一种原位热聚包覆磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是一种原位热聚包覆磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液等构成，正极材料在锂电池的总成本中占据40%以上的比例，并且正极材料的性能直接影响了锂电池的各项性能指标，所以锂电正极材料在锂电池中占据核心地位。目前已经市场化的锂电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等产品。
3.磷酸锰铁锂(limn
x
fe
1-x
po4)是在磷酸铁锂（lifepo4）的基础上掺杂一定比例的锰（mn）而形成的新型磷酸盐类锂离子电池正极材料。其中x代表了锰与铁的比例，即锰的掺杂比。而锰的掺杂比例对磷酸锰铁锂的性质有着重要的影响。一方面，磷酸锰铁锂中锰与铁比例的增加能够提高电压平台（与锰离子和铁离子的氧化还原电位相关），具体的，磷酸铁锂电压平台一般在3.4v左右，而在掺杂锰后电压平台提升至3.8-4.1v；而另一方面锰掺杂比例过高则会因为mn的john-teller 效应而使得材料的比容量降低，而且衰减快速，容量维持率很低、循环性差不适合用作锂离子电池正极原料。
4.专利cn111509210a公布了一种改性高电压正极材料及其制备方法和应用，所述方法为将高电压正极材料、导电聚合物单体、催化剂和引发剂进行原位反应或者采用高电压正极材料、导电聚合物和偶联剂进行直接包覆，但存在几点不足：1、原位反应过程需要额外引入催化剂；2、步骤分为原位反应过程和溶剂除去过程两步。
5.cn102185140a公布了一种纳米网络导电聚合物包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，所述方法为将磷酸铁锂粉末分散于加了表面活性剂的无机质子酸中，加入导电聚合物单体，然后冷却，在惰性气氛下加入氧化剂，反应完成后洗涤，缺点在于：1、过程比较繁琐，且时间较长；2、过程中用到了无机质子酸，酸处理会对正极材料表面产生不可逆的作用，影响性能。


技术实现要素：

6.本发明的目的是：提供一种原位热聚包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，用于解决上述技术问题的中的至少一个，该方法主要利用喷雾过程腔体温度使单体在磷酸锰铁锂表面原位聚合形成均匀导电聚合物包覆。
7.本发明采用的技术方案如下：一种原位热聚包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将磷酸锰铁锂limn
x
fe
1-x
po4正极材料用载气悬浮于流化床腔体中；将单体、引发剂、溶剂配成混合溶液a；将混合溶液a泵入流化床，调节流化床腔体温度，在引发剂的作用下，单体在磷酸
锰铁锂材料表面原位聚合成为导电聚合物包覆层，同时溶剂被蒸发，得到导电聚合物包覆磷酸锰铁锂正极材料。
8.进一步的，所述磷酸锰铁锂limn
x
fe
1-x
po4中0.5≤x≤0.8。
9.进一步的，所述单体为吡咯、丙烯腈中的一种。
10.进一步的，所述单体与磷酸锰铁锂的质量比为0.5～5%。
11.进一步的，所述引发剂中为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的一种。
12.进一步的，所述引发剂与单体的质量比为1～5%。
13.进一步的，所述流化床的温度为60-100℃。
14.进一步的，所述混合溶液中还添加有有机溶剂，并通过控制引发剂与单体比例、混合溶液a的浓度以及流化床腔体温度来控制包覆和聚合速度。
15.进一步的，所述有机溶剂为乙醇、丙酮中的一种或两种。
16.上述制备方法所制得的原位热聚包覆磷酸锰铁锂正极材料。
17.采用本发明的技术方案的有益效果是：本发明提供了一种原位热聚合方法，在流化床腔体温度和引发剂下一步聚合及溶剂去除，不需要额外引入催化剂和增加去除溶剂的步骤，且该方法聚合物包覆层更加均匀，制备得到的复合正极材料具有良好的电子电导性，容量发挥和循环稳定性得到大幅改善，具备良好的应用前景和工业化潜力。
具体实施方式
18.下面将结合具体实施例，对本发明中要求保护的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
19.本发明中的原位热聚包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：将磷酸锰铁锂limn
x
fe
1-x
po4正极材料用载气悬浮于流化床腔体中；将单体、引发剂、溶剂配成混合溶液a；将混合溶液a泵入流化床，调节流化床腔体温度，在引发剂的作用下，单体在磷酸锰铁锂材料表面原位聚合成为导电聚合物包覆层，同时溶剂被蒸发，得到导电聚合物包覆的磷酸锰铁锂正极材料。
20.磷酸锰铁锂limn
x
fe
1-x
po4中0.5≤x≤0.8，当x《0.5时，材料平均电压为3.6v左右，能量密度为560wh/kg，相比于磷酸铁锂的能量密度提升有限，而当x》0.8时，材料电子电导率太低导致容量发挥太差。
21.本发明中的核心点在于：1、本发明中采用的是单体原位聚合包覆，相比于聚合物直接包覆，单体分子量更小，包覆厚度可控，包覆层厚度均匀度更高，提高电子电导，且单体成本更低。
22.2、本发明中采用一步法原位热聚同时蒸干溶剂得到终产物，过程简单，时间短。
23.3、本发明中的流化床的温度为60-100℃，本发明中将流化床的温度控制在60-100℃，低于60℃，单体可能未发生聚合就已经被带走，温度若高于100℃，可能会发生爆聚，此
外，本发明中还可以在溶液a中，添加有有机溶剂，并通过调节有机溶剂的添加量，引发剂与单体比例，流化床腔体温度来控制聚合程度，包覆和聚合程度，根据实际需要而定。
24.实施例1聚丙烯腈包覆磷酸锰铁锂材料的制备（1）将1kg磷酸锰铁锂limn
0.5
fe
0.5
po4正极材料用载气压缩空气悬浮于流化床腔体中；（2）配置前驱体溶液：将10g丙烯腈单体，以及0.1g偶氮二异丁腈作为引发剂，搅拌均匀形成分散体系，加入无水乙醇，控制混合溶液体积为180ml；（3）将混合溶液通过蠕动泵输送至流化床进料口，经雾化器成为雾滴，调节流化床腔体温度为80℃，丙烯腈单体在磷酸锰铁锂材料表面原位聚合成为导电聚合物包覆层，同时溶剂被蒸发，得到导电聚合物包覆的磷酸锰铁锂正极材料lmfp@1%pan，pan包覆量为1 wt.%。（注释：@前面的是被包覆物，后面的是包覆物，下同。）（4）将导电聚合物包覆的磷酸锰铁锂lmfp@1%pan粉末样品装入电阻率测试仪模具中，按设置好的参数一键测试，读取数据，测试结果如表1所示。
25.（5）将lmfp@1%pan作为正极材料，与炭黑sp与粘结剂pvdf按照90:5:5质量比配置浆料，溶剂为nmp，浆料涂于涂炭铝箔上，极片在100oc条件下烘干，裁片，并组装扣式半电池进行测试。首次放电容量和容量保持率如表1所示。
26.实施例2聚丙烯腈包覆磷酸锰铁锂材料的制备（1）将1kg磷酸锰铁锂limn
0.6
fe
0.4
po4正极材料用载气压缩空气悬浮于流化床腔体中；（2）配置前驱体溶液：将15g丙烯腈单体，以及1g偶氮二异丁腈作为引发剂，搅拌均匀形成分散体系，加入丙酮，控制混合溶液体积为180ml；（3）将混合溶液通过蠕动泵输送至流化床进料口，经雾化器成为雾滴，调节流化床腔体温度为60℃，丙烯腈单体在磷酸锰铁锂材料表面原位聚合成为导电聚合物包覆层，同时溶剂被蒸发，得到导电聚合物包覆的磷酸锰铁锂正极材料lmfp@1.5%pan，pan包覆量为1.5wt.%。
27.（4）导电聚合物包覆的磷酸锰铁锂lmfp@1.5%pan的粉末电导率测试结果如表1所示。将lmfp@1.5%pan作为正极材料，与炭黑sp与粘结剂pvdf按照90：5：5质量比配置浆料，溶剂为nmp，浆料涂于涂炭铝箔上，极片在100oc条件下烘干，裁片，并组装扣式半电池进行测试。首次放电容量和容量保持率如表1所示。
28.实施例3聚吡咯包覆磷酸锰铁锂材料的制备（1）将1kg磷酸锰铁锂limn
0.7
fe
0.3
po4正极材料用载气压缩空气悬浮于流化床腔体中；（2）向磷酸锰铁锂正极材料悬浮液中加入20g吡咯单体，以及0.6g偶氮二异庚腈作为引发剂，搅拌均匀形成分散体系，加入无水乙醇，控制混合溶液体积为240ml；（3）将混合溶液通过蠕动泵输送至流化床进料口，经雾化器成为雾滴，调节流化床腔体温度为80℃，吡咯单体在磷酸锰铁锂材料表面原位聚合成为导电聚合物包覆层，同时
溶剂被蒸发，得到导电聚合物包覆的磷酸锰铁锂正极材料lmfp@2%ppy，ppy包覆量为2wt.%。
29.（4）导电聚合物包覆的磷酸锰铁锂lmfp@2%ppy的粉末电导率测试结果如表1所示。将lmfp@2%ppy作为正极材料，与炭黑sp与粘结剂pvdf按照90:5:5质量比配置浆料，溶剂为nmp，浆料涂于涂炭铝箔上，极片在100oc条件下烘干，裁片，并组装扣式半电池进行测试。首次放电容量和容量保持率如表1所示。
30.实施例4聚吡咯包覆磷酸锰铁锂材料的制备（1）将1 kg磷酸锰铁锂limn
0.8
fe
0.2
po4正极材料用载气压缩空气悬浮于流化床腔体中；（2）向磷酸锰铁锂正极材料悬浮液中加入25g吡咯单体，以及0.3g偶氮二异庚腈作为引发剂，搅拌均匀形成分散体系，加入丙酮，控制混合溶液体积为240ml；（3）将混合溶液通过蠕动泵输送至流化床进料口，经雾化器成为雾滴，调节流化床腔体温度为70℃，吡咯单体在磷酸锰铁锂材料表面原位聚合成为导电聚合物包覆层，同时溶剂被蒸发，得到导电聚合物包覆的磷酸锰铁锂正极材料lmfp@2.5%ppy，ppy包覆量为2.5wt.%。
31.（4）导电聚合物包覆的磷酸锰铁锂lmfp@2.5%ppy的粉末电导率测试结果如表1所示。将lmfp@2.5%ppy作为正极材料，与炭黑sp与粘结剂pvdf按照90:5:5质量比配置浆料，溶剂为nmp，浆料涂于涂炭铝箔上，极片在100oc条件下烘干，裁片，并组装扣式半电池进行测试。首次放电容量和容量保持率如表1所示。
32.对比例1未包覆的磷酸锰铁锂正极材料。
33.未包覆的磷酸锰铁锂的粉末电导率测试结果如表1所示。将粉末作为正极材料，与炭黑sp与粘结剂pvdf按照90:5:5质量比配置浆料，溶剂为nmp，浆料涂于涂炭铝箔上，极片在100oc条件下烘干，裁片，并组装扣式半电池进行测试。首次放电容量和容量保持率如表1所示。
34.表1以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不仅限于所述的的实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可以作出种种的等同的变型或替换，这些等同变型或替换均包含在本技术权利要求所限定的范围内。
35.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的权利方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。