一种石墨烯量子点/聚合物抗菌抗病毒复合纤维及其制备方法

1.本发明属于复合纤维技术领域，尤其是一种石墨烯量子点/聚合物抗菌抗病毒复合纤维及其制备方法。


背景技术：

2.石墨烯量子点(graphene quantum dots,gqds)是一种新型碳纳米材料。目前研究认为，横向尺度100nm以内、厚度几个纳米的石墨烯，都可被称为石墨烯量子点。石墨烯量子点作为碳量子点的一种准零维纳米材料，除了具有碳量子点所具有的优点，如化学惰性、低毒性、较好的生物相容性、抗光漂白以及尺寸和波长依赖的光致发光等，还具有石墨烯独特的结构和优异的特性，如超高的比表面积、优异的导电性等。另外，由于石墨烯量子点尺寸是纳米级，使其受到量子限域效应和尺寸边缘效应的影响，因此具有随尺寸变化的可调带隙。石墨烯量子点由于兼具石墨烯和碳量子点的部分性质，使其在纳米传感、电极材料、光催化、功能复合材料等领域有广泛的应用前景。
3.石墨烯量子点的制备方法从路径角度大致可分为两类：自上而下法和自下而上法。自上而下法是利用物理方法“剪切”大尺寸的具有sp2结构的石墨烯结构的材料，如石墨、氧化石墨烯、碳纳米管、富勒烯等，包括电化学法、氧化切割法、微波辅助氧化法、化学剥离法、水热合成法、氧离子切割法、超声法、溶剂热法等。这类方法通常涉及强酸、强氧化剂处理以及高温高压等工艺，虽然工艺比较简单，石墨烯量子点的产量也比较高，但是这种方法制备得到的石墨烯量子点往往尺寸不够均匀，并且具有较多的缺陷。自下而上法是指以小分子作为碳源材料，通过一系列化学反应制备石墨烯量子点的过程，包括碳水化合物的碳化、多环芳烃的自组装、非芳香类的小分子的有机合成。该种制备方法可控性好，得到的石墨烯量子点在尺寸、形貌和性质方面都比较优异。但目前石墨烯量子点制备工艺的产率很低，制约了石墨烯量子点的应用，亟需一种高效率、高品质、高产的石墨烯量子点的制备方法。
4.由于石墨烯量子点是通过切割大尺寸的石墨烯而获得，因此石墨烯量子点的粒径更小，使其具有比石墨烯更大的比表面积；而且由于石墨烯量子点不同于最常见的石墨烯和氧化石墨烯，其具有高效的将光能转换为热能的特性，同时还具有能够产生活性氧的特点(reactive oxygen species,ros)。但是，过量的ros会破坏细胞膜、蛋白质以及dna从而杀伤细胞，因此石墨烯量子点将是一种性能优异、应用前景较好的杀菌材料，并且由于石墨烯量子点属于无机非金属抗菌材料，优于目前银离子和季铵盐抗菌纤维。因此，无机非金属-石墨烯量子点抗菌复合纤维的研发及产业化将从根本上突破欧美对金属基银离子抗菌纤维的出口禁令。石墨烯量子点作为具有与石墨烯类似的刚性片状结构碳纳米材料，若能通过与聚合物共价连接形成高分子复合材料，可大幅度增强纤维结构的规整性以及径向结构的均质化程度，使纤维的性能进一步提高。但是基于石墨烯量子点制备抗菌抑菌纤维还存在着石墨烯量子点易于团聚、难于有效取向、难以实现多尺度结构调控等问题，这也增加
了有机-无机杂化抗菌纤维制备的难度。
5.纺织产业是我国重要的民生产业和国民经济支柱产业，随着经济的发展和生活水平的提高，其内涵已经发生了质的飞跃，“科技、绿色、时尚”成为行业的新标签，纺织行业的发展也从传统纺织品到功能一体化的先进纺织品进行转变。因此，开展无机非金属-石墨烯量子点/聚合物抗菌复合纤维制备及其产业化工程，将先进的石墨烯量子点新材料与先进纺织技术结合，对功能一体化的纺织材料的研发具有重要意义和市场前景。


技术实现要素：

6.针对上述现有技术存在的不足，提供了一种石墨烯量子点/聚合物抗菌抗病毒复合纤维及其制备方法，解决了石墨烯量子点易于团聚、难于有效取向问题，具有优异的抗菌抑菌性能，且力学性能好，环境友好，手感有丝的滑爽、羊绒的丰满滑糯，蓬松，回弹好，触感舒适，服用性能好。根据石墨烯量子点添加量不同，颜色呈原白色、淡茶色或淡咖色，颜色更加多彩，突破了传统石墨烯改性纤维固有的黑灰色局限性。并且由于石墨烯量子点属于无机非金属抗菌材料，因此，石墨烯量子点/聚合物抗菌抗病毒复合纤维的研制可突破欧美对金属基银离子抗菌纤维的出口禁令。
7.为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是，一种石墨烯量子点/聚合物抗菌抗病毒复合纤维及其制备方法，包括用于熔融的由石墨烯量子点和采用聚合物母粒制备的聚合物组成的混合物，以及由一定量的该混合物与聚合物母粒组成的填料，通过熔融纺丝制备而成。
8.上述的石墨烯量子点/聚合物抗菌抗病毒复合纤维，石墨烯量子点和聚合物母粒按照质量分数1:10-20的比例进行配比。
9.上述的石墨烯量子点/聚合物抗菌抗病毒复合纤维，所述填料中石墨烯量子点的固含量为0.1～1％。
10.上述的石墨烯量子点/聚合物抗菌抗病毒复合纤维，所述石墨烯量子点的尺寸为10～8000nm。
11.上述的石墨烯量子点/聚合物抗菌抗病毒复合纤维，所述聚合物母粒可以是聚酰胺母粒、聚酯母粒、聚丙烯腈母粒的一种或几种。
12.上述的石墨烯量子点/聚合物抗菌抗病毒复合纤维，其直径是20～500μm。
13.上述的石墨烯量子点/聚合物抗菌抗病毒复合纤维的其制备方法，包括如下步骤：
14.(1)、分别量取10-30ml浓硫酸和50-70ml浓硝酸，将其均匀混合；称取80-120mg石墨烯加入强酸混合液中，超声处理12-18h，超声处理完成后以7000r/min的速率将混合液离心洗涤至中性；
15.(2)、将离心洗涤后的样品再次分散于50-70ml蒸馏水中，用氢氧化钠溶液调节ph至8，并超声处理1-3h，之后将样品移入反应釜中，200℃处理10h，待样品冷却至室温后用0.22μm滤膜过滤，将滤液透析1-3天；
16.(3)、滤液透析后通过旋转蒸发得到固体样品，对样品进行热处理除去残余的含氧官能团，得到最终石墨烯量子点；
17.(4)、将聚合物母粒在60-100℃的真空干燥箱中干燥6-10h备用；
18.(5)、石墨烯量子点和聚合物母粒按照质量分数1:10-20的比例进行配比；
19.(6)、以有机溶剂作为溶剂，将聚合物母粒加入溶剂中油浴加热至110-150℃，然后添加石墨烯量子点，用超声波设备分散0.5-1.5h，搅拌直至完全溶解；
20.(7)、趁热将步骤(6)所得溶液转移到过量的酒精中，将溶液中的大部分有机溶剂萃取出来；然后过滤得到石墨烯量子点/聚合物和含有部分有机溶剂的混合物；
21.(8)、在真空干燥箱中，将步骤(7)所得混合物在60-100℃的条件下干燥36-60h，将有机溶剂去除，干燥完成后，将混合物粉碎为后续熔融纺丝准备；
22.(9)、称量步骤(7)所得混合物和聚合物母粒进行不同配比，最终纺丝溶体以石墨烯量子点的固含量为0.1～1％，放入真空干燥箱中在60-100℃的温度下干燥6-10h，为纺丝做准备；
23.(10)、使用双螺杆挤出机和卷绕机作为纺丝的设备，将混合物添加到挤出机后，在纺丝之前先将双螺杆挤出机的换至混炼档位，将混合物在挤出机中以30-40rpm的转速共混5-10min，然后再把档位换到挤出档位，加入填料，调整转速至10-20rpm，进行纺丝，加热温度设置为：一区180-200℃、二区200-220℃、三区180-220℃，卷绕的速度为80-120m/min。
24.上述的石墨烯量子点/聚合物抗菌抗病毒复合纤维的其制备方法，所述有机溶剂是二甲苯，聚合物母粒与二甲苯按照质量分数1:1-10的比例进行配比。
25.本发明一种石墨烯量子点/聚合物抗菌抗病毒复合纤维及其制备方法的有益效果是，先制备石墨烯量子点与聚合物的混合物，再制备由一定量的该混合物与聚合物母粒组成的填料，解决了石墨烯量子点易于团聚、难于有效取向问题。此外，本发明采用石墨烯量子点开发抗菌抑菌纤维解决目前以银离子和季铵盐为主的抗菌纤维存在的问题，开发无机非金属-石墨烯量子点抗菌复合纤维，从根本上突破欧美对金属基银离子抗菌纤维的出口禁令。
26.抗菌抑菌性能优于目前银离子和季铵盐抗菌纤维：
27.(1)制备出具有优异抗菌抑菌性能的石墨烯量子点/聚酰胺复合纤维，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的抑菌率≥99％，对甲型流感病毒h1n1(a/pr/8/34)的灭活率达到99％，对肠道病毒71型的灭活率达到99％。
28.(2)所制备的石墨烯量子点/聚酰胺抗菌抑菌复合纤维的耐水洗、耐皂洗牢度达到四级以上。
29.(3)石墨烯量子点/聚酰胺抗菌抑菌复合纤维的强度比常规聚酰胺纤维(锦纶长丝70d，短纤1.2d)提高10-30％。
30.(4)石墨烯量子点/聚酰胺复合抗菌纤维大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌抑菌率≥99％，甲型流感病毒h1n1(a/pr/8/34)的灭活率≥99％，肠道病毒71型的灭活率≥99％；且耐水洗、耐皂洗达到四级；抗菌复合纤维强度比常规聚酰胺纤维(锦纶长丝70d，短纤1.2d)提高10-30％。
31.(5)通过共混方式加入石墨烯量子点作为抗菌剂，有效避免了抗菌剂的脱落，抗菌效力更持久；此外，与传统银基抗菌剂不同，石墨烯量子点通过光热和产生的活性氧来杀灭微生物，生物安全性更好。
32.(6)环境友好，触感舒适，服用性能好。此外，根据石墨烯量子点添加量不同，颜色呈原白色、淡茶色或淡咖色，颜色更加多彩，突破了传统石墨烯改性纤维固有的黑灰色局限性。
33.(7)石墨烯量子点的制备方法高效率、高品质、高产，石墨烯量子点的尺寸10～8000nm。
具体实施方式
34.下面结合具体实施例对本发明做详细说明。
35.实施例1
36.一种石墨烯量子点/聚合物抗菌抗病毒复合纤维及其制备方法，包括用于熔融的由石墨烯量子点和采用聚合物母粒制备的聚合物组成的混合物，以及由一定量的该混合物与聚合物母粒组成的填料，通过熔融纺丝制备而成。
37.石墨烯量子点和聚合物母粒按照质量分数1:10的比例进行配比。
38.所述填料中石墨烯量子点的固含量为0.1％。
39.所述石墨烯量子点的尺寸为10nm。
40.所述聚合物母粒可以是聚酰胺母粒、聚酯母粒、聚丙烯腈母粒的一种或几种。
41.所述的石墨烯量子点/聚合物抗菌抗病毒复合纤维的直径是20μm。
42.上述的石墨烯量子点/聚合物抗菌抗病毒复合纤维的其制备方法，包括如下步骤：
43.(1)、分别量取10ml浓硫酸和50ml浓硝酸，将其均匀混合；称取80mg石墨烯加入强酸混合液中，超声处理12h，超声处理完成后以7000r/min的速率将混合液离心洗涤至中性；
44.(2)、将离心洗涤后的样品再次分散于50ml蒸馏水中，用氢氧化钠溶液调节ph至8，并超声处理1h，之后将样品移入反应釜中，200℃处理10h，待样品冷却至室温后用0.22μm滤膜过滤，将滤液透析1天；
45.(3)、滤液透析后通过旋转蒸发得到固体样品，对样品进行热处理除去残余的含氧官能团，得到最终石墨烯量子点；
46.(4)、将聚合物母粒在60℃的真空干燥箱中干燥6h备用；
47.(5)、石墨烯量子点和聚合物母粒按照质量分数1:10的比例进行配比；
48.(6)、以有机溶剂作为溶剂，将聚合物母粒加入溶剂中油浴加热至110℃，然后添加石墨烯量子点，用超声波设备分散0.5h，搅拌直至完全溶解；
49.(7)、趁热将步骤(6)所得溶液转移到过量的酒精中，将溶液中的大部分有机溶剂萃取出来；然后过滤得到石墨烯量子点/聚合物和含有部分有机溶剂的混合物；
50.(8)、在真空干燥箱中，将步骤(7)所得混合物在60℃的条件下干燥36h，将有机溶剂去除，干燥完成后，将混合物粉碎为后续熔融纺丝准备；
51.(9)、称量步骤(7)所得混合物和聚合物母粒进行不同配比，最终纺丝溶体以石墨烯量子点的固含量为0.1％，放入真空干燥箱中在60℃的温度下干燥6h，为纺丝做准备；
52.(10)、使用双螺杆挤出机和卷绕机作为纺丝的设备，将混合物添加到挤出机后，在纺丝之前先将双螺杆挤出机的换至混炼档位，将混合物在挤出机中以30rpm的转速共混5min，然后再把档位换到挤出档位，加入填料，调整转速至10rpm，进行纺丝，加热温度设置为：一区180℃、二区200℃、三区180℃，卷绕的速度为80m/min。
53.所述有机溶剂是二甲苯，聚合物母粒与二甲苯按照质量分数1:1的比例进行配比。
54.实施例2
55.本实施例与实施例1相同部分不再赘述，其不同之处在于：
56.石墨烯量子点和聚合物母粒按照质量分数1:15的比例进行配比。
57.所述填料中石墨烯量子点的固含量为0.5％。
58.所述石墨烯量子点的尺寸为500nm。
59.所述聚合物母粒可以是聚酰胺母粒、聚酯母粒、聚丙烯腈母粒的一种或几种。
60.所述的石墨烯量子点/聚合物抗菌抗病毒复合纤维的直径是100μm。
61.上述的石墨烯量子点/聚合物抗菌抗病毒复合纤维的其制备方法，包括如下步骤：
62.(1)、分别量取20ml浓硫酸和60ml浓硝酸，将其均匀混合；称取100mg石墨烯加入强酸混合液中，超声处理15h，超声处理完成后以7000r/min的速率将混合液离心洗涤至中性；
63.(2)、将离心洗涤后的样品再次分散于60ml蒸馏水中，用氢氧化钠溶液调节ph至8，并超声处理2h，之后将样品移入反应釜中，200℃处理10h，待样品冷却至室温后用0.22μm滤膜过滤，将滤液透析2天；
64.(3)、滤液透析后通过旋转蒸发得到固体样品，对样品进行热处理除去残余的含氧官能团，得到最终石墨烯量子点；
65.(4)、将聚合物母粒在80℃的真空干燥箱中干燥8hh备用；
66.(5)、石墨烯量子点和聚合物母粒按照质量分数1:15的比例进行配比；
67.(6)、以有机溶剂作为溶剂，将聚合物母粒加入溶剂中油浴加热至130℃，然后添加石墨烯量子点，用超声波设备分散1h，搅拌直至完全溶解；
68.(7)、趁热将步骤(6)所得溶液转移到过量的酒精中，将溶液中的大部分有机溶剂萃取出来；然后过滤得到石墨烯量子点/聚合物和含有部分有机溶剂的混合物；
69.(8)、在真空干燥箱中，将步骤(7)所得混合物在80℃的条件下干燥48h，将有机溶剂去除，干燥完成后，将混合物粉碎为后续熔融纺丝准备；
70.(9)、称量步骤(7)所得混合物和聚合物母粒进行不同配比，最终纺丝溶体以石墨烯量子点的固含量为0.5％，放入真空干燥箱中在80℃的温度下干燥8h，为纺丝做准备；
71.(10)、使用双螺杆挤出机和卷绕机作为纺丝的设备，将混合物添加到挤出机后，在纺丝之前先将双螺杆挤出机的换至混炼档位，将混合物在挤出机中以35rpm的转速共混8min，然后再把档位换到挤出档位，加入填料，调整转速至15rpm，进行纺丝，加热温度设置为：一区190℃、二区210℃、三区200℃，卷绕的速度为100m/min。
72.所述有机溶剂是二甲苯，聚合物母粒与二甲苯按照质量分数1:5的比例进行配比。
73.实施例3
74.本实施例与实施例1相同部分不再赘述，其不同之处在于：
75.石墨烯量子点和聚合物母粒按照质量分数1:20的比例进行配比。
76.所述填料中石墨烯量子点的固含量为1％。
77.所述石墨烯量子点的尺寸为8000nm。
78.所述聚合物母粒可以是聚酰胺母粒、聚酯母粒、聚丙烯腈母粒的一种或几种。
79.所述的石墨烯量子点/聚合物抗菌抗病毒复合纤维的直径是500μm。
80.上述的石墨烯量子点/聚合物抗菌抗病毒复合纤维的其制备方法，包括如下步骤：
81.(1)、分别量取30ml浓硫酸和70ml浓硝酸，将其均匀混合；称取120mg石墨烯加入强酸混合液中，超声处理18h，超声处理完成后以7000r/min的速率将混合液离心洗涤至中性；
82.(2)、将离心洗涤后的样品再次分散于70ml蒸馏水中，用氢氧化钠溶液调节ph至8，
并超声处理3h，之后将样品移入反应釜中，200℃处理10h，待样品冷却至室温后用0.22μm滤膜过滤，将滤液透析3天；
83.(3)、滤液透析后通过旋转蒸发得到固体样品，对样品进行热处理除去残余的含氧官能团，得到最终石墨烯量子点；
84.(4)、将聚合物母粒在100℃的真空干燥箱中干燥10h备用；
85.(5)、石墨烯量子点和聚合物母粒按照质量分数1:20的比例进行配比；
86.(6)、以有机溶剂作为溶剂，将聚合物母粒加入溶剂中油浴加热至150℃，然后添加石墨烯量子点，用超声波设备分散1.5h，搅拌直至完全溶解；
87.(7)、趁热将步骤(6)所得溶液转移到过量的酒精中，将溶液中的大部分有机溶剂萃取出来；然后过滤得到石墨烯量子点/聚合物和含有部分有机溶剂的混合物；
88.(8)、在真空干燥箱中，将步骤(7)所得混合物在100℃的条件下干燥60h，将有机溶剂去除，干燥完成后，将混合物粉碎为后续熔融纺丝准备；
89.(9)、称量步骤(7)所得混合物和聚合物母粒进行不同配比，最终纺丝溶体以石墨烯量子点的固含量为1％，放入真空干燥箱中在100℃的温度下干燥10h，为纺丝做准备；
90.(10)、使用双螺杆挤出机和卷绕机作为纺丝的设备，将混合物添加到挤出机后，在纺丝之前先将双螺杆挤出机的换至混炼档位，将混合物在挤出机中以40rpm的转速共混10min，然后再把档位换到挤出档位，加入填料，调整转速至20rpm，进行纺丝，加热温度设置为：一区200℃、二区220℃、三区220℃，卷绕的速度为120m/min。
91.所述有机溶剂是二甲苯，聚合物母粒与二甲苯按照质量分数1:10的比例进行配比。
92.本专利针对欧美对抗菌纺织品使用纳米银的限制禁令，基于无机非金属-石墨烯量子点优异的抗菌性能和聚合物纤维具有的优良特性，研发的石墨烯量子点/聚合物复合纤维具有优异的抗菌抑菌性能，优于目前银离子和季铵盐抗菌纤维。因此，无机非金属-石墨烯量子点/聚合物复合抗菌纤维的研发及产业化将从根本上突破欧美对金属基银离子抗菌纤维的出口禁令。同时石墨烯量子点/聚合物复合纤维具有优异的耐水洗、耐皂洗稳定性。环境友好，触感舒适，服用性能好。此外，本专利开发的石墨烯量子点/聚合物抗菌纤维颜色更加多彩，突破了传统石墨烯改性纤维固有的黑灰色局限性。
93.当然，上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不局限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。