玻璃元件及其用途、用于其制备的涂层剂以及其制备方法与流程

1.本发明总体上涉及一种玻璃元件、尤其是包含布置于玻璃元件的至少一侧上的至少一个涂层的玻璃元件。本发明的其他方面涉及涂层剂、涂层剂的制备方法及玻璃元件的用途。


背景技术：

2.在家用电器中应用的玻璃板通常出于设计和功能的目的而涂有所谓的装饰物，即无机玻璃基釉质层。然而，众所周知，这些装饰物或釉质层降低了玻璃板的破裂强度。
3.美国专利申请us 2016/0185657 a1中提出了一种多层釉质，以解决印有釉质层的玻璃板的强度下降问题和其他问题，例如提供了特别耐化学腐蚀的涂层。这种多层釉质的每一层均是印制的，随之进行烧制，然后再涂覆下一层，其中每一层均可适于各自的使用目的。然而，这样的过程既复杂又成本高。此外，如果超过临界层厚(该层厚取决于涂层和基板的热膨胀系数或热膨胀系数之间的差异)，则涂层可能发生剥落。
4.还已知的是，尤其是出于成本原因，向液体涂层材料中添加填料，因为填料通常比诸如颜料等的其他组分成本更低，或因为填料可赋予所得涂层某些有利的特性。填料一般理解为组合物或材料的添加剂。填料可以改变所考虑的组合物的特性，例如其可加工性。通常，填料还比组合物的其他组分成本更低。
5.例如，美国专利文献us 5,691,254描述了一种用于涂覆低强度玻璃陶瓷(例如用作灶面)的釉质组合物。除了玻璃组分和有色颜料之外，釉质涂层还可包含至多54wt.％的填料，其中添加填料是为了获得特别耐磨的釉质涂层。根据专利文献us 5,691,254，填料尤其包含锆或氧化锆。该文献并未提及改进带涂层玻璃陶瓷板的机械强度。
6.美国专利文献us 5,412,877也描述了一种低熔点陶瓷涂料(或釉质)的组合物，其可包含填料，该填料可用于例如调节釉质涂层的烧制条件或热膨胀系数。玻璃料包含氧化铅pbo。该文献也未提及改进带涂层玻璃板的机械强度。
7.此外，美国专利文献us 2016/0031748 a1描述了一种包含填料的陶瓷涂料。将陶瓷涂料涂覆到金属基板上。该文献未言及玻璃基板的涂层。
8.有鉴于此，需要一种包含涂层的玻璃元件，其至少减少现有技术中的上述问题，尤其是关于破裂强度的问题。还需要一种改进的涂层组合物。


技术实现要素：

9.本发明的目的是提供一种包含涂层并且同时具有高机械强度、尤其是高破裂强度的玻璃元件。
10.通过独立权利要求的主题达成本发明的目标。优选的和具体的实施方式参见从属权利要求以及说明书和附图。
11.本公开即涉及一种玻璃元件，尤其是钢化的玻璃元件，优选热钢化的玻璃元件，该玻璃元件包括具有第一表面和与该第一表面相对的第二表面的片状玻璃基板，以及至少区
域性地布置在玻璃基板的至少一个表面上的涂层。该涂层构造为无机玻璃基涂层，优选构造为釉质涂层，其包含至少一种玻璃态组分、至少一种含颜料颗粒的颜料以及填料。填料为无机的。填料所含的填料颗粒的d
50
值按当量直径计为至少0.1μm、优选至少0.3μm且小于10μm、优选小于5μm。
12.作为填料的替代或附加，涂层还可以包括另外的玻璃态组分。
13.通过该涂层的组合物实现了涂层的热膨胀系数优选小于或等于玻璃基板的热膨胀系数。涂层的热膨胀系数优选小于玻璃基板的热膨胀系数。
14.在本公开的上下文中，由涂层组合物产生的热膨胀系数又可称为涂层的“所得热膨胀系数”。如果仅提及涂层的热膨胀系数，则也可理解为涂层的“所得热膨胀系数”。
15.所述玻璃元件的这种设计的优势在于，通过此方式，尤其是通过添加填料，可以更改和调整涂层的组成，从而所获得的玻璃元件与现有技术中同样包含玻璃基涂层、例如釉质涂层(又可称为“装饰物”或“装饰层”)的玻璃元件相比，机械强度有所提高。换言之，利用这样的设计，例如可以获得更薄的玻璃元件，其设有包含填料的玻璃基涂层，而其强度与具有常规玻璃基涂层但基板厚度更厚的玻璃元件相同。
16.所述玻璃元件可以尤其是钢化的，例如热钢化的。这样的优势在于，通过此方式会提高玻璃抵抗机械应力的强度。
17.填料是无机的，其优势在于，填料即使在高烧制温度下也具有热稳定性，这种高温例如在玻璃基或玻璃流基(glass-flux-based)涂层、如釉质涂层的情况下非常普遍。热稳定性尤其应理解为填料不分解。这尤其应理解为填料不会因分解反应而分裂成新的相。例如，填料甚至可具热稳定性，即在涂层的烧制过程中仍保持填料的结构完整性。填料优选是无机氧化的。
18.填料构造为使得其所含填料颗粒的d
50
值按当量直径计为至少0.1μm、优选至少0.3μm且小于10μm、优选小于5μm。
19.涂层可以设计为使得填料颗粒不会从涂层突起，尤其是使得填料颗粒不会在涂层上形成任何隆起或从涂层突起。根据一个实施方式，玻璃元件设计为使得填料颗粒完全被玻璃态组分包覆。这种设计特别有利于形成耐刮擦的光滑涂层和/或易清洁的涂层。这尤其可有利地通过填料颗粒的小于10μm、优选小于5μm或甚至小于1μm的较小当量直径d
50
值来实现。然而，填料颗粒也不应过小，否则对玻璃态组分(即粘结剂)的要求则变得过高，和/或无法再实现有足够粘性的涂层。因此，填料颗粒的当量直径d
50
值优选为至少0.1μm、优选至少0.3μm。
20.如果作为填料的替代或附加，涂层包括另外的玻璃态组分，则涂层通常可以设计为使其包含非匀质的玻璃材料。根据本实施方式，涂层即包含玻璃材料，该玻璃材料优选包含例如具有不同组成的两种玻璃相。
21.在本公开的上下文中，适用以下定义：
22.玻璃元件应理解为精制的玻璃基板。玻璃元件尤其应理解为包括玻璃基板以及至少区域性地布置在玻璃基板的至少一个表面上的至少一个涂层。
23.玻璃基板应理解为由玻璃态材料制成或包含玻璃态材料的成形体。
24.玻璃态材料(或：玻璃)应理解为在熔融过程中从混合物获得的无机材料。玻璃态材料可以尤其为氧化物材料。作为进一步的过程，在熔融过程之后可以进行所谓的热成型，
其中将玻璃态材料成型为成形体。这种成型过程可以例如是拉伸法、浮法或压延法。
25.玻璃基板尤其是呈片状形式，其中，玻璃基板可以是平坦的，也可以是拱曲的、成角度的或弯曲的。片状成形体应理解为成形体在笛卡尔坐标系的第一空间方向上的横向尺寸比其在垂直于第一空间方向的其他两个空间方向上的尺寸小至少一个数量级的主体构型。该第一空间方向又可称为成形体厚度。换言之，在本公开的上下文中，如果成形体的厚度比其长度和宽度小至少一个数量级，则该成形体是片状构造的。如果成形体的长度和宽度具有相同的数量级，则成形体也可称为片；如果其长度远大于其宽度，则又可称其为带。在本文中，片状玻璃基板也尤其应理解为玻璃片，其中，该玻璃片可以是平坦的、呈拱曲或呈弯曲的或成角度的，例如构造为弯曲的观察窗。
26.由于玻璃元件是精制玻璃基板，因此玻璃基板的表面或主面又可相应地称为玻璃元件的表面或主面。因此，关于玻璃基板的长度、宽度和厚度的说明相应地适用于玻璃元件，其中关于厚度，重点是涂层区域的玻璃元件厚度是玻璃基板的厚度加上涂层的厚度。由于与玻璃基板的厚度相比，涂层的厚度仅为非常薄，因此出于实用目的，这里玻璃基板的厚度可以视为近似等于玻璃元件的厚度。
27.在本公开的上下文中，玻璃基板的表面应理解为玻璃基板的主面或主表面，其又可例如称为片材的“面”(例如正面或背面)。换言之，表面或主面或主表面是成形体的共同组成成形体的总表面的50％以上的那些面。因此，在本公开的上下文中，玻璃基板的边缘面不应称为表面。
28.片状玻璃基板的表面可以尤其是至少在常规制造公差的范围内相互平行构造的。
29.在本公开的上下文中，颗粒的当量直径应理解为体积当量直径。如果颗粒呈完美球形构造，则当量直径表示其具有一定体积的颗粒的直径。这是表征通常呈颗粒形式的物质(例如颜料和/或填料)的常用参数。如果在本公开的上下文中规定粒度，则应理解为指定的是d
50
值均按当量直径计，除非另作明确说明。
30.在本公开的上下文中，颜料应理解为通常是颗粒形式的有色体。因此，如果在本公开的上下文中说明涂层包含颜料，则应理解为涂层包含颜料颗粒。这同样相应地适用于填料，填料通常也以颗粒形式存在于涂层中。为避免理解错误，将填料或颜料的单个颗粒称为填料颗粒或颜料颗粒。颜料既可以构造为吸光颜料，即，因选择性吸收可见光而为涂层赋予颜色，或通过光散射而充当颜料(这通常是在白色颜料的情况下)，或也可构造为所谓的效果颜料(effect pigments)，例如，它会变色(又称为触发器flop)和/或产生所谓的“金属”效果。在本公开的上下文中，颜料尤其是无机的，优选是无机的且在高温下稳定，即，尤其在至少500℃下是稳定的。这种颜料也可称为陶瓷着色体或陶瓷颜料。
31.如果在本公开的上下文中提及玻璃或玻璃态组分的热膨胀系数，则在本公开的上下文中应理解为线性热膨胀系数α，优选指定为在20℃至300℃的范围内。玻璃的指定值是线性膨胀的标称平均热系数，它是依据din iso 7991在静态测量下对玻璃而确定的。一般而言，在本公开的上下文中，热膨胀系数应理解为线性热膨胀系数α，并且它优选指定为在20℃至300℃的范围内。在本文的上下文中，术语α和α
20-300
同义地使用。在本文的上下文中，热膨胀系数又可称为cte。就粉末而言，热膨胀系数通常是通过将粉末压实而确定的，在如此获得的成形体的基础上，可以采取常见方式通过测量长度变化作为温度函数来确定线性膨胀系数。
32.众所周知，可以根据下式来计算混合物的热膨胀系数αm：
33.式中，αi表示组分的线性热膨胀系数，以及υi表示它们的体积百分比。通过将组分的体积乘以相应的密度，很容易就能将组分的体积转换为质量。换言之，将各个组分的体积百分比乘以相应组分的热膨胀系数。然后加和所得乘积以获得所考虑的混合物的所得热膨胀系数αm。对于本文考虑的无机玻璃基涂层，这些组分尤其是至少一种玻璃态组分(例如玻璃流)、至少一种颜料和至少一种填料。采取类似涂层的相应方式，所得热膨胀系数αm可以由涂层剂或膏剂的组成来计算，而该计算基于涂层剂的固态组分。
34.在本公开的上下文中，涂层剂应理解为旨在施加到基板上的液态或膏状材料，从而在干燥和/或烧制过程之后形成优选牢固结合到基板的材料层。涂层剂又可称为装饰涂料或者膏剂或釉质涂料。
35.根据权利要求1所述的玻璃元件的技术方案的优势在于，通过利用无机填料和/或另外的玻璃态组分能够实现无机涂层的高温稳定性。如果使用填料，则填料或填料所含的填料颗粒的当量直径可以在宽的范围内变化。这样就能根据要实现的特性灵活地选择填料和/或根据涂层的其他组分的性质灵活地选择填料。故填料颗粒的较小当量直径例如可能有利的是，例如涂层剂的玻璃态组分也包含具有小的当量直径的颗粒。另一方面，填料颗粒的较大当量直径也可能有利的是，涂层或涂层剂包含较大的颗粒，例如包含较大颗粒的颜料。同时，利用这样的设计，可以提供与传统玻璃元件相比机械强度有所提高的玻璃元件。这一点可以特别有利地得到支持，因为由此所得的涂层的热膨胀系数优选低于玻璃基板的热膨胀系数。采取此方式，甚至可能通过涂层在玻璃元件的表面上实现或施加一种压应力，例如类似于热预应力，即，通过热处理获得的预应力。这样可以进一步支持玻璃元件形成更高的强度。
36.也可以有利的是，作为填料的替代或附加，采用另外的玻璃态组分作为涂层的组成部分。例如，当使用大颗粒颜料时尤其有利，从而确保包覆性更佳。通过添加另外的玻璃态组分作为填料的替代或附加，也可以提高涂层的粘附强度，因为以这种方式，玻璃基质的份额与由颜料颗粒和任选的填料颗粒形成的涂料的颗粒含量相比有所增加。
37.对于如上所述的涂层组成，玻璃元件尤其是可以具有极高的机械强度。
38.根据一个实施方式，玻璃元件设计为使得填料颗粒和/或另外的玻璃态组分的热膨胀系数为至少0.5*10-6
/k且优选至多15*10-6
/k、优选至多10*10-6
/k、8*10-6
/k、更优选至多5*10-6
/k、甚至更优选至多3*10-6
/k以及尤其优选至多0.6*10-6
/k。换言之，填料颗粒或填料或另外的玻璃态组分具有较低的线性热膨胀系数、尤其是与诸如硼硅盐玻璃或钠钙玻璃等的常规玻璃材料相比，其线性热膨胀系数大于3.0*10-6
/k，即明显更高。尤其是钠钙玻璃的线性热膨胀系数约为9*10-6
/k，因而明显大于填料的热膨胀系数。
39.这样可能尤其特别有利的是，尤其可获得涂层的特别低的所得热膨胀系数。这是因为，经证实，玻璃基涂层的较低所得热膨胀系数可促成提高的玻璃元件强度。
40.然而，对玻璃基涂层实现特别低的热膨胀系数并非在所有情况下皆为必要或有用。然而，有意义的是，通过添加包含填料颗粒和/或另外的玻璃态组分的填料，其低热膨胀系数为至少0.5*10-6
/k且优选至多15*10-6
/k、优选至多10*10-6
/k、8*10-6
/k、更优选至多5*
10-6
/k、甚至更优选至多3*10-6/k以及尤其优选至多0.6*10-6
/k，以调整涂层的所得热膨胀系数。优选地，获得了至多9*10-6
/k、优选8.3*10-6
/k的涂层的所得热膨胀系数，其中，涂层的所得热膨胀优选为至少6*10-6
/k、特别优选至少6.4*10-6
/k。这可能是有利的，因为采取此方式所获得的涂层的所得热膨胀系数与常用的基板材料相匹配。
41.根据一个实施方式，玻璃基板与涂层的热膨胀系数之间的差异介于至少0.5*10-6
/k到至多3.1*10-6
/k之间。涂层的热膨胀系数即为涂层的所得热膨胀系数。玻璃基板的热膨胀系数与涂层的所得热膨胀系数之间的差异结果是玻璃基板的热膨胀系数与涂层的所得热膨胀系数之差。根据该实施方式，所得热膨胀系数始终小于玻璃态基板材料的热膨胀系数。
42.换言之，根据一个优选实施方式，热膨胀系数的差异相当小。经证实，采取此方式可以实现玻璃元件的极佳机械强度，而不会进一步有损于玻璃元件的特性。
43.通过增加涂层中填料和/或另外的玻璃态组分的份额，理论上可以进一步减小所得热膨胀系数。由于玻璃元件表面上的膨胀系数不同，这样理论上可以建立更大的压应力。但这里应当注意的是，有别于热钢化的玻璃基板中的压应力区，这里考虑的涂层是由多个具有不同热膨胀系数的组分异质地构建的。各个成分的热膨胀系数可以变化，但仅在一定限度内。用作颜料的常规高温稳定化合物的热膨胀系数同样很高。
44.随着涂层中填料的含量和/或另外的玻璃态组分的含量以这种方式进一步增加，涂层的热膨胀系数更低，则导致涂层中可能出现开裂。涂层中填料的份额不能随意增高，因为这会以牺牲颜料和/或玻璃态成分为代价。如果涂层中颜料的含量过低，则可能发生涂层丧失其遮盖力和/或无法再获得要设置的色度的问题。玻璃态组分的份额也不能随意增高，因为否则涂层的遮盖力不够。这两种情况都是不利的。这是因为遮盖效果和/或色度设置对于玻璃元件在以下应用中是十分重要的，其中玻璃元件暴露于高的操作热应力，例如作为烤箱门板或作为例如家用电器的控制面板，例如从而明确划分了器具的操控区域和危险区域，或者可以将安全灯(例如所谓的余热指示器等)明确分配给特定区域。
45.另一方面，例如在磨损载荷的情况下，减少涂层的玻璃态组分会导致所得涂层的粘附强度不足或机械耐性不足。这是因为涂层中的玻璃态组分充当粘合剂，加热时该粘合剂熔融并使涂层的其余组分彼此结合并与玻璃基板结合。如果该组分因此以其他组分为代价而过度减少，则可能导致上述负面后果，例如，涂层的耐刮擦性和/或耐磨性不足。
46.因此，如上所述，玻璃基板和涂层的热膨胀系数差异应优选介于至少0.5*10-6
/k到至多3.1*10-6
/k之间。
47.根据一个实施方式，在布置有涂层的区域中玻璃元件具有l*值大于60且光密度大于1的色坐标或者l
*
值小于60且光密度大于2的色坐标。
48.根据一个实施方式，粘合剂的玻璃成分构造为玻璃流或玻璃料且包含氧化锌和/或氧化铋。经证实特别有利的是，氧化锌含量在0.1wt.％至70wt.％的范围内、尤其是氧化锌含量在0.1wt.％至30wt.％的范围内的玻璃料。作为替代或附加，玻璃料包含0.1wt.％至75wt.％、尤其8wt.％至75wt.％的氧化铋。上述实施方式中氧化锌或氧化铋的含量对于玻璃的软化温度具有尤为有利的影响。根据这些实施方式的进一步改进，玻璃料的软化温度在500℃至950℃的范围内。软化温度优选低于800℃或甚至低于750℃、特别优选低于680℃但高于450℃。由于软化温度不高，即使在低烧制温度下，玻璃粉也能形成匀质玻璃基质，尤
其是在涂层或涂层剂任何其他玻璃态成分的情况下。因此，具有不同组成(并因此具有不同软化温度)的玻璃基板可以用膏剂涂覆，而不会在烧制过程中降低待涂覆的玻璃基板的粘度或所得玻璃元件的粘度。
49.此外，通过玻璃中的氧化铋含量提高了相应涂层(即用膏剂制成的涂层)的耐化学性。
50.在一些实施方式或改进方案中，涂覆的基板(或元件)的涂层中的玻璃基质与膏剂中的玻璃粉末具有相同的组成，因此有关玻璃粉末的组成的信息也适用于涂层中玻璃基质的组成。这至少适用于涂层或涂层剂仅包括一种玻璃态组分的情况。如果涂层剂或涂层通常包括其他的玻璃态组分，则通常是形成非匀质玻璃基质的情况。在此情况下，玻璃基质一般也将具有与玻璃态组分不同的组成，而不限于所具体描述的实施方式。
51.根据本发明一改进方案，至少在涂层或膏剂不包括另外的玻璃态组分的情况下，膏剂中的玻璃粉末或相应涂层中的玻璃基质具有以下组成(按wt.％计)：膏剂中的玻璃粉末或相应涂层中的玻璃基质具有以下组成(按wt.％计)：
52.优选地，玻璃态组分的玻璃的最低al2o3含量为0.2wt.％、优选为至少2wt.％。替代地或附加地，玻璃的b2o3含量为至少1wt.％、优选至少5wt.％。
53.经表明还有利的是，玻璃态组分的玻璃含有至少1wt.％的选自以下的碱金属氧化
物：na2o、li2o和k2o或这些氧化物的混合物。
54.替代地或附加地，玻璃态组分的玻璃包含至少1wt.％的选自以下的另外的氧化物或氧化物的混合物：cao、mgo、bao、sro、zno、zro2和tio2。
55.根据另一改进方案，玻璃态组分的玻璃具有以下组成(按wt.％计)：玻璃态组分的玻璃具有以下组成(按wt.％计)：
56.在进一步改进的优选实施方式中，玻璃态组分的玻璃的最低sio2含量为10wt.％、优选为至少15wt.％。替代或附加地，玻璃的最低bi2o3含量为5wt.％、优选为至少10wt.％。替代地或附加地，玻璃含有至少1wt.％、优选至少3wt.％的b2o3。碱金属氧化物na2o、li2o和k2o的总含量优选为至少1wt.％。
57.膏剂中含有的玻璃或相应涂层中的玻璃基质(尤其是在膏剂或所得涂层没有另外的玻璃态组分的情况下)可以尤其是无碱玻璃、含碱玻璃、硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、锌硅酸盐玻璃、硼酸锌玻璃、锌硼硅酸盐玻璃、铋硼硅酸盐玻璃、硼酸铋玻璃、铋硅酸盐玻璃、磷
酸盐玻璃、锌磷酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃或锂铝硅酸盐玻璃。根据本发明的一个实施方式，膏剂包括具有不同玻璃组成的玻璃粉末。
58.根据一个实施方式，玻璃中有毒理学问题的组分铅、镉、汞和/或铬(vii)化合物的含量小于500ppm。
59.根据另一个实施方式，玻璃基板包含钠钙玻璃。玻璃基板尤其是可以设计为钠钙玻璃片或由钠钙玻璃制成。
60.钠钙玻璃包括的主要成分为cao、na2o和sio2(按基于氧化物的重量百分比计)，是一种广泛应用的玻璃。主要成分是玻璃态材料中所含的至少为5wt.％的成分。因此，由钠钙玻璃制成或包含钠钙玻璃的玻璃基板一般成本不高且数量充足。然而，钠钙玻璃具有极高的热膨胀系数，这不利于例如玻璃基板或玻璃元件在操作中暴露于高热应力的应用情况。
61.作为玻璃基板所包含的玻璃态材料的钠钙玻璃与根据本文描述的实施方式的涂层的组合出人意料地表现出在基板材料的低成本且高度可用性与充分的抗热震性之间达成折衷的可能性。这是因为，如上所述，根据本公开实施方式的涂层可以在玻璃元件的表面上建立一定的压应力。因此，采取此方式还能通过涂层进一步有利地支持玻璃基板或玻璃元件的热预应力(即，通过热处理实现的预应力)。
62.根据一个实施方式，玻璃元件的特征在于，按玻璃基板厚度为4毫米计，在落球测试中测定的破裂强度为至少70厘米或至少28英寸、优选至少80厘米或至少31英寸。测试方法依据din 52306的测试方法进行，程序如下：
63.将涂覆后的试样置于矩形边框上，其中，该边框为金属边框，其上放置有橡胶作为底垫，从而避免玻璃样品与金属边框的直接接触。将一个重约535克且直径约50.8毫米的金属球从26英寸(相当于约66厘米)的初始落程落下。然后落程以一英寸的增量增加，直到发生玻璃破裂。记录发生破裂的落程。采取相同方式对更多样品进行测试，出于统计原因优选测试至少30个样品。破裂强度的指定值是发生破裂的落程的平均值。
64.样品尤其是可钢化或已经钢化的。
65.这种设计尤具优势。这是因为，经证实利用根据当前描述的实施方式的玻璃元件，在如上所述的落球测试中确定的破裂强度能够比现有技术的玻璃元件所获得的值高多达30％。
66.因此，利用根据本公开的实施方式的玻璃元件，能够解决需要增高强度的应用。替代地，与传统玻璃元件相比，还能在玻璃元件的机械强度保持相同的同时减小玻璃元件的基板厚度。
67.根据一个实施方式，填料颗粒包含sio2和/或al2o3。sio2和al2o3均为具有极高温度稳定性并因此适合作为根据本公开实施方式的涂层的填料的氧化物，因为它们具热稳定性，尤其是在诸如玻璃基涂层常用的烧制温度下。另外，从环境和健康角度来看，这些氧化物也是无害的物质，而且还具有良好的可用性。这两种化合物皆为无色，从而以涂层中填料的优选重量份额，对涂层色度的影响相当小。
68.sio2和al2o3均呈不同的变形，包括晶态和非晶态，从而可以利用这些组分在很宽的范围内改变填料的热膨胀系数。填料也可以包含sio2和al2o3的化合物或固体混合物，例如呈莫来石形式。
69.根据一个特别优选的变型方案，填料包含硅石，即非晶态sio2，例如呈所谓的热解
硅石(或热解二氧化硅)的形式，或主要由超过50wt.％的硅石组成，或主要由超过90wt.％的硅石组成，或除了不可避免的杂质以外由硅石组成，或完全由硅石组成。特别优选硅石的原因在于，它具有约0.5*10-6
/k的极低热膨胀系数。填料可以优选为包含颗粒的热解硅石的形式，按当量直径计，粒径分布的d
50
值介于0.3μm到0.5μm之间，例如0.4μm。
70.作为填料的替代或附加，例如涂层可以包含其他的玻璃态组分，例如硼硅酸盐玻璃，或者它可以由诸如硼硅酸盐玻璃的玻璃制成。例如，其他的玻璃态组分可以包括玻璃，该玻璃包含以下组分(按基于氧化物的mol.％计)：具有至少2.5mol.％的至少一种氧化物选自li2o、na2o和k2o，其中，碱金属氧化物与氧化铝之比∑r2o/al2o3小于6。
71.例如，在此情况下，其他的玻璃态组分可以具有以下组成(按基于氧化物的wt.％计)：
72.一般而言，可能有利的是，填料所含的填料颗粒的当量直径的d
50
值为5μm或更小。由于另外的玻璃态组分首先以粉末形式添加到膏剂中，所以上述当量直径值也适用于另外的玻璃态组分。这有利的是，将另外的玻璃态组分构造为使得其包含玻璃态材料，该材料尤其是在包括熔融混合物的过程中以及获得玻璃态材料的粉碎过程中获得的。在这样的过程中，无法再经济地制备非常小的细颗粒，从而优选不要针对这种玻璃态材料寻求过小的粒度。
73.根据一个实施方式可以规定，涂层包含两种或更多种不同的填料，例如粒度分布可以互不相同。采取此方式，涂层可以产生特别有利的结构，例如具有高堆积密度的结构。替代地或附加地，除了一种或多种填料之外，涂层还可以包括另外的玻璃态组分。
74.根据另一个实施方式，以横向结构化的方式布置涂层，使得其上布置有涂层的玻璃元件的表面的某一区域无涂层而另一区域有涂层。在此情形下，涂层可以优选以呈网格(例如点格)和/或边框的形式施加。这里，网格应理解为在一面上规则分布的点的排列，并可以例如理解为栅格的直角交线的角点。在本公开的上下文中，就点格而言，待涂覆面上的点大小和/或点密度可能渐变或分段变化。
75.例如可行地也可以是优选地的是，涂层以边框形式遮盖施加到玻璃基板表面的边
缘区域中，并且覆盖有涂层的表面朝向表面中心缩减，并且边框过渡为具有初始高覆盖率的点格，随后朝向中心变为网格，如此使得点格的覆盖率下降。这里，覆盖率是指玻璃基板或玻璃元件的表面的涂覆区域面积或涂覆区域与玻璃基板的表面总面积之比。
76.特别优选涂层作为边框存在的原因在于，采取此方式，例如在玻璃元件的安装状态下，玻璃表面与锐缘或磨蚀性物体或部件(例如与作为安装元件的金属边框或金属部件)的直接接触可以至少部分地缩小或减少。在边缘区域中，涂层可以作为一种防刮涂层。因为玻璃基板或玻璃元件的表面中的刮痕会降低其机械强度，涂层在边缘区域中形成边框的玻璃元件的设计因此具备优势。
77.该涂层也可以作为玻璃元件的其余区域的防刮或防磨涂层。与未被占有的区域相比，覆有涂层的玻璃元件的表面区域略增，从而在此情况下，涂层充当一种与玻璃表面之间的间隔物。这样，玻璃表面上的刮痕不能完全避免，但至少在一定程度上有所减少。然而，玻璃元件中心区域的覆盖率不应过高，因为例如这种涂覆玻璃元件也可用作观察窗，例如用于烤箱门中。因此，必须在充分覆盖以便最有针对性地减少表面损伤与足够自由的表面以使得玻璃元件可被透视之间寻求折衷。
78.优选地，覆盖率为至少60％、优选为至少65％、特别优选为至少70％。覆盖率应优选为不大于90％。但是，一般而言，也可能有全表面涂层，尤其是在将玻璃元件用作不透明的板或盖的情况下。
79.根据另一个实施方式，玻璃元件的厚度介于3毫米到10毫米之间。这里，玻璃元件的厚度与玻璃元件的横向尺寸有关，该横向尺寸由两个表面或主面之间的距离给出，而无需考虑涂层的厚度。因此，玻璃元件的厚度对应于玻璃基板的厚度。然而，在实际确定玻璃元件的厚度时，由于与玻璃基板的厚度相比较小的层厚，也可以在涂覆区域中大致确定玻璃元件的厚度，例如在施加边框形式的涂层的玻璃元件边缘区域中确定玻璃元件的厚度。
80.玻璃元件的厚度应为至少3毫米。若玻璃元件或玻璃基板的厚度较小，则玻璃基板或玻璃元件的机械强度过低，因此不适用于许多应用，例如用作控制面板或烤箱门上的观察窗。然而，玻璃基板或玻璃元件的厚度也不应过大。这是因为更大的厚度会增高机械强度，但玻璃元件/玻璃基板的重量也会有所增重。此外，材料成本增加。因此，玻璃元件或玻璃基板的厚度优选受到限制，根据一个实施方式，厚度不超过10毫米。
81.根据另一个实施方式，涂层的厚度为至多20μm、优选至多10μm。尤其是湿层厚度，即烧制前的层厚，可为至多20μm。涂层优选为至少1μm厚。
82.涂层的厚度应为至少1μm。这样就能确保涂层具有足够的遮盖力。采取此方式，涂层还可以有利地履行至少部分地减少磨损的涂层的功能，即，例如充当一种“机械间隔物”，并且至少部分地减少磨蚀性物体直接接触到玻璃元件或玻璃基板的无涂层的表面。
83.但是，涂层不应厚度太厚。众所周知，涂层厚度过大会降低玻璃元件的机械强度。涂层的高层厚也会导致剥落。因此，优选地限制涂层的厚度，优选为不超过20μm、尤其是不超过10μm。
84.膏剂优选设计为使得其可以以常规方法被施加到玻璃基板上，尤其是借助丝网印刷。与不含任何填料的常规膏剂相比，烧制条件也优选不变。尤其是可以在玻璃元件的热钢化期间进行涂层的烧制。
85.另一方面涉及一种用于在玻璃基板上制备无机玻璃基涂层、优选釉质涂层的涂层
剂(或膏剂或釉质涂料)。涂层剂包含限定涂层剂的固体含量的固态组分以及至少一种液态组分，例如溶剂。固体组分包含：-至少一种玻璃态组分，-至少一种包含颜料颗粒的颜料，-至少一种包含填料颗粒的填料，其中，填料是无机的且其所含的填料颗粒的d
50
值按当量直径计为至少0.1μm、优选至少0.3μm与小于10μm之间，并且作为至少一种填料的替代或附加，还包括另外的玻璃态组分。
86.根据一个实施方式，按重量计，涂层剂的固体成分的总和与液体成分的总和之比为2到3.5、优选为2.2到3.1。这种设计的优势在于，采取此方式确保了涂层剂良好的可加工性。这样能够良好地施加且流动良好，而另一方面也不会过于稀薄，从而尤其是可以借助印刷方法(例如丝网印刷)进行层的施加。
87.根据一个实施方式，玻璃态组分占涂层剂固体含量的份额达58vol.％到78vol.％、优选至多73vol.％。
88.这种实施方式是有利的，在于玻璃态组分(又可称为玻璃流)在涂层中充当粘合剂。换言之，涂层剂的玻璃态组分在烧制过程中至少部分地熔融，并使涂层剂或涂层的其他组分彼此结合且与玻璃基板结合。在此情形下，玻璃态组分至少在表面区域中至少部分地熔融涂层剂的固体含量的其他组分和/或玻璃基板，从而在涂层/玻璃基板界面处形成所谓的熔融反应区。这样可能是有利的，因为采取此方式可以实现涂层特别良好地粘附到玻璃基板上。因此，涂层剂中玻璃态组分(例如玻璃流)的含量应为至少32wt.％，从而涂层剂的其他固体组分可以充分润湿和包覆。
89.另一方面，涂层剂中玻璃态组分的含量也不宜过高。这是因为，已经证实了涂层中玻璃流的份额过高会导致玻璃元件的机械强度下降。尤其在形成熔融反应区时，在界面区域可能形成裂纹，这会相应降低玻璃基板的强度。如果涂层剂的含量(以及相应地由涂层剂得出的涂层)受到限制，则可以减少裂纹的形成。有利地，根据一个实施方式，涂层剂的含量或相应地由涂层剂在玻璃基板或玻璃元件上烧制后所得涂层的玻璃态组分的含量为至多约45wt.％或至多约50vol.％。
90.玻璃态组分作为粉末存在于涂层剂中，优选包含玻璃粉末颗粒，其d
50
值按当量直径计为1μm至5μm。这样的粒度范围的优势在于，这样能使玻璃粉末均匀熔融。如果涂层剂应包括另外的玻璃态组分作为至少一种填料的替代或附加，则这同样适于另外的玻璃态组分。
91.根据另一个实施方式，颜料占固体含量的份额在5vol.％到35vol.％之间、优选在5vol.％到21vol.％之间。例如，颜料含量可以介于10vol.％到19vol.％之间。颜料是玻璃元件或玻璃基板上由涂层剂经烧制所得涂层中的着色组分。为了获得充分的涂层遮盖力，颜料占涂层固体含量的份额应为至少5vol.％，或者涂层相应地应包含至少5vol.％的颜料。另一方面，着色颜料一般是高成本的成分，从而颜料占涂层固体含量的份额不应过高，或者涂层相应地不应包含过多颜料。因此，涂层剂的固体含量中的颜料含量优选受到限制，根据一个实施方式，不超过35vol.％、优选不超过21vol.％。涂层相应地包含至多35vol.％、优选至多21vol.％的颜料。优选具有耐高温性的无机颜料，例如具有尖晶石结构
的颜料和tio2。
92.根据另一实施方式，填料和/或另外的玻璃态组分占涂层剂的固体含量的份额在0.01vol.％到60vol.％之间、优选至多35vol.％、特别优选至多19vol.％、尤其优选至多15vol.％。尤其是填料和/或另外的玻璃态组分的份额总计也可以为10vol.％以下。即使涂层剂或所得涂层中填料和/或另外的玻璃态组分的含量不高，也能例如关于玻璃元件的所得机械强度方面实现有利的效果。但可能有利的是，填料和另外的玻璃态组分占涂层剂的固体含量的至少0.5vol.％。反之有利的是，填料和另外的玻璃态组分的份额不应过高。否则，涂层的粘附强度和/或遮盖力将不再足够。因此，涂层剂的固体含量中的填料和另外的玻璃态组分的含量总计应为至多60vol.％、优选至多35vol.％、特别优选至多19vol.％、尤其优选至多15vol.％，例如10vol.％或甚至更少。
93.如果涂层剂包括多于一种填料或填料和另外的玻璃态组分，则上文关于固体含量的信息均涉及全部这些附加组分。
94.根据本发明的涂层剂的特殊优势在于，在已知涂层剂的各个成分的热膨胀系数的情况下，能够以非常简单的方式出人意料地控制涂层的所得热膨胀系数。例如，可以通过添加相应的填料和/或相应的另外的玻璃态组分来改性包含玻璃流和颜料的市售釉质或印刷涂料，从而随后可以使用这样所得的涂层剂来获得根据本公开的实施方式的玻璃元件。
95.这通过使用上文已经介绍的用于计算混合物的所得热膨胀系数αm的公式来完成：αm＝∑iυi×
αi。
96.为了计算所得热膨胀系数，固体含量中的各个组分(即颜料或可能的颜料、玻璃态组分(又称为玻璃流或玻璃料)和填料或可能的填料，或作为填料的替代或附加的另外的玻璃态组分)的体积百分比乘以各自的热膨胀系数。
97.经证实，例如当使用市售的釉质涂料时，可以简单地通过添加填料或必要时添加多种填料或填料混合物和/或另外的玻璃态组分来获得根据本公开实施方式的涂层剂。在此利用上文提出的公式来计算涂层的所得热膨胀系数，如果市售釉质涂料中所含组分的体积百分比和热膨胀系数为已知，则可用一种或多种填料或者替代的或附加的另外的玻璃态组分有针对性调整该系数。
98.因此，本公开内容还涉及一种制备涂层剂的方法，该涂层剂包含至少一种含颜料颗粒的颜料、至少一种玻璃态组分以及至少一种含填料颗粒的填料或替代地或附加地另外的玻璃态组分，该方法包括以下步骤：-提供包含玻璃态组分和至少一种含颜料颗粒的颜料的涂层剂；-确定涂层剂在基板上经过烧制后所获得的涂层的所得热膨胀系数；-提供含填料颗粒的填料和/或提供另外的玻璃态组分；-计算涂层剂中填料的体积百分比；-根据计算出的体积百分比向涂层剂中添加填料；以及-进行分散。
99.这里，分散步骤可以适宜地借助常规分散法来完成，例如在三辊研磨机中或通过溶解装置来完成。
100.所述方法特别适用于具有的热膨胀系数在下表所列限值内的组分。指定线性热膨胀系数以10-6
/k为单位。该表下半部分表示，对于不同的玻璃态组分添加10％的填料，涂层
的所得热膨胀系数可以变化的限值。
101.根据本公开的玻璃元件适合例如用作控制面板或用作观察窗，例如用作烤箱门中的观察窗，或用作洗衣机门或洗衣机盖，或用作烘干机门或烘干机盖，或用作台面(或所谓的灶面)，例如用作燃气炉的台面，或用作搁板，例如用作冰箱的搁板，或用作壁炉或烤箱的观察窗，或用作不透明盖板和/或不透明设备面板。实例
102.下面列举了根据本公开的涂层剂的实例。采用ci颜料黑28(一种铜铬尖晶石)作为颜料，其中采用两种不同类型的颜料黑28，它们尤其是关于平均粒径方面有所不同，按当量直径的d
50
值计。颜料a的平均尺寸介于0.6μm至1.5μm之间，颜料b的平均尺寸介于0.4μm至1.2μm之间。
103.下表列举了填料(编号1至4)和作为另外的玻璃态组分(编号5)的玻璃粉末的更多实例，它们可用作根据本发明的涂层中的添加剂。
104.玻璃粉末是具有前文所述组成范围内的组成的一种。
105.所用的玻璃态组分优选具有包含以下组成范围内的组分的组成(所有信息均按wt.％计)：组分最低最高li2o0.13na2o2.512k2o02.5
cao0.0152.0sro0.01zno535b2o3122.8al2o30.120sio21545p2o501.0tio217zro202bi2o30.0755f03cl01
106.此外，还可以包括另外的组分，例如mno或nio，各自优选低于2wt.％，以及任选的其他添加剂和/或杂质。
107.下表列举了一些实例。基板均为浮法钠钙玻璃。使用上述颜料a作为颜料。百分比均涉及膏剂的固体含量的体积分数。均通过使用77丝印网的丝网印刷施加涂层。粉末与介质(即所用的丝网印刷介质或丝印油)的糊化比是基于重量给出的。在黑色瓷砖的彩色面测量色度。均在回火炉中烧制涂层。comp.ex表示比较例。在此，玻璃料为含铋的玻璃料。
108.以下两个分列表列举了更多实例。这里，基板也为浮法钠钙玻璃。百分比均涉及膏剂中固体含量的体积分数。这里也使用上述颜料a作为颜料。均借由单印丝网印刷来施加涂层。此外，粉末与介质(即所用的丝网印刷介质或丝印油)的糊化比也是基于重量给出的。在黑色瓷砖的彩色面测量色度。均在实验炉中烧制涂层。关于填料的信息涉及上文列出填料的列表中的编号。使用了不同的玻璃料(1和2)，在这两种情况下皆含铋。在玻璃料2的情况下，它是高铋含量的玻璃料。玻璃料1也用于上表的所有实例。分列表1
分列表2实例91011层组成
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玻璃料编号111玻璃的份额54.858.660颜料的份额23.225.326填料524填料的份额22.016.114介质糊化比10:3.610:3.310:3.3涂覆的基板的特性
ꢀꢀꢀ
硬度计测试10n通过通过通过光密度1.61.91.7光泽度(60
°
)1075086l
*a*b*
(sce；彩色33.2/-0.3/-236.0/-0.5/-2.932.9/-0.3/-2.0
109.下表表示由例如厚度为4毫米的共计40个样品所确定的落球值(平均值)。这些玻璃元件均为热钢化的。对于制备样品，使用来自prince minerals公司的陶瓷涂料dv173170，并相应地添加填料。经证实，通过使用填料会提高破裂强度。
110.实例编号参考例1234prince minerals-dv173170xxxxx填料含量(以vol.％计)05101510其他玻璃态组分 xxx 填料(硅石)
ꢀꢀꢀꢀ
x平均落球测试高度(英寸)2932363636
附图说明
111.下面结合附图对本发明予以详述，其中相同的附图标记代表相同或相应的元素。附图为：
112.图1至图3未按真实比例地示出了玻璃元件的示意性侧视图；
113.图4和图6未按真实比例地示出涂层的示意性截面图；
114.图5未按真实比例地示出玻璃元件的示意性俯视图；以及
115.图7示出实例性实施方式和比较例的tof-sims曲线图。
具体实施方式
116.图1未按真实比例地示出了包括片状玻璃基板1的玻璃元件10的第一示意图。在本图中，片状玻璃基板1是平坦的，即不弯曲。片状玻璃基板1具有第一表面11以及与第一表面11相对的第二表面12。这些表面又可称为侧或侧面，并且代表玻璃基板1或相应玻璃元件10的所谓主面，因为它们共同构成了基板表面的50％以上。此外，玻璃基板1具有厚度d。玻璃基板1的厚度也可以近似假定为玻璃元件10的厚度，因为不同于当前出于更好理解的原因而图示出的，涂层2的厚度(无标记)相比玻璃基板1的厚度极小。涂层2至少区域性地布置在表面11、12的至少之一上，即在图1中布置在玻璃基板1的表面11上。这里指的是：涂层2不必覆盖整个表面11，而是也可以仅在局部施加，使得表面的另一区域不被涂层2覆盖。这里，涂层布置于表面11的中心区域中，从而边缘区域没有涂层。当然，也可能是全面覆盖。此外，涂层也可以不仅布置于玻璃基板的一个表面上，而是布置于玻璃基板的两个表面11、12上。涂层2构造为无机玻璃基涂层，优选构造为釉质涂层。它包含至少一种玻璃态组分，优选为加热时熔融的玻璃态组分，使得玻璃态组分也可构造为例如玻璃流或玻璃料。这种设计可能特别有利的原因在于，在此情况下，玻璃态组分可以尤佳地充当粘合剂并且包覆涂层的其他组分，即颜料和涂层中任选包含的填料，并使它们彼此结合并结合到基板1。一般而言，作为填料的替代或附加，涂层2也可以包括另外的玻璃态组分。
117.如果涂层2包括填料，则有利地，填料所含的填料颗粒的d
50
值按当量直径计为至少0.1μm、优选至少0.3μm且小于10μm、优选小于5μm。优选地，由涂层2的上述设计得出的涂层2的热膨胀系数小于或等于玻璃基板1的热膨胀系数。
118.图2未按真实比例地示出了包括片状玻璃基板1的玻璃元件10的实施方式的进一步示意图。这里，片状玻璃基板1还是具有两个彼此相对的表面11、12，并且涂层2区域性地布置在表面11、12之一上，即本图中在表面11上。片状基底1在此构造为弯曲片。一般而言，不限于本文所示的实例，两个表面11、12均可以至少区域性地包括涂层2。
119.图3示出了玻璃元件10的实施方式的又一图示，用于更明确地阐述涂层2的横向结构化施加。这里，玻璃元件10设计为使得涂层2以横向结构化的方式施加。这就表明，玻璃基板1的表面11、12(在本图中为表面11)的至少一个区域101没有涂层2，而另一区域102有涂层2。这里，同样非常普遍地可以在两侧均施加涂层2。
120.图4未按真实比例地示出了根据一个实施方式的涂层2的示意性截面图。涂层2构造为无机玻璃基涂层，优选为釉质涂层。它包括玻璃态组分21，其优选在烧制过程中至少部分熔融并且尤其也可构造为玻璃流或玻璃料。通过熔融，玻璃态组分可以有利地至少部分地包覆涂层的颗粒成分，例如包含颜料颗粒22的颜料和包含填料颗粒23的填料并使它们彼
此结合，并且最佳地结合到基板1(未示出)。为清楚起见，并未标记出所有的颜料颗粒22和填料颗粒23。因此，玻璃态组分21又可以理解为涂层基质或粘合剂。因此，涂层是不同组分的混合物，从而得出涂层的热膨胀系数，该系数由各个组分的体积分数以及它们各自的膨胀系数得出，并可如上述那样计算。有利地，涂层的该所得热膨胀系数优选小于或等于玻璃基板的热膨胀系数。
121.根据一个实施方式，填料颗粒23的热膨胀系数为至少0.5*10-6
/k、优选至多15*10-6
/k、更优选至多10*10-6
/k、8*10-6
/k、特别优选至多5*10-6
/k、特别优选至多3*10-6
/k以及最优选至多0.6*10-6
/k，使得优选地获得涂层2的所得热膨胀系数为至多9*10-6
/k、优选8.3*10-6
/k，其中，涂层的所得热膨胀系数优选为至少6*10-6
/k、特别优选至少6.4*10-6
/k。
122.优选地，玻璃基板1与涂层2的热膨胀系数之间的差异介于至少0.5*10-6
/k到至多3.1*10-6
/k。
123.最后，图5示出根据一个实施方式的示例性玻璃元件10的俯视图。玻璃元件10或相应地玻璃基板1(本图未标出)具有长度l和宽度b。本图中，涂层2以横向结构化的形式布置在玻璃基板的表面上，使得该涂层作为边框202形式的覆盖涂层施加到玻璃元件的边缘区域中。这里，覆盖涂层应理解为边框区域中的涂层覆盖率近似为100％，因为涂层2被施加在边框区域内的全部表面上。在基板1或玻璃元件10的中心区域中，以不同覆盖率的网格201的形式施加涂层。针对玻璃元件10的整个表面计算的覆盖率优选介于至少60％到至多90％之间。覆盖率优选为至少65％、特别优选为至少70％。
124.图6示出了涂层2一个实施方式的其他变型。这里，涂层2构建为使得其包括颜料颗粒22和填料颗粒23以及第一玻璃态组分21和第二玻璃态组分24。一般不限于图6所示的涂层2的实例，涂层2也可能仅仅不包括任何包含填料颗粒的填料，而仅包括玻璃态组分21和另外的玻璃态组分24。一般而言，根据涂层2一个实施方式，如图6示例性所示的，涂层2构造为使得其包括两种不同的玻璃相21、24，进而获得包括这两种玻璃相21、24的玻璃基质。因此，根据图6的实例，玻璃基质优选完全包覆涂层2的颗粒、将其包围并连接至玻璃基板1(未示出)，玻璃基质并非均质，而是包括两种不同的玻璃相。这些玻璃相可以尤其是关于其组成方面有所不同，例如可以借由tof-sims使之可见。
125.图7示出例1(曲线3)和例2(指定为曲线4)以及比较例(comp.ex)(指定为曲线5)的tof-sims曲线图。本图示出了al
3
的信号。可以看出，曲线4中al
3
的信号明显更强，因为作为另外的玻璃态组分而添加的材料所含的al是基础釉质(玻璃态组分)的两倍。涂层中这样增高的al含量并未均匀分布在涂层中，而是如tof-sims测量的图形评估中所示，另外的玻璃态组分没有与基础釉质的玻璃态组分完全混合。附图标记列表1
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玻璃基板10
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玻璃元件11、12
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表面101
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无涂层的表面区域102
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有涂层的表面区域2
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涂层201
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网格
202
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边框21
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玻璃态组分22
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颜料颗粒23
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填料颗粒24
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
第二玻璃态组分3
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
例1的tof-sims曲线图4
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例2的tof-sims曲线图5
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
比较例的tof-sims曲线图d
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
玻璃基板的厚度l
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
玻璃基板/玻璃元件的长度b
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玻璃基板/玻璃元件的宽度。