一种复合磁性生物炭吸附剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及污水吸附剂的制备方法，属于固体吸附剂领域，具体是涉及一种复合磁性生物炭吸附剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.水是人类和其他生物体生存及繁衍所需的重要资源。工业飞速发展、人口数量激增及农业活动的变化等导致能够利用的水资源急剧减少，严重威胁人类的生存和发展。来自冶金、电镀、印刷和电池制造等行业产生的工业产生的废水带来的危害是世界范围内均需面临的巨大难题，受到国际诸多研究者的重视。与有机污染物不同，污水中重金属不能被微生物降解，因此可以在土壤、水和食物链中以有毒水平积累。重金属主要包括金（au）、银（ag）、铜（cu）、铁（fe）、汞（hg）、铅（pb）、镉（cd）和铬（cr）等，一旦这些重金属在体内积累到一定程度，就可能对人体的生理生化功能产生直接影响。例如， hg和pb会影响神经系统的发育，并可能导致皮肤损伤。六价铬离子被列为致癌重金属之一，具有毒性大、难以去除的特征，世界卫生组织(who)、欧盟、美国和中国饮用水标准规定的六价铬离子最高可接受水平分别为50
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g/l、50
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g/l、100
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g/l和50
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g/l。因此探索有效和高效去除污水中重金属的方法至关重要。
3.化学沉淀法、反渗透法、离子交换法和光催化法是常规的用于处理重金属污染水体的方法，但上述方法都存在一些缺陷。如化学沉淀法会会产生具有污染的重金属有毒污泥，会对环境产生二次危害，反渗透法属于膜过滤技术的一种，具有较好的去除效率，但是处理水量较小且成本较为昂贵。离子交换成本高，不利于大规模应用，光催化法需要的光催化剂制备过程复杂且成本昂贵，限制其发展。吸附法是一种成本低、易于应用、环保的去除水生环境中重金属的方法，它的吸附性能高、反应条件温和、可再生等特性使其具有应用潜力。常用的吸附剂包括纳米材料、活性炭、石墨烯吸附剂及一些复合材料。近年来，生物炭除了具有大比表面积、丰富孔隙结构和官能团、好的化学稳定性、低制备成本等特点，在吸附剂制备领域受到了研究者的青睐。然而原始生物炭对重金属离子的吸附运载存在一些缺点，如去除效率低、吸附选择性差、难以进行二次回收等，而通过适当的改性手段可以改善生物炭的吸附特性。


技术实现要素：

4.为解决上述问题，本发明使用生物炭和电炉粉尘为原料，通过制备得到具有高吸附特性以及易回收的吸附剂实现对污水中重金属的高效去除。
5.除非另有说明，本发明所采用的百分数均为质量百分数。
6.本发明的目的之一在于提供一种复合磁性生物炭吸附剂制备方法，所述方法包括如下步骤：步骤i、电炉粉尘预处理：将电炉粉尘利用球磨机进行研磨后过筛，置于75-105
º
c条件烘干，得到预处理后
的电炉粉尘；步骤ii、稻壳预处理：将收集来的稻壳通过洗涤和干燥后，经过破碎机破碎，过筛得到预处理后的稻壳；步骤iii、复合磁性生物炭吸附剂的制备：
①
取预处理后的电炉粉尘，加入酸和去离子水后，在油浴锅中65-95 o
c下磁力搅拌30-60 min，过滤后取滤液备用；
②
在所得的滤液中加入碱和预处理的稻壳,在室温下在转速为800-1000 r/min的条件下机械搅拌8 h以上后过滤取滤渣，将过滤得到的滤渣置于85-105 o
c的烘箱中干燥至恒重；
③
将步骤
②
得到的滤渣过筛后，在惰性气体下煅烧，冷却后洗涤至中性，烘干至恒重后过筛，即得复合磁性生物炭吸附剂。
7.进一步的，所述步骤i的过筛具体为过150-200目筛；所述步骤ii和步骤iii的过筛具体为过10-20目筛。
8.进一步的，所述步骤iii中，所述预处理后的电炉粉尘与所述去离子水的质量体积比为1:8-1:10 g/ml。
9.进一步的，所述步骤iii中，所述预处理后的电炉粉尘与所述预处理的稻壳的质量比为1:8-1:10。
10.进一步的，所述步骤iii中，所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种，所述酸浓度为分析纯。
11.进一步的，所述步骤iii中，所述酸和去离子水的体积比例为3:4-5:4。
12.进一步的，所述步骤iii中，所述碱包括koh、naoh和氨水中的至少一种，浓度为1-1.5mol/l加入量与酸的体积比为6:1-12:1。
13.进一步的，所述的惰性气体包括氮气、氩气或氦气。
14.进一步的，所述步骤iii中，所述煅烧的具体参数为：煅烧温度500-900 o
c，升温速率5-7℃/min，煅烧时间2h以上。
15.本发明的另一目的在于提供一种复合磁性生物炭吸附剂，所述复合磁性生物炭吸附剂由前述方法制备得到。
16.本发明的另一目的在于提供一种前述复合磁性生物炭吸附剂在处理含六价铬离子废水的应用。
17.本发明的另一目的在于提供一种含六价铬离子废水的处理方法，包括如下步骤：步骤i调节所述含六价铬离子废水的ph值至1；步骤ii、向所述废水中加入3.5-4g/l前述复合磁性生物炭吸附剂，置于振荡箱中，设置环境温度为室温，吸附时间为22h以上。
18.进一步的，所述吸附时间为22-28h。
19.进一步的，所述含六价铬离子废水中六价铬离子的初始浓度为400-500 mg/l。
20.相对于现有技术，本发明具有如下优点： 1、本发明以电炉粉尘和生物炭为原料，使用共沉淀和在惰性气体条件下高温煅烧获得复合磁性生物炭吸附剂其磁性大小为11.35 am2/kg，在外部磁场作用下足以分离吸附剂，本发明合成的复合磁性生物炭吸附剂可以在反应后与六价铬离子溶液在外部磁场的
作用下分离，吸附剂收得率在80%以上。
21.2、本发明合成的复合磁性生物炭吸附剂具有高的吸附活性，经测定，在处理含六价铬离子废水时去除率能达到75%以上。
22.3、本发明合成的复合磁性生物炭吸附剂，具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构（包括微孔和中孔），从而提供充足的吸附位点，负载于生物炭表面的fe3o4和fe不仅提供了磁性，在吸附六价铬离子过程中起到了重要作用。
23.4、本发明通过回收利用电炉粉尘和稻壳固体废弃物，实现了资源回收再利用同时，有效减少环境污染。
具体实施方式
24.下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明。
25.实施例1-3一种复合磁性生物炭吸附剂的制备方法：包括如下步骤：步骤i、电炉粉尘预处理：将电炉粉尘利用球磨机进行研磨后过150目筛，置于105
º
c条件烘干，得到预处理后的电炉粉尘；步骤ii、稻壳预处理：将收集来的稻壳通过洗涤和干燥后，经过破碎机破碎，过20目筛得到预处理后的稻壳；步骤iii、复合磁性生物炭吸附剂的制备：
①
取预处理后的电炉粉尘4g，加入分析纯盐酸和40ml去离子水后，在油浴锅中75oc下磁力搅拌40min，过滤后取滤液备用；
②
在所得的滤液中加入300ml、1mol/l的koh和40g预处理的稻壳,在室温下在转速为800r/min的条件下机械搅拌8h后过滤，将过滤得到的滤渣置于105oc的烘箱中干燥至恒重；
③
将步骤
②
得到的滤渣过20目筛网后，在惰性气体下以5℃/min的速率升温至600oc，煅烧2h，冷却后洗涤至中性，烘干至恒重后过200目筛，即得复合磁性生物炭吸附剂。
26.该吸附剂在含六价铬离子初始溶液ph=1，初始六价铬离子浓度为500mg/l，吸附剂添加量为4g/l，吸附时间为1680min，温度为25oc条件下进行测试，同时，经3次平行回收实验测定，吸附剂通过外部磁场进行回收测定吸附剂的回收率。不同分析纯盐酸加入量条件下的吸附效果和回收率如表1所示。
27.表1实施例1-3的参数及效果实施例4-6一种复合磁性生物炭吸附剂的制备方法：包括如下步骤：
步骤i、电炉粉尘预处理：将电炉粉尘利用球磨机进行研磨后过150目筛，置于105
º
c条件烘干，得到预处理后的电炉粉尘；步骤ii、稻壳预处理：将收集来的稻壳通过洗涤和干燥后，经过破碎机破碎，过20目筛得到预处理后的稻壳；步骤iii、复合磁性生物炭吸附剂的制备：
①
取预处理后的电炉粉尘4g，加入30ml分析纯盐酸和40ml去离子水后，在油浴锅中75 o
c下磁力搅拌40 min，过滤后取滤液备用；
②
在所得的滤液中加入1mol/l的koh和40 g预处理的稻壳,在室温下在转速为800 r/min的条件下机械搅拌8 h后过滤，将过滤得到的滤渣置于105 o
c的烘箱中干燥至恒重；
③
将步骤
②
得到的滤渣过20目筛网后，在惰性气体下以5oc/min的速率升温至600oc，煅烧2h，冷却后洗涤至中性，烘干至恒重后过200目筛，即得复合磁性生物炭吸附剂。
28.该吸附剂在含六价铬离子初始溶液ph=1，初始六价铬离子浓度为500 mg/l，吸附剂添加量为4g/l，吸附时间为1680 min，温度为25 o
c条件下进行测试，同时，经3次平行回收实验测定，吸附剂通过外部磁场进行回收测定吸附剂的回收率。不同koh加入量条件下的吸附效果和回收率如表2所示。
29.表 2实施例4-6的参数及效果实施例7-10一种复合磁性生物炭吸附剂的制备方法：包括如下步骤：步骤i、电炉粉尘预处理：将电炉粉尘利用球磨机进行研磨后过150目筛，置于105
º
c条件烘干，得到预处理后的电炉粉尘；步骤ii、稻壳预处理：将收集来的稻壳通过洗涤和干燥后，经过破碎机破碎，过20目筛得到预处理后的稻壳；步骤iii、复合磁性生物炭吸附剂的制备：
①
取预处理后的电炉粉尘4g，加入30ml分析纯盐酸和40ml去离子水后，在油浴锅中75 o
c下磁力搅拌40 min，过滤后取滤液备用；
②
在所得的滤液中加入300ml、1mol/l的koh和40 g预处理的稻壳,在室温下在转速为800 r/min的条件下机械搅拌8 h后过滤，将过滤得到的滤渣置于105 o
c的烘箱中干燥至恒重；
③
将步骤
②
得到的滤渣过20目筛网后，在惰性气体下以5oc/min的速率升温，煅烧2h，冷却后洗涤至中性，烘干至恒重后过200目筛，即得复合磁性生物炭吸附剂。
30.该吸附剂在含六价铬离子初始溶液ph=1，初始六价铬离子浓度为500 mg/l，吸附剂添加量为4g/l，吸附时间为1680 min，温度为25 o
c条件下进行测试，同时，经3次平行回收实验测定，吸附剂通过外部磁场进行回收测定吸附剂的回收率。不同煅烧温度条件下的吸附效果和回收率如表3所示。
31.表 3实施例7-10的参数及效果实施例11-15一种复合磁性生物炭吸附剂的制备方法：包括如下步骤：步骤i、电炉粉尘预处理：将电炉粉尘利用球磨机进行研磨后过150目筛，置于105
º
c条件烘干，得到预处理后的电炉粉尘；步骤ii、稻壳预处理：将收集来的稻壳通过洗涤和干燥后，经过破碎机破碎，过20目筛得到预处理后的稻壳；步骤iii、复合磁性生物炭吸附剂的制备：
①
取预处理后的电炉粉尘4g，加入30 ml分析纯盐酸和40ml去离子水后，在油浴锅中75 o
c下磁力搅拌40 min，过滤后取滤液备用；
②
在所得的滤液中加入300ml、1mol/l的koh和40 g预处理的稻壳,在室温下在转速为800 r/min的条件下机械搅拌8 h后过滤，将过滤得到的滤渣置于105 o
c的烘箱中干燥至恒重；
③
将步骤
②
得到的滤渣过20目筛网后，在惰性气体下以5oc/min的速率升温至800oc，煅烧2h，冷却后洗涤至中性，烘干至恒重后过200目筛，即得复合磁性生物炭吸附剂。
32.一种含六价铬离子废水的处理方法，包括如下步骤：步骤i、使用hcl调节所述含六价铬离子废水的ph为1；步骤ii、向200ml的废水中加入前述复合磁性生物炭吸附剂，置于振荡箱中，设置温度为25oc。在不同复合磁性生物炭吸附剂添加量、吸附时间、六价铬离子初始浓度条件下的效果如表4所示。
33.表 4实施例11-15的参数及效果对比例1一种复合磁性生物炭吸附剂的制备方法：
包括如下步骤：步骤i、电炉粉尘预处理：将电炉粉尘利用球磨机进行研磨后过150目筛，置于105
º
c条件烘干，得到预处理后的电炉粉尘；步骤ii、稻壳预处理：将收集来的稻壳通过洗涤和干燥后，经过破碎机破碎，过20目筛得到预处理后的稻壳；步骤iii、复合磁性生物炭吸附剂的制备：
①
取预处理后的电炉粉尘4g，加入20 ml分析纯盐酸和40ml去离子水后，在油浴锅中75 o
c下磁力搅拌40 min，过滤后取滤液备用；
②
在所得的滤液中加入300ml、1mol/l的koh和40 g预处理的稻壳,在室温下在转速为800 r/min的条件下机械搅拌8 h后过滤，将过滤得到的滤渣置于105 o
c的烘箱中干燥至恒重；
③
将步骤
②
得到的滤渣过20目筛网后，在惰性气体下以5℃/min的速率升温至500oc，煅烧2h，冷却后洗涤至中性，烘干至恒重后过200目筛，即得复合磁性生物炭吸附剂。
34.该吸附剂在含六价铬离子初始溶液ph=1，初始六价铬离子浓度为500 mg/l，吸附剂添加量为4g/l，吸附时间为1680 min，温度为25 o
c条件下进行测试得六价铬离子去除率为59.19%，同时，经3次平行回收实验测定，吸附剂通过外部磁场进行回收测定吸附剂的回收率为51.78 %。
35.对比例2一种复合磁性生物炭吸附剂的制备方法：包括如下步骤：步骤i、电炉粉尘预处理：将电炉粉尘利用球磨机进行研磨后过150目筛，置于105
º
c条件烘干，得到预处理后的电炉粉尘；步骤ii、稻壳预处理：将收集来的稻壳通过洗涤和干燥后，经过破碎机破碎，过20目筛得到预处理后的稻壳；步骤iii、复合磁性生物炭吸附剂的制备：
①
取预处理后的电炉粉尘4g，加入20 ml分析纯盐酸和40ml去离子水后，在油浴锅中75 o
c下磁力搅拌40 min，过滤后取滤液备用；
②
在所得的滤液中加入300ml、1mol/l的koh和40 g预处理的稻壳,在室温下在转速为800 r/min的条件下机械搅拌8 h后过滤，将过滤得到的滤渣置于105 o
c的烘箱中干燥至恒重；
③
将步骤
②
得到的滤渣过20目筛网后，在惰性气体下以5℃/min的速率升温至600oc，煅烧2h，冷却后洗涤至中性，烘干至恒重后过200目筛，即得复合磁性生物炭吸附剂。
36.该吸附剂在含六价铬离子初始溶液ph=1，初始六价铬离子浓度为500 mg/l，吸附剂添加量为4g/l，吸附时间为1680 min，温度为25 o
c条件下进行测试得六价铬离子去除率为69.19%，同时，经3次平行回收实验测定，吸附剂通过外部磁场进行回收测定吸附剂的回
收率为65.13 %。
37.对比例3一种复合磁性生物炭吸附剂的制备方法：包括如下步骤：步骤i、电炉粉尘预处理：将电炉粉尘利用球磨机进行研磨后过150目筛，置于105
º
c条件烘干，得到预处理后的电炉粉尘；步骤ii、稻壳预处理：将收集来的稻壳通过洗涤和干燥后，经过破碎机破碎，过20目筛得到预处理后的稻壳；步骤iii、复合磁性生物炭吸附剂的制备：
①
取预处理后的电炉粉尘4g，加入30ml分析纯盐酸和40ml去离子水后，在油浴锅中75 o
c下磁力搅拌40 min，过滤后取滤液备用；
②
在所得的滤液中加入140ml、1mol/l的koh和40 g预处理的稻壳,在室温下在转速为800 r/min的条件下机械搅拌8 h后过滤，将过滤得到的滤渣置于105 o
c的烘箱中干燥至恒重；
③
将步骤
②
得到的滤渣过20目筛网后，在惰性气体下以5oc/min的速率升温至500oc，煅烧2h，冷却后洗涤至中性，烘干至恒重后过200目筛，即得复合磁性生物炭吸附剂。
38.该吸附剂在含六价铬离子初始溶液ph=1，初始六价铬离子浓度为500 mg/l，吸附剂添加量为4g/l，吸附时间为1680 min，温度为25 o
c条件下进行测试得六价铬离子去除率为49.19%，同时，经3次平行回收实验测定，吸附剂通过外部磁场进行回收测定吸附剂的回收率为32.78%。
39.对比例4一种复合磁性生物炭吸附剂的制备方法：包括如下步骤：步骤i、电炉粉尘预处理：将电炉粉尘利用球磨机进行研磨后过150目筛，置于105
º
c条件烘干，得到预处理后的电炉粉尘；步骤ii、稻壳预处理：将收集来的稻壳通过洗涤和干燥后，经过破碎机破碎，过20目筛得到预处理后的稻壳；步骤iii、复合磁性生物炭吸附剂的制备：
①
取预处理后的电炉粉尘4g，加入30ml分析纯盐酸和40ml去离子水后，在油浴锅中75 o
c下磁力搅拌40 min，过滤后取滤液备用；
②
在所得的滤液中加入140ml、1mol/l的koh和40 g预处理的稻壳,在室温下在转速为800 r/min的条件下机械搅拌8 h后过滤，将过滤得到的滤渣置于105 o
c的烘箱中干燥至恒重；
③
将步骤
②
得到的滤渣过20目筛网后，在惰性气体下以5℃/min的速率升温至600oc，煅烧2h，冷却后洗涤至中性，烘干至恒重后过200目筛，即得复合磁性生物炭吸附剂。
40.该吸附剂在含六价铬离子初始溶液ph=1，初始六价铬离子浓度为500 mg/l，吸附剂添加量为4g/l，吸附时间为1680 min，温度为25 o
c条件下进行测试得六价铬离子去除率为71.45%，同时，经3次平行回收实验测定，吸附剂通过外部磁场进行回收测定吸附剂的回收率为65.23%。
41.对比例5一种复合磁性生物炭吸附剂的制备方法：包括如下步骤：步骤i、电炉粉尘预处理：将电炉粉尘利用球磨机进行研磨后过150目筛，置于105
º
c条件烘干，得到预处理后的电炉粉尘；步骤ii、稻壳预处理：将收集来的稻壳通过洗涤和干燥后，经过破碎机破碎，过20目筛得到预处理后的稻壳；步骤iii、复合磁性生物炭吸附剂的制备：
①
取预处理后的电炉粉尘4g，加入30ml分析纯盐酸和40ml去离子水后，在油浴锅中75 o
c下磁力搅拌40 min，过滤后取滤液备用；
②
在所得的滤液中加入330ml、1mol/l的koh和40 g预处理的稻壳,在室温下在转速为800 r/min的条件下机械搅拌8 h后过滤，将过滤得到的滤渣置于105 o
c的烘箱中干燥至恒重；
③
将步骤
②
得到的滤渣过20目筛网后，在惰性气体下以5
ꢀº
c/min的速率升温至400 o
c，煅烧2h，冷却后洗涤至中性，烘干至恒重后过200目筛，即得复合磁性生物炭吸附剂。
42.该吸附剂在含六价铬离子初始溶液ph=1，初始六价铬离子浓度为500 mg/l，吸附剂添加量为4g/l，吸附时间为1680 min，温度为25 o
c条件下进行测试得六价铬离子去除率为69.25%，同时，经3次平行回收实验测定，吸附剂通过外部磁场进行回收测定吸附剂的回收率为69.12 %。
43.对比例6一种复合磁性生物炭吸附剂的制备方法：包括如下步骤：步骤i、电炉粉尘预处理：将电炉粉尘利用球磨机进行研磨后过150目筛，置于105
º
c条件烘干，得到预处理后的电炉粉尘；步骤ii、稻壳预处理：将收集来的稻壳通过洗涤和干燥后，经过破碎机破碎，过20目筛得到预处理后的稻壳；步骤iii、复合磁性生物炭吸附剂的制备：
①
取预处理后的电炉粉尘4g，加入30 ml分析纯盐酸和40ml去离子水后，在油浴锅中75 o
c下磁力搅拌40 min，过滤后取滤液备用；
②
在所得的滤液中加入360 ml、1mol/l的koh和40 g预处理的稻壳,在室温下在转
速为800 r/min的条件下机械搅拌8 h后过滤，将过滤得到的滤渣置于105 o
c的烘箱中干燥至恒重；
③
将步骤
②
得到的滤渣过20目筛网后，在惰性气体下以5oc/min的速率升温至800oc，煅烧2h，冷却后洗涤至中性，烘干至恒重后过200目筛，即得复合磁性生物炭吸附剂。
44.一种含六价铬离子废水的处理方法，包括如下步骤：步骤i、使用hcl调节所述含六价铬离子废水的ph为2；步骤ii、向200ml的废水中加入前述复合磁性生物炭吸附剂，置于振荡箱中，设置温度为25oc，初始六价铬离子浓度为500 mg/l，吸附剂添加量为4g/l，吸附时间为1680 min，经测定，六价铬离子去除率为56.25%，同时，经3次平行回收实验测定，吸附剂通过外部磁场进行回收测定吸附剂的回收率为91.14%。
45.尽管已描述了本技术的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本技术范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本技术进行各种改动和变型而不脱离本技术的精神和范围。这样，倘若本技术的这些修改和变型属于本技术权利要求及其等同技术的范围之内，则本技术也意图包含这些改动和变型在内。