带有支承体的树脂片材的制作方法

1.本发明涉及带有支承体的树脂片材。进一步涉及该带有支承体的树脂片材的树脂片材层的固化物、印刷布线板及半导体装置。


背景技术：

2.近年来，智能手机、平板型设备这样的小型高功能电子设备的需要增大，与之相伴，这些小型电子设备中使用的半导体封装用绝缘材料(绝缘层)也要求进一步的高功能化。这样的绝缘层已知有将树脂组合物固化而形成的绝缘层等(参照例如专利文献1)。
3.近年来，电子设备的轻薄短小化正在发展，与之相伴，需求介质损耗角正切更低的绝缘层。但是，当使用介质损耗角正切更低的材料时，密合性降低，固化应力易于蓄积，在形成通孔后产生的晕圈(haloing)现象的发生趋于显著。
4.晕圈现象是指在通孔周围的绝缘层与内层基板之间发生剥离的现象。这样的晕圈现象通常可在通孔周围的树脂发生劣化、该劣化的部分在粗糙化处理时被侵蚀而产生。应予说明，前述劣化的部分通常可被观察为变色部。
5.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2017-008312号公报。


技术实现要素：

6.发明要解决的课题本发明的课题在于提供带有支承体的树脂片材及固化物，其能够将固化层整体的介质损耗角正切抑制为较低，并且能够抑制晕圈现象。
7.用于解决课题的手段本发明人为了解决前述课题而进行了深入研究，结果发现，在具有第一树脂组合物层和第二树脂组合物层的带有支承体的树脂片材中，在将各层的厚度之比、弹性模量之比以及介质损耗角正切之比设定为满足规定的条件时，出人意料地能够将固化层整体的介质损耗角正切抑制为较低，并且能够抑制晕圈现象，从而完成了本发明。即，本发明包含下述内容。
8.[1]一种带有支承体的树脂片材，其是具备支承体、和设置于支承体上的树脂片材层的带有支承体的树脂片材，其中，树脂片材层从支承体侧起依序具有：由第一树脂组合物形成的第一树脂组合物层、和由组成与第一树脂组合物不同的第二树脂组合物形成的第二树脂组合物层，将第一树脂组合物层的厚度设为t1(μm)、将第二树脂组合物层的厚度设为t2(μm)、将在190℃下使第一树脂组合物层固化90分钟而形成的第一固化层的弹性模量(测定温度23℃)设为y1(gpa)、将在190℃下使第二树脂组合物层固化90分钟而形成的第二固化层的弹性模量(测定温度23℃)设为y2(gpa)、将第一固化层的介质损耗角正切(测定频率
5.8ghz、测定温度23℃)设为d1、并将第二固化层的介质损耗角正切(测定频率5.8ghz、测定温度23℃)设为d2时，满足下述式(1)、(2)及(3)的所有条件，1≤t1/t2≤10
···
(1)y2/y1≤0.70
···
(2)1＜d2/d1···
(3)[2]上述[1]所述的带有支承体的树脂片材，其中，第二树脂组合物含有(a)热固性树脂；[3]上述[1]或[2]所述的带有支承体的树脂片材，其中，第一树脂组合物及第二树脂组合物分别含有(b)无机填充材料；[4]上述[3]所述的带有支承体的树脂片材，其中，第二树脂组合物中的(b)无机填充材料的含量(质量％)相对于第一树脂组合物中的(b)无机填充材料的含量(质量％)之比(第二树脂组合物/第一树脂组合物)为0.30以下；[5]上述[3]或[4]所述的带有支承体的树脂片材，其中，第二树脂组合物中的(b)无机填充材料的含量(质量％)相对于第一树脂组合物中的(b)无机填充材料的含量(质量％)之比(第二树脂组合物/第一树脂组合物)为0.25以上；[6]上述[1]～[5]中任一项所述的带有支承体的树脂片材，其中，第一树脂组合物含有(c)自由基聚合性化合物；[7]上述[1]～[6]中任一项所述的带有支承体的树脂片材，其中，在式(2)的条件中，y2/y1为0.28以上；[8]上述[1]～[7]中任一项所述的带有支承体的树脂片材，其中，在式(3)的条件中，d2/d1为4以下；[9]上述[1]～[8]中任一项所述的带有支承体的树脂片材，其中，在式(3)的条件中，d2/d1为2以上；[10]上述[9]所述的带有支承体的树脂片材，其中，在式(3)的条件中，d2/d1为2.5以上；[11]上述[1]～[10]中任一项所述的带有支承体的树脂片材，其中，第一固化层的弹性模量y1为11.5gpa以下；[12]上述[1]～[11]中任一项所述的带有支承体的树脂片材，其中，第一固化层的弹性模量y1为8.5gpa以上；[13]上述[1]～[12]中任一项所述的带有支承体的树脂片材，其中，第二固化层的弹性模量y2为3.3gpa以下；[14]上述[1]～[13]中任一项所述的带有支承体的树脂片材，其中，第一固化层的介质损耗角正切d1为0.004以下；[15]上述[1]～[14]中任一项所述的带有支承体的树脂片材，其中，第二固化层的介质损耗角正切d2为0.008以下；[16]上述[1]～[15]中任一项所述的带有支承体的树脂片材，其中，将第一固化层的相对介电常数(测定频率5.8ghz、测定温度23℃)设为p1、并将第二固化层的相对介电常数(测定频率5.8ghz、测定温度23℃)设为p2时，进一步满足下述式(4)的条件，p2/p1＜1
···
(4)
[17]上述[1]～[16]中任一项所述的带有支承体的树脂片材，其中，由下述式(5)算出的由第一固化层和第二固化层这两层构成的固化层整体的介质损耗角正切d
all
为0.005以下，d
all
＝d1×
t1/(t1 t2) d2×
t2/(t1 t2)
···
(5)[18]一种固化物，其具有：由第一树脂组合物的固化物形成的第一固化层、和形成于该第一固化层上的由组成与第一树脂组合物不同的第二树脂组合物的固化物形成的第二固化层，将第一固化层的厚度设为t
1'
(μm)、将第二固化层的厚度设为t
2'
(μm)、将第一固化层的弹性模量(测定温度23℃)设为y1(gpa)、将第二固化层的弹性模量(测定温度23℃)设为y2(gpa)、将第一固化层的介质损耗角正切(测定频率5.8ghz、测定温度23℃)设为d1、并将第二固化层的介质损耗角正切(测定频率5.8ghz、测定温度23℃)设为d2时，满足下述式(1')、(2)及(3)的所有条件，1≤t
1'
/t
2'
≤10
···
(1')y2/y1≤0.70
···
(2)1＜d2/d1···
(3)[19]一种印刷布线板，其具备由上述[18]所述的固化物形成的绝缘层；[20]一种半导体装置，其包含上述[19]所述的印刷布线板。
[0009]
发明效果根据本发明，可以提供能够将固化层整体的介质损耗角正切抑制为较低，并且能够抑制晕圈现象的带有支承体的树脂片材及固化物。
附图说明
[0010]
图1是示意性地示出本发明的一个实施方式涉及的带有支承体的树脂片材的截面图；图2是示意性地同时示出本发明的一个实施方式涉及的带有支承体的树脂片材的使树脂片材层固化而得的绝缘层以及内层基板的截面图；图3是示意性地示出本发明的一个实施方式涉及的带有支承体的树脂片材的使树脂片材层固化而得的绝缘层的与导体层相反的一侧的面的俯视图；图4是示意性地同时示出本发明的一个实施方式涉及的带有支承体的树脂片材的使树脂片材层固化而得的粗糙化处理后的绝缘层以及内层基板的截面图。
具体实施方式
[0011]
以下，示出实施方式和例示物对本发明进行详细说明。其中，本发明并不限于以下列举的实施方式和例示物，可以在不脱离本发明的权利要求书及其等同范围的范围内任选改变而实施。
[0012]
[带有支承体的树脂片材]本发明的带有支承体的树脂片材具备支承体、和设置于支承体上的树脂片材层，树脂片材层从支承体侧起依序具有：由第一树脂组合物形成的第一树脂组合物层、和由组
成与第一树脂组合物不同的第二树脂组合物形成的第二树脂组合物层。
[0013]
以下，有时将第一树脂组合物及第二树脂组合物统称为“树脂组合物”，有时将第一树脂组合物层及第二树脂组合物层统称为“树脂组合物层”。
[0014]
图1中示出本发明的带有支承体的树脂片材的一例的概略截面图。本发明的带有支承体的树脂片材1包含支承体3和树脂片材层2。树脂片材层2从支承体3侧起依序包含第一树脂组合物层10、第二树脂组合物层20。树脂片材层2可以在第一树脂组合物层10和第二树脂组合物层20之间包含追加的层，但优选仅包含第一树脂组合物层及第二树脂组合物层。
[0015]
＜树脂组合物层＞由第一树脂组合物形成的第一树脂组合物层和由第二树脂组合物形成的第二树脂组合物层的成分的种类和/或其配合比互不相同，由此，满足以下说明的所有条件(1)、(2)及(3)。
[0016]
作为条件(1)，将第一树脂组合物层的厚度设为t1(μm)、并将第二树脂组合物层的厚度设为t2(μm)时，树脂组合物层满足下述式(1)的条件：1≤t1/t2≤10
···
(1)。
[0017]
在式(1)的条件中，从更显著获得本发明所期望的效果的观点出发，t1/t2优选为2以上、更优选为3以上、特别优选为4以上，上限优选为9以下、更优选为8以下、进一步优选为7以下、特别优选为6以下。
[0018]
作为条件(2)，将在190℃下使第一树脂组合物层固化90分钟而形成的第一固化层的弹性模量(测定温度23℃)设为y1(gpa)、并将在190℃下使第二树脂组合物层固化90分钟而形成的第二固化层的弹性模量(测定温度23℃)设为y2(gpa)时，树脂组合物层满足下述式(2)的条件：y2/y1≤0.70
···
(2)。
[0019]
在式(2)的条件中，从更显著获得本发明所期望的效果的观点出发，y2/y1优选为0.60以下、更优选为0.50以下、进一步优选为0.45以下、特别优选为0.40以下，其下限优选为0.10以上、更优选为0.20以上、进一步优选为0.25以上、特别优选为0.28以上。
[0020]
应予说明，第一固化层的弹性模量y1及第二固化层的弹性模量y2例如可以通过下述参考试验例1的方法来测定。
[0021]
作为条件(3)，将在190℃下使第一树脂组合物层固化90分钟而形成的第一固化层的介质损耗角正切(测定频率5.8ghz、测定温度23℃)设为d1、并将在190℃下使第二树脂组合物层固化90分钟而形成的第二固化层的介质损耗角正切(测定频率5.8ghz、测定温度23℃)设为d2时，树脂组合物层满足下述式(3)的条件：1＜d2/d1···
(3)。
[0022]
在式(3)的条件中，从更显著获得本发明所期望的效果的观点出发，d2/d1优选为1.5以上、更优选为2以上、进一步优选为2.5以上、特别优选为3以上，上限优选为10以下、更优选为7以下、进一步优选为5以下、特别优选为4以下。
[0023]
应予说明，第一固化层的介质损耗角正切d1及第二固化层的介质损耗角正切d2例如可以通过下述参考试验例2的方法来测定。
[0024]
从更显著获得本发明所期望的效果的观点出发，第一树脂组合物层的厚度t1优选
为100μm以下、更优选为50μm以下、进一步优选为30μm以下，其下限优选为1μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为20μm以上。
[0025]
从更显著获得本发明所期望的效果的观点出发，第二树脂组合物层的厚度t2优选为50μm以下、更优选为20μm以下、进一步优选为10μm以下，其下限优选为0.1μm以上、更优选为0.5μm以上、进一步优选为1μm以上。
[0026]
从更显著获得本发明所期望的效果的观点出发，第一树脂组合物层的厚度t1和第二树脂组合物层的厚度t2的总计优选为150μm以下、更优选为70μm以下、进一步优选为40μm以下，其下限优选为1μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为20μm以上。
[0027]
从更显著获得本发明所期望的效果的观点出发，在190℃下使第一树脂组合物层固化90分钟而形成的第一固化层的弹性模量y1(测定温度23℃)优选为5.0gpa以上、更优选为7.0gpa以上、进一步优选为8.0gpa以上、特别优选为8.5gpa以上，其上限优选为20.0gpa以下、17.0gpa以下、更优选为15.0gpa以下、14.0gpa以下、进一步优选为13.0gpa以下、12.0gpa以下、特别优选为11.5gpa以下。
[0028]
从更显著获得本发明所期望的效果的观点出发，在190℃下使第二树脂组合物层固化90分钟而形成的第二固化层的弹性模量y2(测定温度23℃)优选为1.0gpa以上、更优选为2.0gpa以上、进一步优选为2.5gpa以上、特别优选为3.0gpa以上，其上限优选为10.0gpa以下、更优选为7.0gpa以下、5.0gpa以下、进一步优选为4.0gpa以下、3.7gpa以下、特别优选为3.5gpa以下、3.3gpa以下。
[0029]
从更显著获得本发明所期望的效果的观点出发，在190℃下使第一树脂组合物层固化90分钟而形成的第一固化层的介质损耗角正切d1(测定频率5.8ghz、测定温度23℃)优选为0.010以下、0.009以下、更优选为0.008以下、0.007以下、进一步优选为0.006以下、0.005以下、进一步更优选为0.004以下、特别优选为0.003以下。
[0030]
从更显著获得本发明所期望的效果的观点出发，在190℃下使第二树脂组合物层固化90分钟而形成的第二固化层的介质损耗角正切d2(测定频率5.8ghz、测定温度23℃)优选为0.030以下、0.020以下、更优选为0.018以下、0.016以下、进一步优选为0.014以下、0.012以下、进一步更优选为0.010以下、特别优选为0.008以下。
[0031]
作为带有支承体的树脂片材，通过使用满足上述式(1)、(2)及(3)的所有条件的带有支承体的树脂片材，能够将固化层整体的介质损耗角正切抑制为较低，并且能够抑制晕圈现象。
[0032]
将在190℃下使第一树脂组合物层固化90分钟而形成的第一固化层的相对介电常数(测定频率5.8ghz、测定温度23℃)设为p1、并将在190℃下使第二树脂组合物层固化90分钟而形成的第二固化层的相对介电常数(测定频率5.8ghz、测定温度23℃)设为p2时，由第一树脂组合物形成的第一树脂组合物层和由第二树脂组合物形成的第二树脂组合物层优选除了满足上述条件(1)、(2)及(3)之外，进一步还满足式(4)的条件：p2/p1＜1
···
(4)。
[0033]
式(4)的条件中，p2/p1的下限优选为0.7以上、更优选为0.8以上、进一步优选为0.85以上、特别优选为0.9以上。p2/p1的上限优选为0.98以下、特别优选为0.95以下。
[0034]
应予说明，第一固化层的相对介电常数p1及第二固化层的相对介电常数p2例如可以通过下述参考试验例2的方法来测定。
[0035]
从更显著获得本发明所期望的效果的观点出发，在190℃下使第一树脂组合物层固化90分钟而形成的第一固化层的相对介电常数p1(测定频率5.8ghz、测定温度23℃)优选为4.0以下、3.9以下、更优选为3.8以下、3.7以下、进一步优选为3.6以下、3.5以下、进一步更优选为3.4以下、特别优选为3.3以下。
[0036]
从更显著获得本发明所期望的效果的观点出发，在190℃下使第二树脂组合物层固化90分钟而形成的第二固化层的相对介电常数p2(测定频率5.8ghz、测定温度23℃)优选为4.0以下、3.8以下、更优选为3.7以下、3.5以下、进一步优选为3.4以下、3.3以下、进一步更优选为3.2以下、3.1以下、特别优选为3.0以下。
[0037]
形成第一树脂组合物层的第一树脂组合物、及形成第二树脂组合物层的第二树脂组合物分别可以包含选自(a)热固性树脂、(b)无机填充材料、(c)自由基聚合性化合物、(d)自由基聚合引发剂、(e)热塑性树脂、(f)固化促进剂、(g)其它添加剂及(h)有机溶剂中的成分。本领域技术人员通过这些成分的选择及含量的改变，可以适宜调整由各树脂组合物层形成的两层固化层的弹性模量之比及介质损耗角正切之比(以及任选的相对介电常数之比)，可以设为上述的条件(2)及(3)的范围内(以及任选的上述条件(4)的范围内)。以下，对树脂组合物所含的各成分进行详细说明。
[0038]
＜(a)热固性树脂＞第一树脂组合物及第二树脂组合物分别可以包含(a)热固性树脂。在一个实施方式中，第一树脂组合物优选含有(a)热固性树脂。在一个实施方式中，第二树脂组合物优选含有(a)热固性树脂。作为热固性树脂，可以使用能够将作为树脂组合物的固化物的固化层用作绝缘层等绝缘构件的热固性树脂。作为(a)热固性树脂，可举出例如，环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、氰酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂等。
[0039]
＜(a-1)环氧树脂＞第一树脂组合物及第二树脂组合物分别可以包含(a-1)环氧树脂作为(a)热固性树脂。在一个实施方式中，第一树脂组合物优选含有(a-1)环氧树脂。在一个实施方式中，第二树脂组合物优选含有(a-1)环氧树脂。(a-1)环氧树脂意指具有环氧基的树脂。
[0040]
作为(a-1)环氧树脂，可举出例如，联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆(naphthol novolac)型环氧树脂、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型环氧树脂、叔丁基邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、萘醚(naphthylene ether)型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0041]
第一树脂组合物及第二树脂组合物分别优选包含在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂作为(a-1)环氧树脂。从显著获得本发明所期望的效果的观点出发，相对于(a-1)环氧树脂的不挥发成分100质量％，在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂的比例优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、特别优选为70质量％以上。
[0042]
(a-1)环氧树脂有温度25℃下为液态的环氧树脂(以下有时称为“液态环氧树脂”)和温度25℃下为固态的环氧树脂(以下有时称为“固态环氧树脂”)。第一树脂组合物及第二树脂组合物中，作为(a-1)环氧树脂，分别可以仅包含固态环氧树脂，也可以仅包含液态环氧树脂，或者也可以组合包含液态环氧树脂与固态环氧树脂。
[0043]
作为液态环氧树脂，优选为1分子中具有2个以上环氧基的液态环氧树脂。
[0044]
作为液态环氧树脂，优选为glycirol(
グリシロール
)型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、环状脂肪族缩水甘油醚及具有丁二烯结构的环氧树脂，更优选为glycirol型环氧树脂、环状脂肪族缩水甘油醚、双酚a型环氧树脂及双酚f型环氧树脂。
[0045]
作为液态环氧树脂的具体例，可举出：dic公司制的“hp4032”、“hp4032d”、“hp4032ss”(萘型环氧树脂)；三菱化学公司制的“828us”、“jer828el”(双酚a型环氧树脂)、“jer807”(双酚f型环氧树脂)、“jer152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂)；三菱化学公司制的“630”、“630lsd”、adeka公司制的“ed-523t”(glycirol型环氧树脂(adeka glycirol))、“ep-3980s”(缩水甘油胺型环氧树脂)、“ep-4088s”(双环戊二烯型环氧树脂)；日铁化学材料公司制的“zx1059”(双酚a型环氧树脂和双酚f型环氧树脂的混合品)；nagase chemtex公司制的“ex-721”(缩水甘油酯型环氧树脂)；大赛璐公司制的“celloxide 2021p”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂)、“pb-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂)；日铁化学材料公司制的“zx1658”、“zx1658gs”(液态1,4-缩水甘油基环己烷)；nagase chemtex公司制“ex-201”(环状脂肪族缩水甘油醚)等。
[0046]
作为固态环氧树脂，优选为1分子中具有3个以上环氧基的固态环氧树脂，更优选为1分子中具有3个以上环氧基的芳香族系的固态环氧树脂。
[0047]
作为固态环氧树脂，优选为联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、苯酚苯并吡咯酮(phenolphthalimidine)型环氧树脂、酚酞(phenolphthalein)型环氧树脂。
[0048]
作为固态环氧树脂的具体例，可举出：dic公司制的“hp4032h”(萘型环氧树脂)；dic公司制的“hp-4700”、“hp-4710”(萘型四官能环氧树脂)；dic公司制的“n-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)；dic公司制的“n-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)；dic公司制的“hp-7200”、“hp-7200hh”、“hp-7200h”、“hp-7200l”(双环戊二烯型环氧树脂)；dic公司制的“exa-7311”、“exa-7311-g3”、“exa-7311-g4”、“exa-7311-g4s”、“hp6000”(萘醚型环氧树脂)；日本化药公司制的“eppn-502h”(三酚型环氧树脂)；日本化药公司制的“nc7000l”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)；日本化药公司制的“nc3000h”、“nc3000”、“nc3000l”、“nc3000fh”、“nc3100”(联苯型环氧树脂)；日铁化学材料公司制的“esn475v”(萘型环氧树脂)；日铁化学材料公司制的“esn485”(萘酚型环氧树脂)；日铁化学材料公司制的“esn375”(二羟基萘型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yx4000h”、“yx4000”、“yx4000hk”、“yl7890”(联二甲酚型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yl6121”(联苯型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yx8800”(蒽型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yx7700”(苯酚芳烷基型环氧树脂)；大阪
燃气化学公司制的“pg-100”、“cg-500”；三菱化学公司制的“yl7760”(双酚af型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yl7800”(芴型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jer1010”(双酚a型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jer1031s”(四苯基乙烷型环氧树脂)；日本化药公司制的“whr991s”(苯酚苯并吡咯酮型环氧树脂)等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0049]
作为(a-1)环氧树脂，组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂时，它们的质量比(液态环氧树脂：固态环氧树脂)优选为20：1～1：20、更优选为10：1～1：10、特别优选为7：1～1：7。
[0050]
(a-1)环氧树脂的环氧当量优选为50g/eq.～5000g/eq.、更优选为50g/eq.～3000g/eq.、进一步优选为80g/eq.～2000g/eq.、进一步更优选为110g/eq.～1000g/eq.。环氧当量是每1当量环氧基的树脂的质量。该环氧当量可依照jis k7236来测定。
[0051]
从显著获得本发明所期望的效果的观点出发，(a-1)环氧树脂的重均分子量(mw)优选为100～5000、更优选为250～3000、进一步优选为400～1500。树脂的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(gpc)法以聚苯乙烯换算的值的形式测定。
[0052]
第一树脂组合物中的(a-1)环氧树脂的含量(质量％)没有特别限定，将第一树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，从更显著获得本发明所期望的效果的观点出发，优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、特别优选为20质量％以下，其下限例如为0质量％以上、0.1质量％以上、优选为1质量％以上、更优选为10质量％以上、特别优选为15质量％以上。
[0053]
第二树脂组合物中的(a-1)环氧树脂的含量(质量％)没有特别限定，将第二树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，从更显著获得本发明所期望的效果的观点出发，优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下、特别优选为50质量％以下，其下限例如为0质量％以上、0.1质量％以上、1质量％以上、优选为10质量％以上、更优选为30质量％以上、特别优选为40质量％以上。
[0054]
＜(a-2)环氧固化剂＞第一树脂组合物及第二树脂组合物分别包含(a-1)环氧树脂作为(a)热固性树脂时，还可以进一步包含(a-2)环氧固化剂作为任选成分。在一个实施方式中，第一树脂组合物优选含有(a-2)环氧固化剂。在一个实施方式中，第二树脂组合物优选含有(a-2)环氧固化剂。(a-2)环氧固化剂具有与(a-1)环氧树脂反应而使树脂组合物固化的功能。
[0055]
作为(a-2)环氧固化剂，没有特别限定，可举出例如：活性酯系固化剂、酚系固化剂(
フェノール
系硬化剤)、碳二亚胺系固化剂、酸酐系固化剂、胺系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂、硫醇系固化剂等。(a-2)环氧固化剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。(a-2)环氧固化剂优选包含选自活性酯系固化剂及酚系固化剂中的环氧固化剂。
[0056]
作为活性酯系固化剂，通常优选使用酚酯类、硫酚酯类、n-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。
[0057]
活性酯系固化剂优选为通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应得到的活性酯系固化剂。特别是从提高耐热性的观点出发，优选为由羧酸化合物与羟基化合物得到的活性酯系固化剂，更优选为由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物得到的活性酯系固化剂。
[0058]
作为羧酸化合物，可举出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物，可举出例如，对苯二酚、间苯二酚、双酚a、双酚f、双酚s、酚酞啉、甲基化双酚a、甲基化双酚f、甲基化双酚s、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、三羟基苯、双环戊二烯型二苯酚化合物、线型酚醛树脂(phenol novolac)等。此处，“双环戊二烯型二苯酚化合物”是指在苯酚2分子与双环戊二烯1分子缩合得到的二苯酚化合物。
[0059]
具体地，作为活性酯系固化剂，优选为双环戊二烯型活性酯系固化剂、包含萘结构的萘型活性酯系固化剂、包含线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯系固化剂、包含线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯系固化剂，其中更优选为选自双环戊二烯型活性酯系固化剂和萘型活性酯系固化剂中的至少1种。作为双环戊二烯型活性酯系固化剂，优选为包含双环戊二烯型二苯酚结构的活性酯系固化剂。
[0060]
作为活性酯系固化剂的市售品，包含双环戊二烯型二苯酚结构的活性酯系固化剂可举出“exb9451”、“exb9460”、“exb9460s”、“exb-8000l”、“exb-8000l-65m”、“exb-8000l-65tm”、“hpc-8000l-65tm”、“hpc-8000”、“hpc-8000-65t”、“hpc-8000h”、“hpc-8000h-65tm”(dic公司制)；包含萘结构的活性酯系固化剂可举出“exb-8151-62t”、“exb-8100l-65t”、“exb-8150-60t”、“exb-8150-62t”、“exb-9416-70bk”、“hpc-8150-60t”、“hpc-8150-62t”(dic公司制)；含磷活性酯系固化剂可举出“exb9401”(dic公司制)、作为线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯系固化剂可举出“dc808”(三菱化学公司制)、作为线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯系固化剂可举出“ylh1026”、“ylh1030”、“ylh1048”(三菱化学公司制)、包含苯乙烯基及萘结构的活性酯系固化剂可举出“pc1300-02-65ma”(airwater公司制)等。
[0061]
酚系固化剂没有特别限制，优选为联苯型固化剂、萘型固化剂、苯酚酚醛清漆型固化剂、萘醚型固化剂、含三嗪骨架的酚系固化剂。具体可举出：联苯型固化剂的“meh-7700”、“meh-7810”、“meh-7851”(明和化成公司制)、萘型固化剂的“nhn”、“cbn”、“gph”(日本化药公司制)、“sn170”、“sn180”、“sn190”、“sn475”、“sn485”、“sn495”、“sn375”、“sn395”(新日铁化学公司制)、“exb9500”(dic公司制)、苯酚酚醛清漆型固化剂的“td2090”(dic公司制)、萘醚型固化剂的“exb-6000”(dic公司制)等。作为含三嗪骨架的酚系固化剂的具体例，可举出“la3018”、“la7052”、“la7054”、“la1356”(dic公司制)等。特别地，萘型固化剂、含三嗪骨架的酚系固化剂更加适宜。
[0062]
作为碳二亚胺系固化剂，可举出在1分子中具有1个以上、优选2个以上碳二亚胺结构的固化剂，可举出例如：四亚甲基-双(叔丁基碳二亚胺)、环己烷双(亚甲基-叔丁基碳二亚胺)等脂肪族双碳二亚胺；亚苯基-双(二甲苯基碳二亚胺)等芳香族双碳二亚胺等双碳二亚胺；聚六亚甲基碳二亚胺、聚三甲基六亚甲基碳二亚胺、聚亚环己基碳二亚胺、聚(亚甲基双亚环己基碳二亚胺)、聚(异佛尔酮碳二亚胺)等脂肪族聚碳二亚胺；聚(亚苯基碳二亚胺)、聚(亚萘基碳二亚胺)、聚(亚甲苯基碳二亚胺)、聚(甲基二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三乙基亚苯基碳二亚胺)、聚(二乙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(亚二甲苯基碳二亚胺)、聚(四甲基亚二甲苯基碳二亚胺)、聚(亚甲基二亚苯基碳二亚胺)、聚[亚甲基双(甲基亚苯基)碳二亚胺]等芳香族聚碳二亚胺等聚碳二亚胺。
[0063]
作为碳二亚胺系固化剂的市售品，可举出例如：日清纺化学公司制的“carbodilite v-02b”、“carbodilite v-03”、“carbodilite v-04k”、“carbodilite v-07”及“carbodilite v-09”；rhein-chemie公司制的“stabaxol p”、“stabaxol p400”、“hycasyl 510”等。
[0064]
作为酸酐系固化剂，可举出1分子中具有1个以上酸酐基的固化剂，优选为1分子中具有2个以上酸酐基的固化剂。作为酸酐系固化剂的具体例，可举出邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧双邻苯二甲酸二酐、3,3'-4,4'-二苯基砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、苯乙烯和马来酸共聚而成的苯乙烯-马来酸树脂等聚合物型的酸酐等。作为酸酐系固化剂的市售品，可举出新日本理化公司制的“hna-100”、“mh-700”、“mta-15”、“ddsa”、“osa”、三菱化学公司制的“yh-306”、“yh-307”、日立化成公司制的“hn-2200”、“hn-5500”等。
[0065]
作为胺系固化剂，可举出在1分子中具有1个以上、优选2个以上氨基的固化剂，可举出例如脂肪族胺类、聚醚胺类、脂环族胺类、芳香族胺类等，其中，从实现本发明所期望的效果的观点出发，优选为芳香族胺类。胺系固化剂优选为伯胺或仲胺，更优选为伯胺。作为胺系固化剂的具体例，可举出4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、间苯二胺、间二甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜等。胺系固化剂可以使用市售品，可举出例如，seika公司制“seikacure-s”、日本化药公司制的“kayabond c-200s”、“kayabond c-100”、“kayahard a-a”、“kayahard a-b”、“kayahard a-s”、三菱化学公司制的“epicure w”等。
[0066]
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例，可举出jfe化工公司制的“jbz-op100d”、“oda-boz”；昭和高分子公司制的“hfb2006m”；四国化成工业公司制的“p-d”、“f-a”等。
[0067]
作为氰酸酯系固化剂，可举出例如，双酚a二氰酸酯、多酚氰酸酯(低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯))、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚a二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯苯基甲烷)、双(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯苯基)硫醚、和双(4-氰酸酯苯基)醚等2官能氰酸酯树脂、由苯酚酚醛清漆树脂和甲酚酚醛清漆树脂等衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂一部分三嗪化的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例，可举出lonza日本公司制的“pt30”及“pt60”(均为苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、“ba230”、“ba230s75”(双酚a二氰酸酯的一部分或全部三嗪化而成为三聚物的预聚物)等。
cell)方式测定(b)无机填充材料的体积基准的粒径分布，由所得的粒径分布算出作为中值直径的平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置，可举出例如堀场制作所公司制“la-960”等。
[0077]
从显著获得本发明所期望的效果的观点出发，(b)无机填充材料的比表面积优选为1m2/g以上、更优选为2m2/g以上、特别优选为3m2/g以上。上限没有特别限制，优选为60m2/g以下、50m2/g以下或40m2/g以下。比表面积可以依照bet法，使用比表面积测定装置(mountech公司制macsorb hm-1210)，使氮气吸附于试样表面，使用bet多点法算出比表面积而得到。
[0078]
从提高耐湿性和分散性的观点出发，(b)无机填充材料优选用表面处理剂进行了处理。作为表面处理剂，可举出例如，含氟硅烷偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。此外，表面处理剂可以单独使用1种，也可以将2种以上任意组合使用。
[0079]
作为表面处理剂的市售品，可举出例如，信越化学工业公司制“kbm403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbe903”(3-氨丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm573”(n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“sz-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“kbm103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)、信越化学工业公司制“kbm-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。
[0080]
利用表面处理剂的表面处理的程度，从提高(b)无机填充材料的分散性的观点出发，优选控制在规定的范围内。具体地，(b)无机填充材料100质量份优选用0.2质量份～5质量份的表面处理剂进行表面处理，优选用0.2质量份～3质量份进行表面处理，优选用0.3质量份～2质量份进行表面处理。
[0081]
利用表面处理剂的表面处理的程度可以通过(b)无机填充材料的每单位表面积的碳量来评价。(b)无机填充材料的每单位表面积的碳量，从提高(b)无机填充材料的分散性的观点出发，优选为0.02mg/m2以上、更优选为0.1mg/m2以上、进一步优选为0.2mg/m2以上。另一方面，从抑制树脂清漆的熔融粘度及树脂片材层中的熔融粘度的上升的观点出发，优选为1mg/m2以下、更优选为0.8mg/m2以下、进一步优选为0.5mg/m2以下。
[0082]
(b)无机填充材料的每单位表面积的碳量可以在将表面处理后的(b)无机填充材料用溶剂(例如，甲乙酮(mek))洗涤处理后进行测定。具体地，将作为溶剂的充分量的mek加入至用表面处理剂进行了表面处理的(b)无机填充材料中，在25℃下进行5分钟超声波洗涤。除去上清液，将固体成分干燥后，可以使用碳分析计测定(b)无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析计，可以使用堀场制作所公司制“emia-320v”等。
[0083]
第一树脂组合物中的(b)无机填充材料的含量(质量％)没有特别限定，将第一树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，从更显著获得本发明所期望的效果的观点出发，优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、特别优选为75质量％以下，73质量％以下，其下限例如为0质量％以上、1质量％以上、10质量％以上、30质量％以上、优选为40质量％以上、更优选为50质量％以上、特别优选为60质量％以上、65质量％以上。
[0084]
第二树脂组合物中的(b)无机填充材料的含量(质量％)没有特别限定，将第二树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，从更显著获得本发明所期望的效果的观点出
604”(二噁烷二醇二丙烯酸酯)、沙伯基础创新塑料(sabic innovative plastics)公司制的“sa9000”、“sa9000-111”(甲基丙烯酸改性聚苯醚)等。
[0090]
苯乙烯系自由基聚合性化合物是具有与芳香族碳原子直接键合的2个以上乙烯基的化合物。作为苯乙烯系自由基聚合性化合物，可举出例如：二乙烯基苯、2,4-二乙烯基甲苯、2,6-二乙烯基萘、1,4-二乙烯基萘、4,4'-二乙烯基联苯、1,2-双(4-乙烯基苯基)乙烷、2,2-双(4-乙烯基苯基)丙烷、双(4-乙烯基苯基)醚等低分子量(分子量小于1000)的苯乙烯系化合物；乙烯基苄基改性聚苯醚树脂、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等高分子量(分子量为1000以上)的苯乙烯系化合物等。作为苯乙烯系自由基聚合性化合物的市售品，可举出例如：日铁化学材料公司制的“odv-xet(x03)”、“odv-xet(x04)”、“odv-xet(x05)”(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)、三菱瓦斯化学公司制的“ope-2st 1200”、“ope-2st 2200”(乙烯基苄基改性聚苯醚树脂)。
[0091]
烯丙基系自由基聚合性化合物是具有2个以上烯丙基的化合物。作为烯丙基系自由基聚合性化合物，可举出例如：联苯二甲酸二烯丙酯(diallyl diphenate)、偏苯三酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、2,6-萘二甲酸二烯丙酯、2,3-萘甲酸二烯丙酯等芳香族羧酸烯丙酯化合物；1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯、1,3-二烯丙基-5-缩水甘油基异氰脲酸酯等异氰脲酸烯丙酯化合物；2,2-双[3-烯丙基-4-(缩水甘油氧基)苯基]丙烷等含环氧基的芳香族烯丙基化合物；双[3-烯丙基-4-(3,4-二氢-2h-1,3-苯并噁嗪-3-基)苯基]甲烷等含苯并噁嗪的芳香族烯丙基化合物；1,3,5-三烯丙基醚苯等含醚芳香族烯丙基化合物；二烯丙基二苯基硅烷等烯丙基硅烷化合物等。作为烯丙基系自由基聚合性化合物的市售品，可举出日本化成公司制的“taic”(1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯)、nisshoku techno fine chemical公司制的“dad”(联苯二甲酸二烯丙酯)、和光纯药工业公司制的“triam-705”(偏苯三酸三烯丙酯)、日本蒸馏工业公司制的商品名“dand”(2,3-萘甲酸二烯丙酯)、四国化成工业公司制“alp-d”(双[3-烯丙基-4-(3,4-二氢-2h-1,3-苯并噁嗪-3-基)苯基]甲烷)、日本化药公司制的“re-810nm”(2,2-双[3-烯丙基-4-(缩水甘油氧基)苯基]丙烷)、四国化成公司制的“da-mgic”(1,3-二烯丙基-5-缩水甘油基异氰脲酸酯)等。
[0092]
马来酰亚胺系自由基聚合性化合物是具有2个以上马来酰亚胺基的化合物。马来酰亚胺系自由基聚合性化合物可以为包含脂肪族胺骨架的脂肪族马来酰亚胺化合物，也可以为包含芳香族胺骨架的芳香族马来酰亚胺化合物，作为市售品，可举出例如：信越化学工业公司制的“slk-2600”、designer molecules公司制的“bmi-1500”、“bmi-1700”、“bmi-3000j”、“bmi-689”、“bmi-2500”(含二聚体二胺结构的马来酰亚胺化合物)、designer molecules公司制的“bmi-6100”(芳香族马来酰亚胺化合物)、日本化药公司制的“mir-5000-60t”、“mir-3000-70mt”(联苯芳烷基型马来酰亚胺化合物)、ki化成公司制的“bmi-70”、“bmi-80”、大和化成工业公司制“bmi-2300”、“bmi-tmh”等。此外，作为马来酰亚胺系自由基聚合性化合物，还可以使用日本发明协会公开技报公技编号2020-500211号中公开的马来酰亚胺树脂(含茚满环骨架的马来酰亚胺化合物)。
[0093]
(c)自由基聚合性化合物的烯属不饱和键当量优选为20g/eq.～3000g/eq.、更优选为50g/eq.～2500g/eq.、进一步优选为70g/eq.～2000g/eq.、特别优选为90g/eq.～1500g/eq.。烯属不饱和键当量是每1当量烯属不饱和键的自由基聚合性化合物的质量。
[0094]
(c)自由基聚合性化合物的重均分子量(mw)优选为40000以下、更优选为10000以下、进一步优选为5000以下、特别优选为3000以下。下限没有特别限定，例如可以设为150以上等。
[0095]
第一树脂组合物中的(c)自由基聚合性化合物的含量(质量％)没有特别限定，将第一树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，从更显著获得本发明所期望的效果的观点出发，优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、特别优选为20质量％以下，其下限例如为0质量％以上、0.1质量％以上、优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上、特别优选为5质量％以上。
[0096]
第二树脂组合物中的(c)自由基聚合性化合物的含量(质量％)没有特别限定，将第二树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，从更显著获得本发明所期望的效果的观点出发，优选为30质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下、特别优选为1质量％以下，其下限例如可以设为0质量％以上等。
[0097]
从更显著获得本发明所期望的效果的观点出发，优选第二树脂组合物中的(c)自由基聚合性化合物的含量(质量％)小于第一树脂组合物中的(c)自由基聚合性化合物的含量(质量％)。第二树脂组合物中的(c)自由基聚合性化合物的含量(质量％)相对于第一树脂组合物中的(c)自由基聚合性化合物的含量(质量％)之比(第二树脂组合物/第一树脂组合物)通常为0以上，优选为0.6以下、更优选为0.2以下、特别优选为0.1以下。
[0098]
＜(d)自由基聚合引发剂＞第一树脂组合物及第二树脂组合物分别可以包含(d)自由基聚合引发剂。(d)自由基聚合引发剂可以是例如在加热时产生游离自由基(free radicals)的热聚合引发剂。(d)自由基聚合引发剂可以是包括上述说明的(c)成分的自由基聚合性成分的聚合引发剂。(d)自由基聚合引发剂可以单独使用1种，也可以任意组合2种以上使用。
[0099]
作为(d)自由基聚合引发剂，可举出例如，过氧化物系自由基聚合引发剂、偶氮系自由基聚合引发剂等。其中，优选过氧化物系自由基聚合引发剂。
[0100]
作为过氧化物系自由基聚合引发剂，可举出例如：1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等的过氧化氢化合物；过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔己基、过氧化二枯基、1,4-双(1-叔丁基过氧化-1-甲基乙基)苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷等的过氧化二烷基化合物；过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、过氧化二碳酸二环己酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等的过氧化二酰基化合物；过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化月桂酸叔丁酯、2-乙基过氧己酸1,1-二甲基丙酯、2-乙基过氧己酸叔丁酯、3,5,5-三甲基过氧己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯等的过氧酯化合物；等。
[0101]
作为偶氮系自由基聚合引发剂，可举出例如：2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基-戊腈等的偶氮腈化合物；2,2'-偶氮双[2-甲基-n-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺]、2,2'-偶氮双[2-甲基-n-[1,1-双(羟基甲基)乙基]丙酰胺]、2,2'-偶氮双[2-甲基-n-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺]、2,2'-偶氮双[2-甲基-n-(2-羟基乙基)-丙酰
胺]、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二水合物、2,2'-偶氮双[n-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2'-偶氮双(n-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2'-偶氮双(n-环己基-2-甲基丙酰胺)等的偶氮酰胺化合物；2,2'-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙烷)等的烷基偶氮化合物；等。
[0102]
作为(d)自由基聚合引发剂的市售品，可举出例如：日油公司制的“perbutyl c”、“perbutyl a”、“perbutyl p”、“perbutyl l”、“perbutyl o”、“perbutyl nd”、“perbutyl z”、“perbutyl i”、“percumyl p”、“percumyl d”、“perhexyl d”、“perhexyl a”、“perhexyl i”、“perhexyl z”、“perhexyl nd”、“perhexyl o”、“perhexylpv”、“perhexyl o”、“perhexyne 25b”等。
[0103]
第一树脂组合物中的(d)自由基聚合引发剂的含量(质量％)没有特别限定，将第一树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，从更显著获得本发明所期望的效果的观点出发，优选为5质量％以下、更优选为2质量％以下、特别优选为1质量％以下，其下限例如为0质量％以上、0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、特别优选为0.1质量％以上。
[0104]
第二树脂组合物中的(d)自由基聚合引发剂的含量(质量％)没有特别限定，将第二树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，从更显著获得本发明所期望的效果的观点出发，优选为5质量％以下、更优选为2质量％以下、特别优选为1质量％以下，其下限例如可设为0质量％以上等。
[0105]
＜(e)热塑性树脂＞第一树脂组合物及第二树脂组合物有时分别包含(e)热塑性树脂。此处说明的(e)热塑性树脂是除属于上述说明的(c)自由基聚合性化合物的物质之外的成分。
[0106]
作为(e)热塑性树脂，可举出例如：聚酰亚胺树脂、苯氧树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚丁二烯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂等。在一个实施方式中，(e)热塑性树脂优选包含选自聚酰亚胺树脂及苯氧树脂中的热塑性树脂。此外，热塑性树脂可以单独使用1种，或者也可以组合2种以上使用。
[0107]
作为聚酰亚胺树脂的具体例，可举出信越化学工业公司制“slk-6100”、新日本理化公司制的“rikacoat sn20”及“rikacoat pn20”等。
[0108]
作为苯氧树脂，可举出例如具有选自双酚a骨架、双酚f骨架、双酚s骨架、双酚苯乙酮骨架、酚醛骨架、联苯骨架、芴骨架、双环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架和三甲基环己烷骨架中的1种以上的骨架的苯氧树脂。苯氧树脂的末端可以具有酚式羟基、环氧基等的任一官能团。
[0109]
作为苯氧树脂的具体例，可举出：三菱化学公司制的“1256”及“4250”(均为含双酚a骨架的苯氧树脂)；三菱化学公司制的“yx8100”(含双酚s骨架的苯氧树脂)；三菱化学公司制的“yx6954”(含双酚苯乙酮骨架的苯氧树脂)；新日铁住金化学公司制的“fx280”及“fx293”；三菱化学公司制的“yl7500bh30”、“yx6954bh30”、“yx7553”、“yx7553bh30”、“yl7769bh30”、“yl6794”、“yl7213”、“yl7290”、“yl7482”及“yl7891bh30”等。
[0110]
作为聚乙烯醇缩醛树脂，可举出例如，聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂，优选为聚乙烯醇缩丁醛树脂。作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例，可举出：电气化学工业
公司制的“电化缩丁醛4000-2”、“电化缩丁醛5000-a”、“电化缩丁醛6000-c”、“电化缩丁醛6000-ep”；积水化学工业公司制的s-lec bh系列、bx系列(例如bx-5z)、ks系列(例如ks-1)、bl系列、bm系列；等。
[0111]
作为聚烯烃树脂，可举出例如低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等乙烯系共聚树脂；聚丙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物等聚烯烃系聚合物等。
[0112]
作为聚丁二烯树脂，可举出例如：含氢化聚丁二烯骨架的树脂、含羟基的聚丁二烯树脂、含酚式羟基的聚丁二烯树脂、含羧基的聚丁二烯树脂、含酸酐基的聚丁二烯树脂、含环氧基的聚丁二烯树脂、含异氰酸酯基的聚丁二烯树脂、含氨基甲酸酯基的聚丁二烯树脂、聚苯醚-聚丁二烯树脂等。
[0113]
作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例，可举出东洋纺公司制的“vylomax hr11nn”和“vylomax hr16nn”。作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例，还可举出日立化成公司制的“ks9100”、“ks9300”(含聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺)等改性聚酰胺酰亚胺。
[0114]
作为聚醚砜树脂的具体例，可举出住友化学公司制的“pes5003p”等。
[0115]
作为聚砜树脂的具体例，可举出solvay advanced polymers公司制的聚砜“p1700”、“p3500”等。
[0116]
作为聚苯醚树脂的具体例，可举出sabic制“noryl sa90”等。作为聚醚酰亚胺树脂的具体例，可举出ge公司制的“ultem”等。
[0117]
作为聚碳酸酯树脂，可举出：含羟基的碳酸酯树脂、含酚式羟基的碳酸酯树脂、含羧基的碳酸酯树脂、含酸酐基的碳酸酯树脂、含异氰酸酯基的碳酸酯树脂、含氨基甲酸酯基的碳酸酯树脂等。作为聚碳酸酯树脂的具体例，可举出三菱瓦斯化学公司制的“fpc0220”、旭化成化学公司制的“t6002”、“t6001”(聚碳酸酯二醇)、可乐丽公司制的“c-1090”、“c-2090”、“c-3090”(聚碳酸酯二醇)等。作为聚醚醚酮树脂的具体例，可举出住友化学公司制的“sumiployk”等。
[0118]
作为聚酯树脂，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚萘二甲酸丙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯树脂等。
[0119]
从显著获得本发明的效果的观点出发，(e)热塑性树脂的重均分子量(mw)优选为5,000以上、更优选为8,000以上、进一步优选为10,000以上、特别优选为20,000以上，优选为100,000以下、更优选为70,000以下、进一步优选为60,000以下、特别优选为50,000以下。
[0120]
第一树脂组合物中的(e)热塑性树脂的含量(质量％)没有特别限定，将第一树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，从更显著获得本发明所期望的效果的观点出发，优选为40质量％以下、更优选为20质量％以下、特别优选为15质量％以下，其下限例如为0质量％以上、0.1质量％以上、0.5质量％以上、优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、特别优选为3质量％以上。
[0121]
第二树脂组合物中的(e)热塑性树脂的含量(质量％)没有特别限定，将第二树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，从更显著获得本发明所期望的效果的观点出发，优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下、特别优选为20质量％以下，其下限例如为0质量％以上、0.1质量％以上、0.5质量％以上、1质量％以上、优选为5质量％以上、更优选为
10质量％以上、特别优选为15质量％以上。
[0122]
＜(f)固化促进剂＞第一树脂组合物及第二树脂组合物分别包含(a-1)环氧树脂作为(a)热固性树脂时，有时进一步包含(f)固化促进剂作为任选成分。(f)固化促进剂具有促进(a-1)环氧树脂的固化的功能。
[0123]
作为固化促进剂，可举出例如：磷系固化促进剂、脲系固化促进剂、胍系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂、胺系固化促进剂等。其中，从提高交联性的观点出发，优选为咪唑系固化促进剂。(f)固化促进剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0124]
作为磷系固化促进剂，可举出例如：四丁基溴化鏻、四丁基氯化鏻、四丁基乙酸鏻、四丁基癸酸鏻、四丁基月桂酸鏻、双(四丁基鏻)均苯四酸盐、四丁基鏻六氢邻苯二甲酸氢盐、四丁基鏻2,6-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚盐、二叔丁基二甲基鏻四苯基硼酸盐等脂肪族鏻盐；甲基三苯基溴化磷、乙基三苯基溴化鏻、丙基三苯基溴化鏻、丁基三苯基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、对甲苯基三苯基鏻四对甲苯基硼酸盐、四苯基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻四对甲苯基硼酸盐、三苯基乙基鏻四苯基硼酸盐、三(3-甲基苯基)乙基鏻四苯基硼酸盐、三(2-甲氧基苯基)乙基鏻四苯基硼酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等芳香族鏻盐；三苯基膦-三苯基硼烷等芳香族膦-硼烷复合物；三苯基膦-对苯醌加成反应物等芳香族膦-苯醌加成反应物；三丁基膦、三叔丁基膦、三辛基膦、二叔丁基(2-丁烯基)膦、二叔丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三环己基膦等脂肪族膦；二丁基苯基膦、二叔丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基环己基膦、三苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三对甲苯基膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-异丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(4-叔丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,5-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(3,5-二甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦、三(4-叔丁氧基苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,2-双(二苯基膦基)乙炔、2,2'-双(二苯基膦基)二苯基醚等芳香族膦等。
[0125]
作为脲系固化促进剂，可举出例如：1,1-二甲基脲；1,1,3-三甲基脲、3-乙基-1,1-二甲基脲、3-环己基-1,1-二甲基脲、3-环辛基-1,1-二甲基脲等脂肪族二甲基脲；3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(2-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-异丙基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-硝基苯基)-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[3-(三氟甲基)苯基]-1,1-二甲基脲、n,n-(1,4-亚苯基)双(n',n'-二甲基脲)、n,n-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(n',n'-二甲基脲)〔甲苯双二甲基脲〕等芳香族二甲基脲等。
[0126]
作为胍系固化促进剂，可举出例如，双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基
双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等。
[0127]
作为咪唑系固化促进剂，可举出例如，2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加合物、2-苯基咪唑异氰脲酸加合物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1h-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物和咪唑化合物与环氧树脂的加合物。
[0128]
作为咪唑系固化促进剂，可以使用市售品，可举出例如，四国化成工业公司制的“1b2pz”、“2mza-pw”、“2phz-pw”、三菱化学公司制的“p200-h50”等。
[0129]
作为金属系固化促进剂，可举出例如，钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例，可举出乙酰丙酮钴(ii)、乙酰丙酮钴(iii)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(ii)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(ii)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(iii)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(ii)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(ii)等有机锰络合物等。作为有机金属盐，可举出例如，辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
[0130]
作为胺系固化促进剂，可举出例如，三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等。
[0131]
作为胺系固化促进剂，可以使用市售品，可举出例如，ajinomoto fine-techno公司制的“my-25”等。
[0132]
第一树脂组合物中的(f)固化促进剂的含量(质量％)没有特别限定，将第一树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，从更显著获得本发明所期望的效果的观点出发，优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、特别优选为1质量％以下，其下限例如可以设为0质量％以上等。
[0133]
第二树脂组合物中的(f)固化促进剂的含量(质量％)没有特别限定，将第二树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，从更显著获得本发明所期望的效果的观点出发，优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、特别优选为1质量％以下，其下限例如为0质量％以上、0.001质量％以上、0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上。
[0134]
＜(g)其它添加剂＞第一树脂组合物及第二树脂组合物分别可以进一步包含作为不挥发成分的任选的添加剂。作为这种添加剂，可举出例如，橡胶粒子等有机填充材料；有机铜化合物、有机锌化合物、有机钴化合物等有机金属化合物；酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、重氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑等着色剂；对苯二酚、儿茶酚、连苯三酚、吩噻嗪等阻聚剂；有机硅系流平剂、丙烯酸类
聚合物系流平剂等流平剂；膨润土(benton)、蒙脱石等增稠剂；有机硅系消泡剂、丙烯酸系消泡剂、氟系消泡剂、乙烯基树脂系消泡剂等消泡剂；苯并三唑系紫外线吸收剂等紫外线吸收剂；脲硅烷等粘接性提高剂；三唑系密合性赋予剂、四唑系密合性赋予剂、三嗪系密合性赋予剂等密合性赋予剂；受阻酚系抗氧化剂等抗氧化剂；茋(stilbene)衍生物等荧光增白剂；氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等表面活性剂；磷系阻燃剂(例如磷酸酯化合物、磷腈化合物、膦酸化合物、红磷)、氮系阻燃剂(例如硫酸三聚氰胺)、卤素系阻燃剂、无机系阻燃剂(例如三氧化锑)等阻燃剂；磷酸酯系分散剂、聚氧化烯系分散剂、乙炔系分散剂、有机硅系分散剂、阴离子性分散剂、阳离子性分散剂等分散剂；硼酸盐/酯系稳定剂、钛酸盐/酯系稳定剂、铝酸盐/酯系稳定剂、锆酸盐/酯系稳定剂、异氰酸酯系稳定剂、羧酸系稳定剂、羧酸酐系稳定剂等稳定剂等。(g)其它添加剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上使用。(g)其它添加剂的含量只要是本领域技术人员则可以适宜设定。
[0135]
＜(h)有机溶剂＞第一树脂组合物及第二树脂组合物除了含有上述不挥发性成分之外，有时分别进一步含有作为挥发性成分的任选的有机溶剂。作为(h)有机溶剂，只要是能够溶解不挥发性成分的至少一部分的有机溶剂，则可以适宜使用公知的有机溶剂，其种类没有特别限定。作为(h)有机溶剂，可举出例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等酯系溶剂；四氢吡喃、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、二苯醚等醚系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等醇系溶剂；乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯(ethyl diglycol acetate)、γ-丁内酯、甲氧基丙酸甲酯等醚酯系溶剂；乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯等酯醇系溶剂；2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚(丁基卡必醇)等醚醇系溶剂；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂；乙腈、丙腈等腈系溶剂；己烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等芳香族烃系溶剂等。(h)有机溶剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上使用。(h)有机溶剂在使用时，可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上使用。
[0136]
＜树脂组合物的制造方法＞第一树脂组合物及第二树脂组合物可以通过分别独立地在任意的制备容器中，分别根据需要以任意的顺序和/或部分或者全部同时加入(a)热固性树脂、(b)无机填充材料、(c)自由基聚合性化合物、(d)自由基聚合引发剂、(e)热塑性树脂、(f)固化促进剂、(g)其它添加剂及(h)有机溶剂并进行混合而制造。此外，在加入各成分进行混合的过程中，可以适宜设定温度，也可以暂时或始终加热和/或冷却。此外，在加入并混合的过程中或之后，可以使用例如混合机等搅拌装置或振荡装置对树脂组合物进行搅拌或振荡，使之均匀分散。此外，还可以在搅拌或振荡的同时，在真空下等低压条件下进行脱泡。
[0137]
＜支承体＞作为带有支承体的树脂片材中的支承体，可举出例如，由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸，优选为由塑料材料形成的膜、金属箔。
[0138]
使用由塑料材料形成的膜作为支承体时，作为塑料材料，可举出例如，聚对苯二甲
酸乙二醇酯(以下有时简称为“pet”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“pen”)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“pc”)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等丙烯酸类聚合物、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(tac)、聚醚硫化物(pes)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，特别优选为廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0139]
使用金属箔作为支承体时，作为金属箔，可举出例如铜箔、铝箔等，优选为铜箔。作为铜箔，可以使用由铜的单金属构成的箔，也可以使用由铜与其它金属(例如锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金构成的箔。
[0140]
可以对支承体的与树脂片材层接合的面实施消光处理、电晕处理、防静电处理。
[0141]
此外，作为支承体，可以使用在与树脂片材层接合的面上具有脱模层的带脱模层的支承体。作为带脱模层的支承体的脱模层中使用的脱模剂，可举出例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂和有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。带脱模层的支承体可以使用市售品，可举出例如，具有以醇酸树脂系脱模剂为主要成分的脱模层的pet膜，即，琳得科公司制的“sk-1”、“al-5”、“al-7”、东丽公司制的“lumirror t60”、帝人公司制的“purex”、unitika公司制的“unipeel”等。
[0142]
支承体的厚度没有特别限定，优选为5μm～75μm的范围、更优选为10μm～60μm的范围。应予说明，使用带脱模层的支承体时，优选带脱模层的支承体整体的厚度为上述范围。
[0143]
带有支承体的树脂片材可以在树脂片材层的未与支承体接合的面上进一步包含保护膜。保护膜有助于防止树脂片材层的表面上的灰尘等的附着或产生伤痕。作为保护膜的材料，可以使用与＜支承体＞栏中说明的材料相同的材料。保护膜的厚度没有特别限定，例如为1μm～40μm。在制造印刷布线板等时，带有支承体的树脂片材可以通过剥离保护膜来使用。保护膜的厚度优选比支承体的厚度薄。
[0144]
＜带有支承体的树脂片材的制造方法＞作为制造带有支承体的树脂片材的方法的适宜的一个实施方式，是如下方法：使用在第一支承体上设置有第一树脂组合物层的第一树脂片材、及在第二支承体上设置有第二树脂组合物层的第二树脂片材，以第二树脂组合物层与第一树脂组合物层接合的方式进行层合而形成带有支承体的树脂片材。该方法中，通过在第一支承体之前除去第二支承体，从而第一支承体成为带有支承体的树脂片材中的上文中说明的支承体。
[0145]
第一树脂片材及第二树脂片材例如可以通过如下方法制造：将液态的第一树脂组合物及第二树脂组合物直接、或者在有机溶剂中溶解第一树脂组合物及第二树脂组合物而制备树脂清漆，使用口模式涂布机等将它们分别涂布于第一支承体上及第二支承体上，进而进行干燥而形成第一树脂组合物层或第二树脂组合物层。作为有机溶剂，可举出与作为树脂组合物的成分而说明的有机溶剂相同的那些。有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0146]
树脂组合物的干燥可以通过加热、吹热风等公知的方法来实施。干燥条件没有特别限定，以第一树脂组合物层及第二树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为10质量％以下、优选为5质量％以下的方式进行干燥。也根据树脂组合物中的有机溶剂的沸点而有所不同，例如在使用包含30质量％～60质量％的有机溶剂的树脂组合物时，可以通过在50℃～150℃下干燥3分钟～10分钟而形成第一树脂组合物层及第二树脂组合物层。
[0147]
作为其它实施方式，也可以通过如下方法来制造带有支承体的树脂片材：在支承
体上涂布第一树脂组合物并干燥涂膜而形成第一树脂组合物层，然后在第一树脂组合物层上涂布第二树脂组合物并干燥涂膜而设置第二树脂组合物层。
[0148]
该方法中，第一树脂组合物层可以通过如下方法制作：将液态的第一树脂组合物直接、或者在与上述相同的有机溶剂中溶解第一树脂组合物而制备树脂清漆，使用口模式涂布机等将其涂布于支承体上并干燥树脂组合物。此外，第二树脂组合物层可以通过如下方法制作：将液态的第二树脂组合物直接、或者在与上述相同的有机溶剂中溶解第二树脂组合物而制备树脂清漆，使用口模式涂布机等将其涂布于第一树脂组合物层上并干燥树脂组合物。树脂组合物的干燥方法可以通过与上述条件相同的方法进行干燥。
[0149]
此外，带有支承体的树脂片材除了上述制造方法之外，也可以通过在一个涂布生产线上依序涂布两种树脂组合物(树脂清漆)的串联涂布法来形成。
[0150]
带有支承体的树脂片材可以卷成卷状来保存。带有支承体的树脂片材具有保护膜时，可以通过剥离保护膜来使用。
[0151]
＜带有支承体的树脂片材的特性＞通过使本发明的带有支承体的树脂片材的树脂片材层固化，可以得到由树脂片材层的固化物形成的绝缘层。在该绝缘层上形成通孔并实施了粗糙化处理时，可以抑制晕圈现象。以下，参照附图对这些效果进行说明。
[0152]
图2是示意性地同时示出本发明的一个实施方式涉及的带有支承体的树脂片材的使树脂片材层固化而得的绝缘层100以及内层基板200的截面图。该图2示出在通过通孔110的底部120的中心120c且与绝缘层100的厚度方向平行的平面将绝缘层100切断而成的截面。
[0153]
如图2所示，绝缘层100是使形成在包含导体层210的内层基板200上的树脂片材层固化而得到的层，从导体层210侧起依序具备：使第二树脂组合物层20热固化而成的第二固化层20'及使第一树脂组合物层10热固化而成的第一固化层10'。此外，绝缘层100上形成有通孔110。通孔110通常形成为正锥形(forwardtapered shape)，其越接近与导体层210相反一侧的绝缘层100的面100u则直径越大，越接近导体层210则直径越小，理想的是，在绝缘层100的厚度方向上形成为具有恒定直径的柱状。该通孔110通常通过对与导体层210相反一侧的绝缘层100的面100u照射激光，将绝缘层100的一部分除去而形成。
[0154]
将前述通孔110的导体层210侧的底部适宜地称为“通孔底部”，用符号120表示。继而，将该通孔底部120的直径称为通孔底部直径lb。此外，将通孔110的形成在导体层210的相反侧的开口适宜地称为“通孔顶部”，用符号130表示。继而，将该通孔顶部130的直径称为通孔顶部直径lt。通常，对于通孔底部120及通孔顶部130，从绝缘层100的厚度方向观察到的平面形状形成为圆形，但也可以为椭圆形。通孔底部120及通孔顶部130的平面形状为椭圆形时，该通孔底部直径lb及通孔顶部直径lt分别表示前述椭圆形的长径。
[0155]
此时，将通孔底部直径lb除以通孔顶部直径lt而得的锥度(
テーパー
率)lb/lt越接近100％，则该通孔110的形状越良好。
[0156]
通孔110的锥度lb/lt可以由通孔110的通孔底部直径lb及通孔顶部直径lt计算。此外，通孔110的通孔底部直径lb及通孔顶部直径lt可以通过使用fib(聚焦离子束)切削出绝缘层100，以呈现与该绝缘层100的厚度方向平行且通过通孔底部120的中心120c的截面，然后用电子显微镜观察该截面来测定。
[0157]
图3是示意性地示出本发明的一个实施方式涉及的带有支承体的树脂片材的树脂片材层固化而得的绝缘层100的与导体层210(图3中未图示)为相反侧的面100u的俯视图。
[0158]
如图3所示，若观察形成有通孔110的绝缘层100，则在该通孔110的周围，有时观察到从通孔顶部130的边缘180至变色部140的外周侧的缘部190为止绝缘层100变色而成的变色部140。该变色部140可由于形成通孔110时的树脂劣化而形成，因此通常从通孔110连续地形成。此外，在多数情况下，变色部140成为白化部分。
[0159]
图4是示意性地同时示出本发明的一个实施方式涉及的带有支承体的树脂片材的树脂片材层固化而得的粗糙化处理后的绝缘层100以及内层基板200的截面图。该图4中示出在通过通孔110的通孔底部120的中心120c且与绝缘层100的厚度方向平行的平面将绝缘层100切断而成的截面。
[0160]
如图4所示，若对形成有通孔110的绝缘层100实施粗糙化处理，则产生晕圈现象，变色部140的绝缘层100从导体层210剥离，有时形成从通孔底部120的边缘150起连续的间隙部160。
[0161]
通过使用本发明中的树脂片材层，可以抑制前述晕圈现象。因此，可以抑制绝缘层100从导体层210剥离，因此可以减小间隙部160的尺寸。
[0162]
通孔底部120的边缘150对应于间隙部160的内周侧的缘部。所以，从通孔底部120的边缘150至间隙部160的外周侧的端部(即远离通孔底部120的中心120c的一侧的端部)170的距离wb相当于间隙部160的面内方向的尺寸。此处，面内方向是指与绝缘层100的厚度方向垂直的方向。此外，以下的说明中，有时将前述距离wb称为从通孔110的通孔底部120的边缘150起的晕圈距离wb。通过该从通孔底部120的边缘150起的晕圈距离wb，可以评价晕圈现象的抑制程度。具体地，从通孔底部120的边缘150起的晕圈距离wb越小，则越能够评价为可以有效抑制晕圈现象。
[0163]
例如，将形成于铜箔上的树脂片材层在100℃下加热30分钟、接着在180℃下加热30分钟使其固化而得到绝缘层100，对该绝缘层100照射co2激光，形成通孔顶部直径lt为约40μm的通孔110。然后，在溶胀液中于60℃下浸渍10分钟，接着在氧化剂溶液中于80℃浸渍20分钟，接着在中和液中于40℃浸渍5分钟，然后在80℃下干燥15分钟。若使用本发明的带有支承体的树脂片材，则能够使如此得到的绝缘层100的从通孔110的通孔底部120的边缘150起的晕圈距离wb优选为10μm以下、更优选为8μm以下、进一步优选为5.5μm以下、特别优选为5μm以下。
[0164]
前述co2激光的照射条件设为掩模直径1mm、脉冲宽度16μs、能量0.2mj/发射、发射数2、突发模式(burst mode)(10khz)。
[0165]
从通孔底部120的边缘150起的晕圈距离wb可以通过使用fib(聚焦离子束)切削出绝缘层100，以呈现与该绝缘层100的厚度方向平行且通过通孔底部120的中心120c的截面，然后用电子显微镜观察该截面来测定。
[0166]
此外，通过使用树脂片材层，可以容易地控制粗糙化处理前的绝缘层100的通孔110的形状，因此通常即使在粗糙化处理后的绝缘层100中，也可以容易地控制通孔110的形状。因此，即使是粗糙化处理后，也可以与粗糙化处理前相同地使通孔110的形状良好。
[0167]
粗糙化处理后的通孔110的锥度lb/lt可以由通孔110的通孔底部直径lb及通孔顶部直径lt计算。此外，通孔110的通孔底部直径lb及通孔顶部直径lt可以通过使用fib(聚焦
离子束)切削出绝缘层100，以呈现与该绝缘层100的厚度方向平行且通过通孔底部120的中心120c的截面，然后用电子显微镜观察该截面来测定。
[0168]
进一步，根据本发明人的研究，已经表明，通孔的直径越大则间隙部160的尺寸也容易趋于变大。因此，可以根据间隙部160的尺寸相对于通孔110的直径的比率来评价晕圈现象的抑制程度。例如，可以通过相对于通孔110的底部半径lb/2的晕圈比hb来评价。此处，通孔110的底部半径lb/2是指通孔110的通孔底部120的半径。此外，相对于通孔110的底部半径lb/2的晕圈比hb是指从通孔底部120的边缘150起的晕圈距离wb除以通孔110的底部半径lb/2而得的比率。相对于通孔110的底部半径lb/2的晕圈比hb越小，则表示越能够有效抑制晕圈现象。
[0169]
例如，将形成于铜箔上的树脂片材层在100℃下加热30分钟、接着在180℃下加热30分钟，对固化得到的绝缘层100照射co2激光，形成通孔顶部直径lt为约40μm的通孔110。然后，在溶胀液中于60℃下浸渍10分钟，接着在氧化剂溶液中于80℃浸渍20分钟，接着在中和液中于40℃浸渍5分钟，然后在80℃下干燥15分钟。可以使相对于如此得到的绝缘层100上形成的通孔110的底部半径lb/2的晕圈比hb优选为35％以下、更优选为30％以下、进一步优选为25％以下。
[0170]
前述co2激光的照射条件设为掩模直径1mm、脉冲宽度16μs、能量0.2mj/发射、发射数2、突发模式(10khz)。
[0171]
相对于通孔110的底部半径lb/2的晕圈比hb可以由通孔110的通孔底部直径lb、以及从通孔110的通孔底部120的边缘150起的晕圈距离wb来计算。
[0172]
进一步，通常，通过使用本发明中的树脂片材层，可以抑制形成通孔110时的变色部140的形成。因此，如图3所示，可以减小变色部140的尺寸，理想地可以使变色部140不存在。变色部140的尺寸可以通过从通孔110的通孔顶部130的边缘180起的晕圈距离wt来评价。
[0173]
通孔顶部130的边缘180对应于变色部140的内周侧的缘部。从通孔顶部130的边缘180起的晕圈距离wt表示从通孔顶部130的边缘180至变色部140的外周侧的缘部190为止的距离。从通孔顶部130的边缘180起的晕圈距离wt越小，则越能够评价为可以有效抑制变色部140的形成。
[0174]
例如，将形成于铜箔上的树脂片材层在100℃下加热30分钟、接着在180℃下加热30分钟，对固化得到的绝缘层100照射co2激光，形成通孔顶部直径lt为约40μm的通孔110。然后，在溶胀液中于60℃下浸渍10分钟，接着在氧化剂溶液中于80℃浸渍20分钟，接着在中和液中于40℃浸渍5分钟，然后在80℃下干燥15分钟。可以使如此得到的绝缘层100的从通孔顶部130的边缘180起的晕圈距离wt优选为15μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为8μm以下。
[0175]
前述co2激光的照射条件设为掩模直径1mm、脉冲宽度16μs、能量0.2mj/发射、发射数2、突发模式(10khz)。
[0176]
从通孔顶部130的边缘180起的晕圈距离wt可以通过利用光学显微镜的观察来测定。
[0177]
此外，根据本发明人的研究，已经表明通常通孔110的直径越大，则变色部140的尺寸也容易趋于变大。因此，可以根据变色部140的尺寸相对于通孔110的直径的比率来评价
变色部140的形成的抑制程度。例如，可以通过相对于通孔110的顶部半径lt/2的晕圈比ht来评价。此处，通孔110的顶部半径lt/2是指通孔110的通孔顶部130的半径。此外，相对于通孔110的顶部半径lt/2的晕圈比ht是指从通孔顶部130的边缘180起的晕圈距离wt除以通孔110的顶部半径lt/2而得的比率。相对于通孔110的顶部半径lt/2的晕圈比ht越小，则表示越能够有效抑制变色部140的形成。
[0178]
例如，将形成于铜箔上的树脂片材层在100℃下加热30分钟、接着在180℃下加热30分钟，对固化得到的绝缘层100照射co2激光，形成通孔顶部直径lt为约40μm的通孔110。然后，在溶胀液中于60℃下浸渍10分钟，接着在氧化剂溶液中于80℃浸渍20分钟，接着在中和液中于40℃浸渍5分钟，然后在80℃下干燥15分钟。可以使相对于如此得到的绝缘层100上形成的通孔110的顶部半径lt/2的晕圈比ht优选为35％以下、更优选为30％以下、进一步优选为28％以下。
[0179]
前述co2激光的照射条件设为掩模直径1mm、脉冲宽度16μs、能量0.2mj/发射、发射数2、突发模式(10khz)。
[0180]
相对于通孔110的顶部半径lt/2的晕圈比ht可以由通孔110的通孔顶部直径lt、以及从通孔110的通孔顶部130的边缘180起的晕圈距离wt来计算。
[0181]
印刷布线板的制造过程中，通孔110通常在绝缘层100的与导体层210相反一侧的面100u上未设置其它导体层(未图示)的状态下形成。因此，若知晓印刷布线板的制造过程，则可以明确地识别在导体层210侧有通孔底部120、且通孔顶部130在与导体层210相反的一侧开口的结构。但是，在完成的印刷布线板中，有时在绝缘层100的两侧设置有导体层。该情况下，根据与导体层的位置关系，可能难以区别通孔底部120与通孔顶部130。但是，通常通孔顶部130的通孔顶部直径lt为通孔底部120的通孔底部直径lb以上的大小。因此，在前述的情况下，可以根据直径的大小来区别通孔底部120与通孔顶部130。
[0182]
通过使用本发明的带有支承体的树脂片材，除了可以抑制晕圈现象之外，进而还可以将固化层(绝缘层)整体的介质损耗角正切d
all
抑制为较低。
[0183]
例如，由第一固化层及第二固化层这两层形成的固化层(绝缘层)整体的介质损耗角正切d
all
，在将第一树脂组合物层的厚度设为t1(μm)、将第二树脂组合物层的厚度设为t2(μm)、将在190℃下使第一树脂组合物层固化90分钟而形成的第一固化层的介质损耗角正切(测定频率5.8ghz、测定温度23℃)设为d1、并将在190℃下使第二树脂组合物层固化90分钟而形成的第二固化层的介质损耗角正切(测定频率5.8ghz、测定温度23℃)设为d2时，可以通过下述式(5)算出，d
all
＝d1×
t1/(t1 t2) d2×
t2/(t1 t2)
···
(5)。
[0184]
如此算出的固化层(绝缘层)整体的介质损耗角正切d
all
可以优选为0.020以下、0.010以下、更优选为0.009以下、0.008以下、0.007以下、进一步优选为0.006以下、0.0058以下、0.0056以下、特别优选为0.0055以下、0.005以下、0.0045以下、0.004以下。
[0185]
＜带有支承体的树脂片材的用途＞本发明的带有支承体的树脂片材可以适宜地作为用于形成绝缘层的带有支承体的树脂片材而使用，该绝缘层用于形成在绝缘层上形成的导体层(包含再布线层)。
[0186]
此外，在后述多层印刷布线板中，可以适宜地作为用于形成多层印刷布线板的绝缘层的带有支承体的树脂片材、用于形成印刷布线板的层间绝缘层的带有支承体的树脂片
材而使用。
[0187]
此外，例如在经由以下(1)～(6)步骤制造半导体芯片封装的情况下，本发明的带有支承体的树脂片材还可以适宜地作为用于形成再布线形成层(作为用于形成再布线层的绝缘层)的带有支承体的树脂片材、以及用于密封半导体芯片的带有支承体的树脂片材而使用。制造半导体芯片封装时，还可以在密封层上进一步形成再布线层；(1)在基材上层叠临时固定膜的步骤、(2)将半导体芯片临时固定于临时固定膜上的步骤、(3)在半导体芯片上形成密封层的步骤、(4)将基材和临时固定膜从半导体芯片剥离的步骤、(5)在半导体芯片的剥离了基材和临时固定膜的面上形成作为绝缘层的再布线形成层的步骤、和(6)在再布线形成层上形成作为导体层的再布线层的步骤。
[0188]
此外，本发明的带有支承体的树脂片材中的树脂片材层由于提供部件嵌入性良好的绝缘层，因此在印刷布线板为部件内置电路板的情形中也可以适宜地使用。
[0189]
[固化物]本发明的固化物是将本发明的带有支承体的树脂片材中的树脂片材层固化而形成的固化物。因此，本发明的固化物具有由第一树脂组合物的固化物形成的第一固化层、和形成于该第一固化层上的由组成与第一树脂组合物不同的第二树脂组合物的固化物形成的第二固化层；在将第一固化层的厚度设为t
1'
(μm)、将第二固化层的厚度设为t
2'
(μm)、将第一固化层的弹性模量(测定温度23℃)设为y1(gpa)、将第二固化层的弹性模量(测定温度23℃)设为y2(gpa)、将第一固化层的介质损耗角正切(测定频率5.8ghz、测定温度23℃)设为d1、并将第二固化层的介质损耗角正切(测定频率5.8ghz、测定温度23℃)设为d2时，满足下述式(1')、(2)及(3)的所有条件，1≤t
1'
/t
2'
≤10
···
(1')y2/y1≤0.70
···
(2)1＜d2/d1···
(3)。
[0190]
第一固化层的厚度t
1'
(μm)与第一树脂组合物层的厚度t1(μm)相同，第二固化层的厚度t
2'
(μm)与第二树脂组合物层的厚度t2(μm)相同。因此，t
1'
/t
2'
的范围与t1/t2的范围相同。
[0191]
[印刷布线板]本发明的印刷布线板具备由本发明的带有支承体的树脂片材的树脂片材层形成的绝缘层(由固化物形成的绝缘层)。
[0192]
印刷布线板例如可以使用上述带有支承体的树脂片材，通过包括下述(i)及(ii)的步骤的方法来制造：(i)在内层基板上，以带有支承体的树脂片材的第二树脂组合物层与内层基板接合的方式进行层叠的步骤，(ii)将树脂片材层热固化而形成绝缘层的步骤。
[0193]
步骤(i)中使用的“内层基板”是指作为印刷布线板的基板的构件，可举出例如，玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、bt树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。此
外，该基板可以在其单面或两面具有导体层，该导体层可以经图案加工。在基板的单面或两面形成有导体层(电路)的内层基板有时称为“内层电路基板”。此外，在制造印刷布线板时，要进一步形成绝缘层和/或导体层的中间制造物也包含在本发明中所说的“内层基板”中。印刷布线板为部件内置电路板时，可以使用内置有部件的内层基板。
[0194]
内层基板和带有支承体的树脂片材的层叠可以通过例如从支承体侧将树脂片材层的第二树脂组合物层加热压接于内层基板上来进行。作为将带支承体的树脂片材加热压接于内层基板上的构件(以下，也称为“加热压接构件”)，可举出例如，经加热的金属板(sus端板等)或金属辊(sus辊)等。应予说明，并非将加热压接构件直接压在带有支承体的树脂片材上，而是优选经由耐热橡胶等弹性材料进行压制，以使带有支承体的树脂片材充分追随内层基板的表面凹凸。
[0195]
内层基板与带有支承体的树脂片材的层叠可以通过真空层合法来实施。真空层合法中，加热压接温度优选为60℃～160℃、更优选为80℃～140℃的范围，加热压接压力优选为0.098mpa～1.77mpa、更优选为0.29mpa～1.47mpa的范围，加热压接时间优选为20秒钟～400秒钟、更优选为30秒钟～300秒钟的范围。层叠优选在压力26.7hpa以下的减压条件下实施。
[0196]
层叠可以通过市售的真空层合机来进行。作为市售的真空层合机，可举出例如，名机制作所公司制的真空加压式层合机、nikko-materials公司制的真空敷料器、间歇式真空加压层合机等。
[0197]
在层叠后，通过在常压下(大气压下)例如从支承体侧对加热压接构件进行压制，由此可以进行经层叠的带有支承体的树脂片材的平滑化处理。平滑化处理的压制条件可以设为与上述层叠的加热压接条件相同的条件。平滑化处理可以通过市售的层合机来进行。应予说明，层叠和平滑化处理可以使用上述市售的真空层合机连续地进行。
[0198]
支承体可以在步骤(i)和步骤(ii)之间除去，也可以在步骤(ii)之后除去。
[0199]
在步骤(ii)中，将树脂片材层热固化而形成绝缘层。树脂片材层的热固化条件没有特别限定，可以使用在形成印刷布线板的绝缘层时通常采用的条件。
[0200]
例如，树脂片材层的热固化条件根据第一树脂组合物及第二树脂组合物的种类等而有所不同，但固化温度优选为120℃～240℃、更优选为150℃～220℃、进一步优选为170℃～210℃。固化时间可以设为优选5分钟～120分钟、更优选10分钟～100分钟、进一步优选15分钟～100分钟。
[0201]
在使树脂片材层热固化之前，可以将树脂片材层在比固化温度低的温度下进行预加热。例如，在使树脂片材层热固化之前，可以在50℃以上且小于120℃(优选60℃以上且115℃以下、更优选70℃以上且110℃以下)的温度下，将树脂片材层预加热5分钟以上(优选为5分钟～150分钟、更优选为15分钟～120分钟、进一步优选为15分钟～100分钟)。
[0202]
在制造印刷布线板时，还可以进一步实施(iii)在绝缘层上开孔的步骤、(iv)对绝缘层进行粗糙化处理的步骤、(v)形成导体层的步骤。这些步骤(iii)至步骤(v)可以依照印刷布线板的制造中所使用的本领域技术人员公知的各种方法来实施。应予说明，将支承体在步骤(ii)之后除去时，该支承体的除去可以在步骤(ii)与步骤(iii)之间、步骤(iii)与步骤(iv)之间、或步骤(iv)与步骤(v)之间实施。此外，还可以根据需要重复实施步骤(ii)～步骤(v)的绝缘层和导体层的形成，形成多层布线板。
[0203]
步骤(iii)是在绝缘层上开孔的步骤，由此可以在绝缘层上形成通孔、过孔等孔。步骤(iii)可以根据绝缘层的形成中使用的第一及第二树脂组合物的组成等，使用例如钻头、激光、等离子体等来实施。孔的尺寸、形状可以根据印刷布线板的设计而适宜确定。
[0204]
步骤(iv)是对绝缘层进行粗糙化处理的步骤。通常、该步骤(iv)中也进行沾污(smear)的除去。粗糙化处理的步骤、条件没有特别限定，可以采用在形成印刷布线板的绝缘层时所通常使用的公知的步骤、条件。例如，可以依次实施利用溶胀液的溶胀处理、利用氧化剂的粗糙化处理、利用中和液的中和处理，对绝缘层进行粗糙化处理。粗糙化处理中使用的溶胀液没有特别限定，可举出碱溶液、表面活性剂溶液等，优选为碱溶液，作为该碱溶液，更优选为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的溶胀液，可举出例如，安美特日本(atotech japan)公司制的“swelling dip securiganth p”、“swelling dip securiganth sbu”等。利用溶胀液的溶胀处理没有特别限定，例如，可通过将绝缘层在30℃～90℃的溶胀液中浸渍1分钟～20分钟来进行。从将绝缘层的树脂的溶胀抑制在适度水平的观点出发，优选将绝缘层在40℃～80℃的溶胀液中浸渍5分钟～15分钟。作为粗糙化处理中使用的氧化剂，没有特别限定，可举出例如在氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾、高锰酸钠而得的碱性高锰酸溶液。利用碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理优选通过将绝缘层在加热至60℃～100℃的氧化剂溶液中浸渍10分钟～30分钟来进行。此外，碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选为5质量％～10质量％。作为市售的氧化剂，可举出例如安美特日本公司制的“concentrate compact cp”、“dosing solution securiganth p”等碱性高锰酸溶液。此外，作为粗糙化处理中使用的中和液，优选为酸性的水溶液，作为市售品，可举出例如，安美特日本公司制的“reduction solution securiganth p”。利用中和液的处理可以通过将进行了利用氧化剂的粗糙化处理的处理面在30℃～80℃的中和液中浸渍1分钟～30分钟来进行。从操作性等的观点出发，优选将进行了利用氧化剂的粗糙化处理的对象物在40℃～70℃的中和液中浸渍5分钟～20分钟的方法。
[0205]
在一个实施方式中，粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度(ra)优选为120nm以下、更优选为110nm以下、进一步优选为100nm以下。下限没有特别限定，优选为30nm以上、更优选为40nm以上、进一步优选为50nm以上。绝缘层表面的算术平均粗糙度(ra)可以使用非接触型表面粗糙度计来测定。
[0206]
步骤(v)是形成导体层的步骤，在绝缘层上形成导体层。导体层中使用的导体材料没有特别限定。优选的实施方式中，导体层包含选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟中的1种以上金属。导体层可以是单金属层，也可以是合金层，合金层可举出例如由选自上述中的2种以上的金属的合金(例如，镍-铬合金、铜-镍合金和铜-钛合金)形成的层。其中，从导体层形成的通用性、成本、图案化的容易性等观点出发，优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或者镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层，更优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金的合金层，进一步优选为铜的单金属层。
[0207]
导体层可以是单层结构，也可以是由不同种类的金属或合金形成的单金属层或合金层层叠两层以上而得的多层结构。导体层为多层结构时，与绝缘层相接的层优选为铬、锌或钛的单金属层、或镍-铬合金的合金层。
[0208]
导体层的厚度取决于所期望的印刷布线板的设计，通常为3μm～35μm、优选为5μm
～30μm。
[0209]
在一个实施方式中，导体层可以通过镀覆形成。例如，可以通过半加成法、全加成法等以往公知的技术在绝缘层的表面进行镀覆，形成具有所期望布线图案的导体层，从制造的简便性的观点出发，优选通过半加成法来形成。以下，示出通过半加成法形成导体层的实例。
[0210]
首先，在绝缘层的表面通过无电解镀覆形成镀覆种子层。接着，在形成的镀覆种子层上形成对应于所期望的布线图案而使镀覆种子层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀覆种子层上通过电解镀覆形成金属层后，将掩模图案除去。然后，通过蚀刻等将不需要的镀覆种子层除去，可以形成具有所期望布线图案的导体层。
[0211]
[半导体装置]本发明的半导体装置包含本发明的印刷布线板。本发明的半导体装置可以使用本发明的印刷布线板来制造。
[0212]
作为半导体装置，可举出供于电气制品(例如，计算机、移动电话、数码相机和电视等)和交通工具(例如，摩托车、汽车、电车、船舶和飞机等)等的各种半导体装置。
[0213]
本发明的半导体装置可以通过在印刷布线板的导通部位安装部件(半导体芯片)来制造。“导通部位”是指“传输印刷布线板中的电信号的部位”，其位置可以是表面，也可以是嵌入的部位。此外，半导体芯片只要是以半导体为材料的电路元件则没有特别限定。
[0214]
制造半导体装置时的半导体芯片的安装方法只要是半导体芯片有效发挥功能，则没有特别限定，具体可举出引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、利用内建非凹凸层(bbul)的安装方法、利用各向异性导电膜(acf)的安装方法、利用非导电性膜(ncf)的安装方法等。此处，“利用内建非凹凸层(bbul)的安装方法”是指“将半导体芯片直接嵌入印刷布线板的凹部，使半导体芯片与印刷布线板上的布线连接的安装方法”。实施例
[0215]
以下，示出实施例以具体说明本发明。其中，本发明并不受以下实施例的限定。以下说明中，表示量的“份”和“％”若无另外明确说明则分别意指“质量份”和“质量％”。此外，以下说明的操作若无另外明确说明则在常温常压的环境下进行。
[0216]
＜使用的无机填充材料＞无机填充材料1：相对于球形二氧化硅(雅都玛公司制“sc2500sq”、平均粒径0.63μm、比表面积11.2m2/g)100份，用n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制、kbm573)1份进行了表面处理的物质；无机填充材料2：相对于球状二氧化硅(电气化学工业公司制“ufp-30”、平均粒径0.078μm、比表面积30.7m2/g)100份，用n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制、kbm573)2份进行了表面处理的物质。
[0217]
＜合成例1：聚酰亚胺树脂1的合成＞在具备氮气导入管、搅拌装置的500ml可拆卸烧瓶中投入4-氨基苯甲酸5-氨基-1,1'-联苯-2-基酯(式(b-3)的化合物)9.13g(30毫摩尔)、4,4'-(4,4'-亚异丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸二酐15.61g(30毫摩尔)、n-甲基-2-吡咯烷酮94.64g、吡啶0.47g(6毫摩尔)、甲苯10g，在氮气氛围下，在180℃，中途将甲苯移除至体系外的同时进行4小时酰亚胺化反应，由此得到包含聚酰亚胺树脂1的聚酰亚胺溶液(不挥发成分20质量％)。在聚酰亚胺溶液中，
未见合成的聚酰亚胺树脂1的析出。聚酰亚胺树脂1的重均分子量为45,000。
[0218]
＜合成例2：聚酰亚胺树脂2的合成＞在具备搅拌机、分水器、温度计和氮气导入管的反应容器中，加入芳香族四羧酸二酐(sabic日本公司制“bisda-1000”、4,4'-(4,4'-亚异丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸二酐)65.0g、环己酮266.5g、和甲基环己烷44.4g，将溶液加热至60℃。接着，滴加二聚体二胺(croda日本公司制“priamine 1075”)43.7g、和1,3-双(氨基甲基)环己烷5.4g，然后在140℃下用1小时进行酰亚胺化反应。由此，得到包含聚酰亚胺树脂2的聚酰亚胺溶液(不挥发成分30质量％)。此外，聚酰亚胺树脂2的重均分子量为25,000。
[0219]
＜制备例1：树脂组合物1的制备＞将联二甲酚型环氧树脂(三菱化学公司制“yx4000hk”、环氧当量约185)6份、萘型环氧树脂(新日铁住金化学公司制“esn475v”、环氧当量约332)4份、环己烷型环氧树脂(三菱化学公司制“zx1658gs”、环氧当量约135)2份、苯氧树脂(三菱化学公司制“yx7553bh30”、固体成分30质量％的环己酮：甲乙酮(mek)的1：1溶液、mw＝35000)10份在溶剂石脑油20份及环己酮10份的混合溶剂中一边搅拌一边加热溶解。冷却至室温后，在其中混合活性酯系固化剂(dic公司制“exb-8000l-65tm”、活性基当量约220、不挥发成分65质量％的甲苯溶液)4.5份、马来酰亚胺化合物(designer molecules公司制“bmi-689”)5份、55份的无机填充材料1、聚合引发剂(日油公司制“perhexyne 25b”)0.1份，用高速旋转混合器均匀分散后，用筒式过滤器(rokitechno公司制“shp020”)过滤，制备树脂组合物1。
[0220]
＜制备例2：树脂组合物2的制备＞将活性酯系固化剂(dic公司制“exb-8000l-65tm”)的使用量从4.5份改变为5份，替代无机填充材料1而使用40份的无机填充材料2，除此之外与制备例1相同地制备树脂组合物2。
[0221]
＜制备例3：树脂组合物3的制备＞替代活性酯系固化剂(dic公司制“exb-8000l-65tm”)而使用活性酯系固化剂(dic公司制“exb-8151-62t”、固体成分62质量％的甲苯溶液)4.5份，除此之外与制备例1相同地制备树脂组合物3。
[0222]
＜制备例4：树脂组合物4的制备＞替代马来酰亚胺化合物(designer molecules公司制“bmi-689”)而使用苯乙烯改性聚苯醚树脂(三菱瓦斯化学公司制“ope-2st 1200”、mn＝1200、固体成分65质量％的甲苯溶液)10份，除此之外与制备例1相同地制备树脂组合物4。
[0223]
＜制备例5：树脂组合物5的制备＞替代马来酰亚胺化合物(designer molecules公司制“bmi-689”)而使用2官能丙烯酸酯化合物(新中村化学工业公司制“nk酯a-dog”、分子量326)4份，除此之外与制备例1相同地制备树脂组合物5。
[0224]
＜制备例6：树脂组合物6的制备＞替代马来酰亚胺化合物(designer molecules公司制“bmi-689”)而使用具有苯并噁嗪环的2官能烯丙基化合物(四国化成工业公司制“alp-d”)4份，除此之外与制备例1相同地制备树脂组合物6。
[0225]
＜制备例7：树脂组合物7的制备＞
不使用联二甲酚型环氧树脂(三菱化学公司制“yx4000hk”)、萘型环氧树脂(新日铁住金化学公司制“esn475v”)、环己烷型环氧树脂(三菱化学公司制“zx1658gs”)、及活性酯系固化剂(dic公司制“exb-8000l-65tm”)，将马来酰亚胺化合物(designer molecules公司制“bmi-689”)的使用量从5份改变为15份，并替代苯氧树脂(三菱化学公司制“yx7553bh30”)而使用9份的合成例1中合成的聚酰亚胺树脂1，除此之外与制备例1相同地制备树脂组合物7。
[0226]
＜制备例8：树脂组合物8的制备＞替代合成例1中合成的聚酰亚胺树脂1而使用9份的合成例2中合成的聚酰亚胺树脂2，除此之外与制备例7相同地制备树脂组合物8。
[0227]
＜制备例9：树脂组合物10的制备＞将双酚型环氧树脂(新日铁住金化学公司制“zx1059”、环氧当量约169、双酚a型与双酚f型的1：1混合品)6份、联苯芳烷基型环氧树脂(日本化药公司制“nc3000”、环氧当量276)2份、苯氧树脂(三菱化学公司制“yx7553bh30”、固体成分30质量％的环己酮：甲乙酮(mek)的1：1溶液、mw＝35000)10份，在溶剂石脑油20份及环己酮10份的混合溶剂中一边搅拌一边加热溶解。冷却至室温后，在其中混合活性酯系固化剂(dic公司制“exb-8000l-65tm”、活性基当量约220、不挥发成分65质量％的甲苯：mek的1：1溶液)2份、含三嗪骨架的甲酚酚醛清漆系固化剂(dic公司制“la-3018-50p”、羟基当量约151、固体成分50％的2-甲氧基丙醇溶液)2份、3份的无机填充材料1、固化促进剂(四国化成公司制“1b2pz”)0.1份，用高速旋转混合器均匀分散后，用筒式过滤器(rokitechno公司制“shp020”)过滤，制备树脂组合物10。
[0228]
＜制备例10：树脂组合物11的制备＞替代活性酯系固化剂(dic公司制“exb-8000l-65tm”)及含三嗪骨架的甲酚酚醛清漆系固化剂(dic公司制“la-3018-50p”)而使用含三嗪的苯酚酚醛清漆系固化剂(dic公司制“la7054”、羟基当量125、固体成分60质量％的甲乙酮溶液)4份，除此之外与制备例9相同地制备树脂组合物11。
[0229]
＜制备例11：树脂组合物12的制备＞替代活性酯系固化剂(dic公司制“exb-8000l-65tm”)而使用含三嗪的苯酚酚醛清漆系固化剂(dic公司制“la7054”、羟基当量125、固体成分60质量％的甲乙酮溶液)4份，除此之外与制备例1相同地制备树脂组合物12。
[0230]
＜制备例12：树脂组合物13的制备＞将活性酯系固化剂(dic公司制“exb-8000l-65tm”)的使用量从4.5份改变为4份，且不使用马来酰亚胺化合物(designer molecules公司制“bmi-689”)，除此之外与制备例1相同地制备树脂组合物13。
[0231]
＜制备例13：树脂组合物14的制备＞将无机填充材料1的使用量从3份改变为25份，除此之外与制备例10相同地制备树脂组合物14。
[0232]
＜实施例1：带有支承体的树脂片材1的制作＞作为支承体，准备厚度38μm的pet膜(琳得科公司制“al5”)。用口模式涂布机在该支承体上均匀地涂布制备例1中制备的清漆状的树脂组合物1，将涂膜在80～120℃(平均
100℃)下干燥3分钟，在该支承体上形成由树脂组合物1形成的第一树脂组合物层(厚度25μm)。接着，以干燥后的树脂组合物层的总厚度达到30μm的方式，用口模式涂布机在第一树脂组合物层上均匀地涂布制备例9中制备的清漆状的树脂组合物10，将涂膜在80℃下干燥1分钟，形成第二树脂组合物层，在该树脂面上贴合厚度15μm的聚丙烯覆膜(王子f-tex公司制“alphan ma-411”)的平滑面侧，制作支承体(38μmpet膜)/第一树脂组合物层/第二树脂组合物层/保护膜(ma-411)这样的构成的带有支承体的树脂片材1。应予说明，厚度使用接触式膜厚计(三丰公司制、mcd-25mj)而测定。
[0233]
＜实施例2：带有支承体的树脂片材2的制作＞替代制备例1中制备的树脂组合物1而使用制备例2中制备的树脂组合物2，除此之外与实施例1相同地制作带有支承体的树脂片材2。
[0234]
＜实施例3：带有支承体的树脂片材3的制作＞替代制备例1中制备的树脂组合物1而使用制备例3中制备的树脂组合物3，除此之外与实施例1相同地制作带有支承体的树脂片材3。
[0235]
＜实施例4：带有支承体的树脂片材4的制作＞替代制备例1中制备的树脂组合物1而使用制备例4中制备的树脂组合物4，除此之外与实施例1相同地制作带有支承体的树脂片材4。
[0236]
＜实施例5：带有支承体的树脂片材5的制作＞替代制备例1中制备的树脂组合物1而使用制备例5中制备的树脂组合物5，除此之外与实施例1相同地制作带有支承体的树脂片材5。
[0237]
＜实施例6：带有支承体的树脂片材6的制作＞替代制备例1中制备的树脂组合物1而使用制备例6中制备的树脂组合物6，除此之外与实施例1相同地制作带有支承体的树脂片材6。
[0238]
＜实施例7：带有支承体的树脂片材7的制作＞替代制备例1中制备的树脂组合物1而使用制备例7中制备的树脂组合物7，除此之外与实施例1相同地制作带有支承体的树脂片材7。
[0239]
＜实施例8：带有支承体的树脂片材8的制作＞替代制备例1中制备的树脂组合物1而使用制备例8中制备的树脂组合物8，除此之外与实施例1相同地制作带有支承体的树脂片材8。
[0240]
＜实施例9：带有支承体的树脂片材9的制作＞替代制备例9中制备的树脂组合物10而使用制备例10中制备的树脂组合物11，除此之外与实施例1相同地制作带有支承体的树脂片材9。
[0241]
＜实施例10：带有支承体的树脂片材10的制作＞替代制备例1中制备的树脂组合物1而使用制备例12中制备的树脂组合物13，除此之外与实施例1相同地制作带有支承体的树脂片材10。
[0242]
＜比较例1：带有支承体的树脂片材1'的制作＞作为支承体，准备厚度38μm的pet膜(琳得科公司制“al5”)。在该支承体上，以干燥后的树脂组合物层的厚度达到30μm的方式，用口模式涂布机均匀地涂布制备例1中制备的清漆状的树脂组合物1，将涂膜在80～120℃(平均100℃)下干燥3分钟，在树脂面贴合厚度15μm的聚丙烯覆膜(王子f-tex公司制“alphan ma-411”)的平滑面侧，制作支承体(38μmpet
膜)/树脂组合物层/保护膜(ma-411)这样的构成的带有支承体的树脂片材1'。
[0243]
＜比较例2：带有支承体的树脂片材2'的制作＞替代制备例1中制备的树脂组合物1而使用制备例9中制备的树脂组合物10，除此之外与比较例1相同地制作带有支承体的树脂片材2'。
[0244]
＜比较例3：带有支承体的树脂片材3'的制作＞替代制备例1中制备的树脂组合物1而使用制备例11中制备的树脂组合物12，除此之外与实施例1相同地制作带有支承体的树脂片材3'。
[0245]
＜比较例4：带有支承体的树脂片材4'的制作＞替代制备例9中制备的树脂组合物10而使用制备例13中制备的树脂组合物14，除此之外与实施例1相同地制作带有支承体的树脂片材4'。
[0246]
＜比较例5：带有支承体的树脂片材5'的制作＞将由树脂组合物1形成的第一树脂组合物层的厚度从25μm改变为10μm(总厚度为30μm)，除此之外与实施例1相同地制作带有支承体的树脂片材5'。
[0247]
＜试验例1：晕圈抑制的评价＞(1)覆铜层叠板作为覆铜层叠板，准备在两面层叠了铜箔层的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度3μm、基板厚度0.15mm、三菱瓦斯化学公司制“hl832nsf lca”、255
×
340mm尺寸)。
[0248]
(2)树脂片材的层合将保护膜从实施例及比较例中制作的各带有支承体的树脂片材剥离，使用间歇式真空加压层合机(nikko-materials公司制、2阶段增层层合机、cvp700)，以树脂组合物层与覆铜层叠板相接的方式层合于覆铜层叠板的两面。层合是通过进行30秒钟减压使气压为13hpa以下，在130℃、压力0.74mpa下进行45秒钟压接来实施。接着，在120℃、压力0.5mpa下进行75秒钟热压。
[0249]
(3)树脂组合物层的热固化将层合有树脂片材的覆铜层叠板投入100℃的烘箱后30分钟、接着转移至180℃的烘箱后30分钟进行热固化而形成绝缘层，将脱模pet剥离。将其作为固化基板a。
[0250]
(4)co2激光通孔加工使用co2激光加工机(三菱电机公司制“605gtwiii(-p)”)，透过带金属层的膜而对绝缘层照射激光，在绝缘层上形成通孔顶部直径(直径)为约40μm的多个通孔。激光的照射条件为：掩模直径1mm、脉冲宽度16μs、能量0.2mj/发射、发射数2、突发模式(10khz)。
[0251]
(5)粗糙化处理对在绝缘层上形成了激光通孔的通孔加工基板进行作为粗糙化处理的去沾污(desmear)处理。应予说明，作为去沾污处理，实施下述湿式去沾污处理。
[0252]
湿式去沾污处理：在溶胀液(安美特日本公司制“swelling dip securiganth p”、二乙二醇单丁基醚和氢氧化钠的水溶液)中于60℃浸渍10分钟，接着在氧化剂溶液(安美特日本公司制“concentrate compact cp”、高锰酸钾浓度约6％、氢氧化钠浓度约4％的水溶液)中于80℃浸渍20分钟，最后在中和液(安美特日本公司制“reduction solution securiganth p”、硫
酸水溶液)中于40℃浸渍5分钟，然后在80℃下进行15分钟干燥。将其作为粗糙化基板a。
[0253]
(6)粗糙化处理后的通孔的尺寸测定使用粗糙化基板a作为样品。对于该粗糙化基板a，使用fib-sem复合装置(sii nano technology公司制“smi3050se”)，进行截面观察。详细而言，使用fib(聚焦离子束)，切削出绝缘层，以呈现与该绝缘层的厚度方向平行且通过通孔的通孔底部的中心的截面。通过sem(扫描型电子显微镜)观察该截面，由观察到的图像来测定通孔的通孔顶部直径及通孔底部直径。
[0254]
前述测定用随机选择的5处通孔来进行。继而，采用所测定的5处通孔的通孔顶部直径的测定值的平均值作为该样品的通孔的通孔顶部直径lt。此外，采用所测定的5处通孔的底部直径的测定值的平均值作为该样品的通孔的通孔底部直径lb。
[0255]
(7)粗糙化处理后的晕圈距离的尺寸测定对于粗糙化基板a，使用fib-sem复合装置(sii nano technology公司制“smi3050se”)，进行截面观察。详细而言，使用fib(聚焦离子束)，切削出绝缘层，以呈现与该绝缘层的厚度方向平行且通过通孔的通孔底部的中心的截面。将该截面通过sem(扫描型电子显微镜)进行观察。观察的结果是，观察到从通孔底部的边缘起连续地、绝缘层从内层基板的铜箔层剥离而形成的间隙部。由观察到的图像，测定从通孔底部的中心至通孔底部的边缘为止的距离(相当于晕圈部的内周半径)r3、以及从通孔底部的中心至前述间隙部的较远侧的端部为止的距离(相当于晕圈部的外周半径)r4，算出这些距离r3与距离r4之差r4-r3作为该测定地点的从通孔底部的边缘起的晕圈距离。
[0256]
前述测定用随机选择的5处通孔来进行。继而，采用所测定的5处通孔的晕圈距离的测定值的平均值作为该样品的从通孔底部的边缘起的晕圈距离wb。
[0257]
使用通孔底部直径lb及晕圈距离wb的值，算出晕圈比hb。粗糙化处理后的晕圈比hb表示从粗糙化处理后的通孔底部的边缘起的晕圈距离wb与粗糙化处理后的通孔的通孔底部的半径(lb/2)之比“wb/(lb/2)”。该晕圈比hb若为35％以下，则将晕圈抑制的评价判定为
“○”
；晕圈比hb若大于35％，则将晕圈抑制的评价判定为
“×”
。
[0258]
＜参考例1：带有支承体的树脂片材a的制作＞使用制备例1中制备的树脂组合物1，与比较例1相同地制作树脂组合物层为1层的带有支承体的树脂片材a。
[0259]
＜参考例2：带有支承体的树脂片材b的制作＞替代制备例1中制备的树脂组合物1而使用制备例2中制备的树脂组合物2，除此之外与参考例1相同地制作带有支承体的树脂片材b。
[0260]
＜参考例3：带有支承体的树脂片材c的制作＞替代制备例1中制备的树脂组合物1而使用制备例3中制备的树脂组合物3，除此之外与参考例1相同地制作带有支承体的树脂片材c。
[0261]
＜参考例4：带有支承体的树脂片材d的制作＞替代制备例1中制备的树脂组合物1而使用制备例4中制备的树脂组合物4，除此之外与参考例1相同地制作带有支承体的树脂片材d。
[0262]
＜参考例5：带有支承体的树脂片材e的制作＞替代制备例1中制备的树脂组合物1而使用制备例5中制备的树脂组合物5，除此之
外与参考例1相同地制作带有支承体的树脂片材e。
[0263]
＜参考例6：带有支承体的树脂片材f的制作＞替代制备例1中制备的树脂组合物1而使用制备例6中制备的树脂组合物6，除此之外与参考例1相同地制作带有支承体的树脂片材f。
[0264]
＜参考例7：带有支承体的树脂片材g的制作＞替代制备例1中制备的树脂组合物1而使用制备例7中制备的树脂组合物7，除此之外与参考例1相同地制作带有支承体的树脂片材g。
[0265]
＜参考例8：带有支承体的树脂片材h的制作＞替代制备例1中制备的树脂组合物1而使用制备例8中制备的树脂组合物8，除此之外与参考例1相同地制作带有支承体的树脂片材h。
[0266]
＜参考例9：带有支承体的树脂片材i的制作＞替代制备例1中制备的树脂组合物1而使用制备例9中制备的树脂组合物10，除此之外与参考例1相同地制作带有支承体的树脂片材i。
[0267]
＜参考例10：带有支承体的树脂片材j的制作＞替代制备例1中制备的树脂组合物1而使用制备例10中制备的树脂组合物11，除此之外与参考例1相同地制作带有支承体的树脂片材j。
[0268]
＜参考例11：带有支承体的树脂片材k的制作＞替代制备例1中制备的树脂组合物1而使用制备例11中制备的树脂组合物12，除此之外与参考例1相同地制作带有支承体的树脂片材k。
[0269]
＜参考例12：带有支承体的树脂片材l的制作＞替代制备例1中制备的树脂组合物1而使用制备例12中制备的树脂组合物13，除此之外与参考例1相同地制作带有支承体的树脂片材l。
[0270]
＜参考例13：带有支承体的树脂片材m的制作＞替代制备例1中制备的树脂组合物1而使用制备例13中制备的树脂组合物14，除此之外与参考例1相同地制作带有支承体的树脂片材m。
[0271]
＜参考试验例1：弹性模量的测定＞以脱模pet膜(琳得科公司制“501010”、厚度38μm、240mm见方)的未处理面与玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(松下电工公司制“r5715es”、厚度0.7mm、255mm见方)相接的方式，设置于玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板上，将该脱模pet膜的四边用聚酰亚胺粘接胶带(宽度10mm)固定。
[0272]
将各参考例中制作的带有支承体的树脂片材(167
×
107mm见方)使用间歇式真空加压层合机(nikko-materials公司制、2阶段增层层合机、cvp700)，以第二树脂组合物层与脱模pet膜的脱模面相接的方式在中央进行层合处理。层合处理是通过进行30秒钟减压使气压为13hpa以下，然后在100℃、压力0.74mpa下进行30秒钟压接来实施。
[0273]
接着，剥离支承体，在190℃下90分钟的固化条件下将树脂片材层热固化。
[0274]
热固化后，剥离聚酰亚胺粘接胶带，将固化层从玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板上取下。进而从固化层剥离脱模pet膜，得到片材状的固化物(评价用固化物)。
[0275]
将评价用固化物切成哑铃状1号形，得到试片。将该试片依照日本工业标准(jis k7127)，使用tensilon万能试验机(a&d公司制)进行评价用固化物的拉伸试验，测定其23℃
时的弹性模量。进行3次该操作，分别算出其平均值，示于表1。
[0276]
＜参考试验例2：相对介电常数及介质损耗角正切的测定＞将各参考例中制作的带有支承体的树脂片材使用间歇式真空加压层合机(名机制作所公司制“mvlp-500”)，层合于层叠板(日立化成公司制、mcl-e-700g的铜箔蚀掉产品)。层合是进行30秒钟减压使气压为13hpa以下后，在120℃下以压力0.74mpa压接30秒钟。然后，将pet膜剥离，在190℃、90分钟的固化条件下使树脂组合物层固化，得到固化物样品。
[0277]
将固化物样品切断为宽度2mm、长度80mm的试片。对于该试片，使用安捷伦科技公司制“hp8362b”，利用谐振腔微扰法在测定频率5.8ghz、测定温度23℃下，测定相对介电常数及介质损耗角正切。对于3片试片进行测定，算出平均值，示于表1。
[0278]
＜试验例2：固化层(绝缘层)整体的介质损耗角正切的评价＞根据将实施例及比较例中使用的各树脂组合物层固化而得的参考试验例2中算出的固化层的介质损耗角正切、以及实施例及比较例中的各树脂组合物层的厚度，依照下述计算式，算出由第一固化层及第二固化层这两层构成的固化层(绝缘层)整体的介质损耗角正切d
all
，d
all
＝d1×
t1/(t1 t2) d2×
t2/(t1 t2)
···
(5)式(5)中，t1为第一树脂组合物层的厚度(μm)、t2为第二树脂组合物层的厚度(μm)、d1为由第一树脂组合物层形成的第一固化层的介质损耗角正切、d2为由第二树脂组合物层形成的第二固化层的介质损耗角正切。
[0279]
固化层(绝缘层)整体的介质损耗角正切d
all
若为0.0055以下，则将低介质损耗角正切的评价判定为
“○”
；若固化层(绝缘层)整体的介质损耗角正切d
all
大于0.0055，则将低介质损耗角正切的评价判定为
“×”
。
[0280]
实施例及比较例的树脂组合物的原料的使用量、树脂组合物层的厚度、试验例及参考试验例的测定结果、计算结果及评价结果示于下述表1。
[0281]
[表1]
[0282]
如表1所示，在能够抑制晕圈现象的固化层单层的比较例2中，存在介质损耗角正切高的课题(问题)，另一方面，在介质损耗角正切低的固化层单层的比较例1中，晕圈的产生变得显著。此外，在不满足条件(3)的固化层两层的比较例3、及不满足条件(1)的固化层两层的比较例5中，晕圈的产生得到抑制，但存在固化层两层整体的介质损耗角正切高的课题，在不满足条件(2)的固化层两层的比较例4中，固化层两层整体的介质损耗角正切被抑制为较低，但是晕圈的产生变得显著。与之相对，可知使用满足所有条件(1)～(3)的本发明的树脂组合物时，可以克服这些课题。
[0283]
符号说明1带有支承体的树脂片材2树脂片材层3支承体10第一树脂组合物层10'第一固化层20第二树脂组合物层20'第二固化层100绝缘层100u绝缘层的与导体层相反一侧的面110通孔120通孔底部120c通孔底部的中心130通孔顶部140变色部150通孔的通孔底部的边缘160间隙部170间隙部的外周侧的端部180通孔顶部的边缘190变色部的外周侧的缘部200内层基板210导体层lb通孔的通孔底部直径lt通孔的通孔顶部直径wb从通孔底部的边缘起的晕圈距离wt从通孔顶部的边缘起的晕圈距离。