓷，由于含有较多的莫来石相，可以被认为是二元耐磨陶瓷球。密度小于4.1g/cm3的硅酸锆研磨介质，由于含有较多的刚玉相，也可以理解成二元耐磨陶瓷球。目前在陶瓷研磨介质领域还未有三元耐磨陶瓷球的报道。
4.氧化铝研磨介质相对性价比最高，市场用量较大，但由于其密度相对较小，断裂韧性较差，抗压强度较低，在高速研磨工况下易出现碎球。氧化锆研磨介质断裂韧性很高，抗冲击性能很好，但硬度适中，研磨硬物料时磨耗会较大，且价格昂贵，在矿用或建材领域性价比不高。氮化硅陶瓷球目前主要是作为轴承球使用，且价格非常昂贵，在研磨领域用量很少。硅酸锆研磨介质主要应用于锆英砂的研磨，其硬度较低，断裂韧性较差，且近两年随着锆英砂价格的大幅上涨，其制备成本也大大提高。锆铝复相陶瓷研磨介质主要结合了氧化锆和氧化铝研磨介质的优点，强度、耐磨性以及断裂韧性都较好，但锆铝复相陶瓷研磨介质烧成温度相对较高，通常在1450℃以上，导致晶粒容易长大，耐磨性下降，另外制备高密度（密度大于4.2g/cm3）锆铝复相陶瓷研磨介质时需要添加较多的氧化锆，导致其原料成本较高。
5.因此，需要研究一种新的陶瓷研磨介质，既能降低生产成本，又能满足高耐磨性。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是：提供一种三元复相耐磨陶瓷球，兼具高硬度、高强度、高韧性和低磨耗的优点，同时烧结温度低，生产成本较低，密度可调；本发明还提供其简单高效的制备方法。
7.本发明所述的三元复相耐磨陶瓷球，包括以下质量份数的原料：氧化铝粉
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10~65份，硅酸锆粉
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10~75份，电熔氧化锆粉
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5~60份，滑石
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1~3份，苏州土
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1~4份，
轻质碳酸钙
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0.5~2份，硅微粉
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0.5~3份，氧化钇
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0.5~2份，氧化镧
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0.5~2份，氧化铈
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0.5~2份。
8.优选的，所述氧化铝粉的中位粒径d50≤1.2μm，氧化钠质量含量≤0.25%，氧化铝质量含量≥99%，α相转化率≥90%。
9.优选的，所述硅酸锆粉中位粒径d50≤1.5μm，fe2o3质量含量≤0.15%，tio2质量含量≤0.25%，zro2质量含量≥64%。
10.优选的，所述电熔氧化锆粉中位粒径d50≤1.0μm，fe2o3质量含量≤0.15%，tio2质量含量≤0.25%，zro2质量含量≥98.5%。
11.优选的，所述氧化钇、氧化镧、氧化铈的纯度≥99.5%。
12.所述三元复相耐磨陶瓷球的主晶相由刚玉、zrsio4及四方相氧化锆组成。
13.本发明所述的三元复相耐磨陶瓷球的制备方法，包括以下步骤：（1）以氧化铝粉、硅酸锆粉、电熔氧化锆粉、滑石、苏州土、轻质碳酸钙、硅微粉、氧化钇、氧化镧、氧化铈为原料，以自来水为溶剂，采用搅拌磨加砂磨机联合球磨工艺，形成料浆；（2）将浆料通过喷雾造粒，形成球形颗粒；（3）在滚球成型机中，加入球形颗粒和成型胶水，形成球形素坯；（4）将球形素坯进行烧结，得到三元复相耐磨陶瓷球。
14.步骤（1）中，浆料的中位粒径d50为0.3~1.0μm。
15.步骤（2）中，球形颗粒过30目筛网待用。
16.步骤（3）中，成型胶水为聚乙烯醇（pva）水溶液，浓度为0.1~0.3wt%。
17.步骤（3）中，球形素坯的直径为0.5~10mm。
18.步骤（4）中，烧结温度为1320~1420℃，烧结时间为2~6h。烧结可以在隧道窑或推板窑中进行。
19.本发明的三元复相耐磨陶瓷球，在常规锆铝复相陶瓷的基础上添加硅酸锆作为第三种主晶相，形成多相共晶的特点，多重晶界可以最大程度上抑制晶粒长大。其中，电熔氧化锆粉和硅酸锆粉的价格远远低于3y氧化锆粉，且硅酸锆粉真密度在4.6g/cm3左右，比氧化铝粉的真密度3.98g/cm3高很多，因此，采用氧化铝、硅酸锆、电熔氧化锆三元复相制备高密度锆铝复相介质，可以减少氧化锆粉的用量，大大降低生产成本；而且硅酸锆在高温时可以分解形成高活性无定型二氧化硅，该无定型二氧化硅一方面参与形成液相促进烧结致密化，降低烧成温度，并参与反应形成莫来石强化晶界，另一方面分解形成的单斜氧化锆，经稀土稳定后，起到增韧增强的效果，进一步提高产品强度并降低磨耗。
20.此外，本发明采用轻质碳酸钙、滑石等作为烧结助剂，同时利用硅酸锆分解形成的高活性无定型二氧化硅协同形成液相，进一步降低了陶瓷球的烧成温度。
21.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）本发明以刚玉相、硅酸锆相、四方氧化锆相作为三元主晶相，形成多重晶界结构，该晶界结构可以相互抑制晶粒长大，进而细化晶粒，提高耐磨性；同时硅酸锆的引入，降
低了产品烧成温度，也降低了生产成本；（2）本发明以复相稀土氧化物协同钙镁铝硅酸盐（cmas）液相共同促进陶瓷烧结，单纯cmas烧结助剂由于玻璃相结构的本身制约性，其强度一般较低，无法兼顾低温烧结的同时还保持产品的高强度，稀土由于具体特殊的电子层结构，是很好的表面活性元素，可以降低液相的粘度，改善其和氧化铝晶粒的润湿性，降低烧成温度并拓宽烧成温度范围；另外，稀土氧化物与cmas液相或原料中氧化物杂质反应形成铝酸盐或铝硅酸盐晶界相，这种晶界相会阻碍氧化铝晶界的迁移，抑制晶粒长大，晶粒尺寸更加均匀，形成细晶的显微结构，有利于强度的提高；（3）本发明的烧结温度为1320~1420℃，将常规锆铝复相陶瓷烧结温度从1600
±
100℃降低至1420℃以下，实现了较低温烧成锆铝复相陶瓷材料，节能减排，降低成本；（4）本发明制备的三元复相耐磨陶瓷球，可以根据客户工况要求自行调整密度（3.8~5.5g/cm3），抗破损能力与耐磨性优于其他陶瓷球；（5）本发明以氧化铝、硅酸锆、电熔氧化锆作为主要原料制备三元复相陶瓷，既可以克服硅酸锆球的低硬度，又可以兼顾锆铝复相陶瓷球的高硬度和高韧性，且在同等密度下，尤其是设计高密度研磨介质时，本发明的三元复相耐磨陶瓷成本相对最低；（6）本发明以电熔氧化锆替代价格昂贵的3y氧化锆作为锆源，既降低了成本，同时也避免了市售氧化锆粉团聚严重、难以球磨解聚分散的问题，促使坯体结构更加均匀。
附图说明
22.图1是实施例1烧结后陶瓷球的x射线衍射图谱；图2是实施例1烧结后陶瓷球的扫描电镜图；图3是对比例1烧结后陶瓷球的扫描电镜图；图4是对比例2烧结后陶瓷球的扫描电镜图；图5是对比例3烧结后陶瓷球的扫描电镜图。
具体实施方式
23.下面结合实施例对本发明作进一步说明，实施例中所使用的原料，如无特别说明，均为市售常规原料；实施例中所使用的工艺方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
24.实施例1采用以下原料组成和方法制备三元复相耐磨陶瓷球，以质量份数计，原料组成如下：氧化铝粉64份，硅酸锆粉20份，电熔氧化锆粉10份，滑石1.5份，苏州土1.5份，轻质碳酸钙1份，硅微粉0.5份，氧化钇0.5份，氧化镧0.5份，氧化铈0.5份。
25.其中，氧化铝粉的中位粒径d50为1.0μm，氧化钠质量含量≤0.25%，氧化铝质量含量≥99%，α相转化率为95%；硅酸锆粉中位粒径d50为1.1μm，fe2o3质量含量≤0.15%，tio2质量含量≤0.25%，zro2质量含量≥64%；电熔氧化锆粉中位粒径d50为1.0μm，fe2o3质量含量≤0.15%，tio2质量含量≤0.25%，zro2质量含量≥98.5%；
氧化钇、氧化镧、氧化铈的纯度≥99.5%。
26.制备方法如下：（1）以氧化铝粉、硅酸锆粉、电熔氧化锆粉、滑石、苏州土、轻质碳酸钙、硅微粉、氧化钇、氧化镧、氧化铈为原料，以自来水为溶剂，加入原料总质量1%的聚丙烯酸钠作为分散剂，采用搅拌磨加砂磨机联合球磨工艺，制成料浆，料浆的中位粒径为0.65μm；（2）将上述料浆通过喷雾造粒，形成流动性良好的球形颗粒，颗粒过30目筛网待用；（3）在滚球成型机中，持续加入过筛后的球形颗粒和成型浆水（质量浓度0.1%的pva水溶液），形成大小均匀、球形度较高的球形素坯，球形素坯的直径根据客户需要调整，本实施例中球形素坯的直径为5mm；（4）将球形素坯在隧道窑中进行烧结，在放置时，四周厚中间浅，以使窑车里外烧结一致，然后在1420℃温度下烧结4h，得到表面呈黄色的三元复相耐磨陶瓷球。
27.本实施例制备的三元复相耐磨陶瓷球，其x射线衍射图谱和扫描电镜图如图1和图2所示。从图1-2可以看出，三元复相耐磨陶瓷球的主晶相由刚玉、zrsio4及四方相氧化锆组成，且晶粒尺寸均匀，为细晶的显微结构，有利于陶瓷强度的提高。
28.实施例2采用以下原料组成和方法制备三元复相耐磨陶瓷球，以质量份数计，原料组成如下：氧化铝粉23份，硅酸锆粉10份，电熔氧化锆粉60份，滑石1份，苏州土1份，轻质碳酸钙0.5份，硅微粉3份，氧化钇2份，氧化镧0.5份，氧化铈0.5份。
29.其中，氧化铝粉的中位粒径d50为0.9μm，氧化钠质量含量≤0.25%，氧化铝质量含量≥99%，α相转化率为97%；硅酸锆粉中位粒径d50为1.0μm，fe2o3质量含量≤0.15%，tio2质量含量≤0.25%，zro2质量含量≥64%；电熔氧化锆粉中位粒径d50为1.0μm，fe2o3质量含量≤0.15%，tio2质量含量≤0.25%，zro2质量含量≥98.5%；氧化钇、氧化镧、氧化铈的纯度≥99.5%。
30.制备方法如下：（1）以氧化铝粉、硅酸锆粉、电熔氧化锆粉、滑石、苏州土、轻质碳酸钙、硅微粉、氧化钇、氧化镧、氧化铈为原料，以自来水为溶剂，加入原料总质量1%的聚丙烯酸钠作为分散剂，采用搅拌磨加砂磨机联合球磨工艺，制成料浆，料浆的中位粒径为0.3μm；（2）将上述料浆通过喷雾造粒，形成流动性良好的球形颗粒，颗粒过30目筛网待用；（3）在滚球成型机中，持续加入过筛后的球形颗粒和成型浆水（质量浓度0.3%的pva水溶液），形成大小均匀、球形度较高的球形素坯，球形素坯的直径根据客户需要调整，本实施例中球形素坯的直径为0.5mm；（4）将球形素坯在隧道窑中进行烧结，在放置时，四周厚中间浅，以使窑车里外烧结一致，然后在1380℃温度下烧结2h，得到表面呈黄色的三元复相耐磨陶瓷球。
31.实施例3
采用以下原料组成和方法制备三元复相耐磨陶瓷球，以质量份数计，原料组成如下：氧化铝粉12份，硅酸锆粉72份，电熔氧化锆粉5份，滑石3份，苏州土4份，轻质碳酸钙2份，硅微粉0.5份，氧化钇1份，氧化镧2份，氧化铈2份。
32.其中，氧化铝粉的中位粒径d50为0.8μm，氧化钠质量含量≤0.25%，氧化铝质量含量≥99%，α相转化率为97%；硅酸锆粉中位粒径d50为0.9μm，fe2o3质量含量≤0.15%，tio2质量含量≤0.25%，zro2质量含量≥64%；电熔氧化锆粉中位粒径d50为0.8μm，fe2o3质量含量≤0.15%，tio2质量含量≤0.25%，zro2质量含量≥98.5%；氧化钇、氧化镧、氧化铈的纯度≥99.5%。
33.制备方法如下：（1）以氧化铝粉、硅酸锆粉、电熔氧化锆粉、滑石、苏州土、轻质碳酸钙、硅微粉、氧化钇、氧化镧、氧化铈为原料，以自来水为溶剂，加入原料总质量1%的聚丙烯酸钠作为分散剂，采用搅拌磨加砂磨机联合球磨工艺，制成料浆，料浆的中位粒径为1.0μm；（2）将上述料浆通过喷雾造粒，形成流动性良好的球形颗粒，颗粒过30目筛网待用；（3）在滚球成型机中，持续加入过筛后的球形颗粒和成型浆水（质量浓度0.2%的pva水溶液），形成大小均匀、球形度较高的球形素坯，球形素坯的直径根据客户需要调整，本实施例中球形素坯的直径为10mm；（4）将球形素坯在隧道窑中进行烧结，在放置时，四周厚中间浅，以使窑车里外烧结一致，然后在1320℃温度下烧结6h，得到表面呈黄色的三元复相耐磨陶瓷球。
34.对比例1本对比例与实施例1相比，不同点在于将电熔氧化锆粉替换为等质量的硅酸锆粉，即只采用氧化铝和硅酸锆粉作为主要原料；由于主要原料的改变，其制备方法中烧结温度需降低10-20℃，本对比例中烧结温度为1400℃，烧结4h。
35.对比例2本对比例与实施例1相比，不同点在于将氧化铝粉替换为等质量的硅酸锆粉，即只采用电熔氧化锆粉与硅酸锆粉作为主要原料；由于主要原料的改变，其制备方法中烧结温度需降低20-30℃，本对比例中烧结温度为1400℃，烧结4h。
36.对比例3本对比例与实施例1相比，不同点在于将硅酸锆粉替换为等质量的电熔氧化锆粉，即只采用氧化铝与电熔氧化锆粉作为主要原料；由于主要原料的改变，其制备方法中烧结温度需提高20-30℃，本对比例中烧结温度为1450℃，烧结4h。
37.对比例1-3制备的陶瓷球扫描电镜图如图3-5所示。从图3-5可以看出，在改变了主要原料后，制备的陶瓷球晶粒尺寸不均匀，且晶粒尺寸较大，无法形成细晶的显微结构，不利于陶瓷强度的提高。
38.将各实施例和对比例制备的陶瓷球参照标准jc/t 2522-2019进行硬度、断裂韧性、压碎强度和自磨耗测试，测试结果如表1所示。
39.表1 陶瓷球性能测试结果从表1可以看出，本发明采用氧化铝粉、硅酸锆粉、电熔氧化锆粉为原料，制备的三元复相耐磨陶瓷球硬度大大提高，压碎强度大，同时断裂韧性提高，自磨耗降低，兼具高硬度、高强度、高韧性和低磨耗的优点，且生产成本较低。