一种尖晶石相外延包覆的硫化富锂锰材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体的涉及一种尖晶石相外延包覆的硫化富锂锰材料及其制备方法和其在高比能锂离子电池中的应用。


背景技术：

2.电动汽车的续航里程与动力电池的能量密度密切相关，其主要由电池的正极材料决定。目前使用的商用锂离子电池正极材料如层状licoo2、尖晶石limn2o4和橄榄石lifepo4等由于过度依赖过渡金属(阳离子)氧化还原，比容量大多在200mah g-l
以下，工作电压只有3.7v左右，因而能量密度有限。富锂锰基正极材料具有可逆的阳离子和阴离子(o
2-/o
22-)氧化还原，它的放电比容量可达250mah g-l
，甚至300mah g-l
以上，富锂锰基正极材料同时具有较高的工作电压(高达4.8v)。因此，富锂锰基材料是发展高能量密度锂离子电池的最佳正极材料。
3.li
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o2是最常见的一种富锂锰基材料。文献调研发现，li
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o2材料作为锂离子电池正极材料虽然具有较高的比容量，但是材料本身的动力学性能较差，在初始循环过程中容量损失较大，循环过程中会释放氧气，反复循环时电解液会逐渐腐蚀正极材料，而且循环过程中还会发生层状相到尖晶石相再到岩盐相的相变，上述因素使得材料的容量及电压在循环时不断衰减，从而延缓富锂锰基正极材料的商业化应用。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种尖晶石相外延包覆的硫化富锂锰材料及其制备方法和其在高比能锂离子电池中的应用，该材料用作锂离子电池正极时，表现出优异的循环稳定性以及高的比容量。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
6.本发明的第一个目的是提供一种尖晶石相外延包覆的硫化富锂锰材料的制备方法，包括以下步骤：
7.s1、将镍源、钴源、锰源溶解在溶剂中，得到溶液a；将沉淀剂溶解在溶剂中，得到溶液b；优选的，所述溶剂为水；所述镍源为六水硫酸镍，所述钴源为六水硫酸钴，锰源为一水硫酸锰；六水硫酸镍、六水硫酸钴、一水硫酸锰的摩尔比为1：1：4.15；沉淀剂可使用碳酸钠或氢氧化物，当使用碳酸钠为沉淀剂时，后续共沉淀反应中调节混合混合溶液的ph为7-8；当使用氢氧化物为沉淀剂时，后续共沉淀反应中调节混合混合溶液的ph为10-11。
8.s2、将溶液a和溶液b进行混合以进行共沉淀反应，并控制其混合溶液的ph为7-11，反应结束后得到前驱体；具体操作如下：将反应容器放置在50-55℃温度中，控制反应容器中搅拌子的转速为400-500r/min；然后分别将溶液a与溶液b用蠕动泵以2-3ml/min的流速滴加到反应容器中，并用浓度为0.2-0.4m的氨水控制混合溶液的ph为7-11，充分反应并进
行陈化处理10-12h，即在反应容器中得到固体产物，从反应容器中分离固体产物，用去离子水和乙醇交替清洗多次，在60-80℃温度中真空干燥后即得到前驱体。
9.s3、将前驱体与锂源混合后进行烧结，得到li
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o2母体材料；优选的，所述锂源为碳酸锂；所述前驱体与碳酸锂的摩尔比为1：1.55。进一步的，所述烧结包括预烧阶段和高温煅烧阶段；所述预烧阶段的温度为500-550℃，时间为4-6h；所述高温煅烧阶段的温度为850-950℃，时间为10-12h。
10.s4、将li
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o2母体材料分散在水中，然后加入硫脲并充分混合后，去除水分得到混合物；优选的，所述硫脲与li
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o2的质量比为(2-4):100。
11.s5、惰性气氛中对混合物进行焙烧处理，即得到尖晶石相外延包覆的硫化富锂锰材料。具体操作为：混合物充分碾磨后放入管式炉中，管式炉预通惰性气体0.5-1h，气体流速为100-200ml/min；然后以2-5℃/min的升温速率使管式炉升温至400-500℃，保温3-5h即可得到尖晶石相外延包覆的硫化富锂锰材料。
12.上述步骤s4、s5涉及的化学反应如下：
13.硫脲在碱性条件下会分解产生s-和co(nh2)2(尿素)，尿素在焙烧处理受热条件下会进一步分解成氨气和氰酸，其中氨气具有还原性，能够使富锂表面产生氧空位和尖晶石相，其中涉及的化学反应方程式如下式(1)-(3)：
14.ch4n2s 2oh-＝s- co(nh2)2 h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
15.2co(nh2)2＝nh3 hcno
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
16.nh3 2li2mno3 5o
lattice
＝2limn2o4 li2o no2ꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
17.本发明的第二个目的是提供一种尖晶石相外延包覆的硫化富锂锰材料，该材料是采用本发明第一个目的中所述的制备方法制备所得。
18.本发明的第三个目的是提供如本发明第二个目中所提供的尖晶石相外延包覆的硫化富锂锰材料作为正极材料在锂离子电池中的应用。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
20.本发明首先通过共沉淀法制备得到富锂锰材料，然后将其与硫脲进行混合后进行焙烧处理，以在富锂锰材料外形成具有稳定结构的尖晶石外延包覆层，可以保护富锂锰材料，当其作为正极材料应用在电池中时，可以避免正极材料直接与电解液接触，同时还可以提供更多的锂离子传输路径。此外，硫掺杂扩大了材料的晶面间距，减小了锂离子扩散过程中的能垒，有利于材料容量及倍率性能的提高，以该材料制备的电池表现出优异的循环稳定性以及高的比容量。
21.本发明在原料进行共沉淀反应中，选用碳酸钠等物质为沉淀剂，氨水作为络合剂，大大降低了生产成本；且本发明的制备方法简单，反应条件温和，便于操作也利于大规模工业生产。
附图说明
22.图1为实施例1所得li
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o2母体材料和经过硫脲改性后获得的尖晶石相外延包覆的硫化富锂锰材料的x射线衍射图谱。
23.图2为实施例1所得li
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o2母体材料和经过硫脲改性后获得的尖晶石相外延包覆的硫化富锂锰材料的扫描电子显微镜图。
24.图3为实施例1所得经过硫脲改性后获得的尖晶石相外延包覆的硫化富锂锰材料的透射电子显微镜图、选区电子衍射图谱以及高分辨透射电子显微镜图。
25.图4为实施例1所得li
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o2母体材料和经过硫脲改性后获得的尖晶石相外延包覆的硫化富锂锰材料中s、o和mn元素的x射线光电子能谱(xps)图。
26.图5为实施例1所得li
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o2母体材料和经过硫脲改性后获得的尖晶石相外延包覆的硫化富锂锰材料分别制成cr2032扣式电池后的长循环性能图。
27.图6为实施例1所得li
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o2母体材料和经过硫脲改性后获得的尖晶石相外延包覆的硫化富锂锰材料分别制成cr2032扣式电池后的倍率性能图。
28.图7为实施例1所得经过硫脲改性后获得的尖晶石相外延包覆的硫化富锂锰材料制成袋状电池后的循环性能图。
29.图8为实施例1所得li
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o2材料和经过硫脲改性后获得的尖晶石相外延包覆的硫化富锂锰材料分别制成cr2032扣式电池后在0.1c电流密度下第一圈循环的原位xrd图。
具体实施方式
30.下面结合实施例对本发明作更进一步的说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
31.此外，以下实施例中的制备过程中如无特别说明的，均为本领域现有技术中的常规手段，因此，不再详细赘述；以下实施方式中所用的原料均为常规原料，市购可得。
32.s1、将镍源、钴源、锰源溶解在水中，得到溶液a；将沉淀剂溶解在溶剂中，得到溶液b；优选的，所述镍源为六水硫酸镍，所述钴源为六水硫酸钴，锰源为一水硫酸锰；六水硫酸镍、六水硫酸钴、一水硫酸锰的摩尔比为1：1：4.15。沉淀剂可使用碳酸钠或氢氧化物，当使用碳酸钠为沉淀剂时，后续共沉淀反应中调节混合混合溶液的ph为7-8；当使用氢氧化物为沉淀剂时，后续共沉淀反应中调节混合混合溶液的ph为10-11。
33.s2、将反应容器放置在50-55℃温度中，控制反应容器中搅拌子的转速为400-500r/min；然后分别将溶液a与溶液b用蠕动泵以2-3ml/min的流速滴加到反应容器中，并用浓度为0.2-0.4m的氨水控制混合溶液的ph为7-11，充分反应并进行陈化处理10-12h，即在反应容器中得到固体产物，从反应容器中分离固体产物，用去离子水和乙醇交替清洗多次，在60-80℃温度中真空干燥后即得到前驱体。
34.s3、将前驱体与锂源混合后进行烧结，得到li
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o2母体材料；优选的，所述锂源为碳酸锂；所述前驱体与碳酸锂的摩尔比为1：1.55。进一步的，所述烧结包括预烧阶段和高温煅烧阶段；所述预烧阶段的温度为500-550℃，时间为4-6h；所述高温煅烧阶段的温度为850-950℃，时间为10-12h。
35.s4、将li
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o2母体材料分散在水中，然后加入硫脲并充分混合后，去除水分得到混合物；优选的，所述硫脲与li
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o2的质量比为(2-4):100。
36.s5、混合物充分碾磨后放入管式炉中，管式炉预通惰性气体0.5-1h，气体流速为100-200ml/min；然后以2-5℃/min的升温速率使管式炉升温至400-500℃，保温3-5h即可得到尖晶石相外延包覆的硫化富锂锰材料。
37.实施例1
38.s1、将2mmol六水硫酸镍、2mmol六水硫酸钴与8.3mmol一水硫酸锰加入到6.15ml去离子水中，充分搅拌得到溶液a；将12.3mmol碳酸钠加入到6.15ml去离子水中，充分搅拌得到溶液b；
39.s2、将三口圆底烧瓶放入油浴锅中，在500r/min的转速下，反应温度控制在55℃，将溶液a与溶液b用蠕动泵滴加到三口圆底烧瓶内，滴加的流速控制在2ml/min，并用0.2m氨水控制溶液ph在8左右，充分反应并陈化12小时；陈化结束后，将获得的前驱体分别用去离子水和乙醇多次清洗，在8000r/min转速下，反复多次离心收集得到前驱体；将获得的前驱体置于真空烘箱中80℃下干燥12h，备用；
40.s3、将干燥后的前驱体与碳酸锂按照摩尔比例为1：1.55充分研磨混合置于马弗炉中先500℃预烧5小时，然后在900℃高温烧结12小时，得到li
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o2母体材料，记为lmr；
41.s4、取0.5g制备的li
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o2母体材料加入到去离子水中进行超声分散，然后加入0.015g硫脲充分搅拌后加热蒸干水分，得到混合物；
42.s5、将干燥后的混合物置于管式炉中并通入氩气，调整氩气流速200ml/min，将管式炉加热到450℃并保温3h，即可得到尖晶石相外延包覆的硫化富锂锰材料，记为lmrs@s；
43.实施例2
44.与实施例1相比，实施例2的区别在于：步骤s4中硫脲的加入量为0.01g，其他步骤均与实施例1相同。
45.实施例3
46.与实施例1相比，实施例3的区别在于：步骤s4中硫脲的加入量为0.02g，其他步骤均与实施例1相同。
47.实施例4
48.与实施例1相比，实施例4的区别在于：步骤s3中900℃高温烧结的时间为10小时，其他步骤均与实施例1相同。
49.实施例5
50.与实施例1相比，实施例5的区别在于：步骤s5中450℃保温的时间为5小时，其他步骤均与实施例1相同。
51.对上述实施例制备的产物进行成分表征以及结构表征，分析如下：
52.参考图1，图1为实施例1所得li
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o2母体材料和母体材料和经过硫脲改性后获得的尖晶石相外延包覆的硫化富锂锰材料的x射线衍射图谱，图中位于18.7
°
、36.9
°
以及44.6
°
处的衍射峰分别对应于li
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o2材料中r-3m相中的(003)、(101)和(104)晶面。20
°‑
23
°
之间的峰属于单斜晶系的li2mno3相，其空间群为c2/m。另外，改性后的材料分别在18.9
°
和44.2
°
处有两个微弱的小峰，分别对应于材料中fd-3m相中的(111)和(400)晶面。此外，根据图1b和1c的放大图可以看到改性后的材料的布拉格峰位往左偏移，这是由于硫进入到晶格中导致晶面间距增大。
53.参照图2，图2为实施例1所得母体材料和经过硫脲改性后获得的尖晶石相外延包覆的硫化富锂锰材料的扫描电子显微镜图，由图a可以看到通过共沉淀法获得的li
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o2母体材料是微米级别的球形结构，其由众多的小颗粒组成。由图b可以看出经过硫脲处理后材料表面变得更紧实，并且没有破坏材料形貌。紧密的接触可以阻
止电解液的渗透，提高材料在循环过程中的稳定性。
54.参照图3，图3为实施例1所得经过硫脲改性后获得的经过硫脲改性后获得的尖晶石相外延包覆的硫化富锂锰材料的透射电子显微镜图、选取电子衍射图谱以及高分辨透射电子显微镜图。由a图透射电子显微镜图可以看到经过硫脲处理后的材料依然保持紧密的球形结构。根据图b中的选取电子衍射图可以看出处理后的材料中层状相和尖晶石相共存。另外，通过图c高分辨透射电子显微镜图可以看出处理后材料表层为尖晶石相，内部依然保持层状相，外延的尖晶石结构不仅可以提高三维的锂离子扩散通道，并且可以保证其在循环过程中不从主体结构中脱落以及可以阻止电解液渗透。
55.参照图4，图4为实施例1所得li
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o2母体材料和经过硫脲改性后获得的尖晶石相外延包覆的硫化富锂锰材料中各个元素的x射线光电子能谱(xps)图。图a中，母体材料没有出现s 2p峰，改性后的材料在169ev出现s 2p峰；图b对应于o 2p峰拟合，在529ev和531ev对应材料中的晶格氧和空位氧，可以看出改性后材料中空位氧含量明显高于母体中空位氧含量；图c和图d都说明了经过硫脲改性后，材料中锰元素的平均价态降低。
56.对实施例制得的材料安装下述方法组装成电池进行电学性能测试：
57.cr2032扣式电池：将所制得的材料与超级炭黑、pvdf按8：1：1的质量比进行混合研磨，然后涂覆在铝箔上作为锂离子电池正极，在充满氩气的手套箱中组装型号为cr2032的扣式电池。其中：电池负极为金属锂片，隔膜为聚丙烯微孔膜，电解液为1mol/l的lipf6溶液，电解液溶剂为ec:dmc:emc＝1:1:1(体积比)。扣式电池测量电压范围为2v-4.8v，充放电电流为0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、5c和10c。
58.袋状电池：将所制得的材料与超级炭黑、pvdf按85：7.5：7.5的质量比进行混合研磨，然后涂覆在铝箔上作为锂离子电池正极，在充满氩气的手套箱中组装成袋状电池。其中：电池负极为商用石墨，隔膜为聚丙烯微孔膜，电解液为1mol/l的lipf6溶液，电解液溶剂为ec:dmc:emc＝1:1:1(体积比)。袋状电池测量电压范围为1.6v-4.5v，充放电电流为0.1c和1c。
59.参照图5，图5为由实施例1所得的li
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o2母体材料和经过硫脲改性后获得的尖晶石相外延包覆的硫化富锂锰材料分别制成cr2032扣式电池后的长循环性能图，由图可以看到母体材料在1c电流密度下的放电容量为272.1mah g-1
，经过200圈循环后容量保持率为63.1％。通过硫脲改性的材料在1c电流密度下的放电容量为275.7mah g-1
，经过600圈循环后容量仍然为172.9mah g-1
，容量保持率可达82.1％。
60.参照图6，图6为由实施例1所得的li
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o2母体材料和经过硫脲改性后获得的尖晶石相外延包覆的硫化富锂锰材料分别制成cr2032扣式电池的倍率性能图，由图可以看到经过硫脲改性后获得的材料作为锂离子电池正极材料时具有较好的倍率性能，在10c的电流密度下仍能够保持129.9mah g-1
的比容量，并且在电流密度重新回到0.2c时，容量也能保持在269mah g-1
的高值。
61.参照图7，图7为由实施例1所得经过硫脲改性后获得的尖晶石相外延包覆的硫化富锂锰材料制成袋状电池的循环性能图，由图可以看到全电池在0.1c的电流密度下可以达到215mah g-1
的比容量，在1c的电流密度放电容量为185.3mah g-1
，并且经过140次循环后容量保持率也能保持在81.7％。
62.参照图8，图8为由实施例1所得的li
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o2母体材料和经过硫脲改
性后获得的尖晶石相外延包覆的硫化富锂锰材料分别制成cr2032扣式电池后在0.1c电流密度下第一圈循环的原位xrd图，由图可以看到经过硫脲改性后获得的材料作为锂离子电池正极材料时在首次充电过程和放电过程的材料的结构稳定性明显高于母体材料的结构稳定性。
63.对上述其他实施例制备的产品进行性能测试，结果如下：
64.实施例2制备的尖晶石相外延包覆的硫化富锂锰材料制成cr2032扣式电池后，在1c的电流密度下循环200圈容量保持率为89.9％。
65.实施例3制备的尖晶石相外延包覆的硫化富锂锰材料制成cr2032扣式电池后，在1c的电流密度下循环200圈容量保持率为74.4％。
66.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。