复合体、锂离子传导体、全固态锂离子二次电池、全固态锂离子二次电池用电极片、四硼酸锂

1.本发明涉及一种复合体、锂离子传导体、全固态锂离子二次电池、全固态锂离子二次电池用电极片及四硼酸锂。


背景技术：

2.以往，锂离子二次电池使用具有高的锂离子传导性的液态电解质。然而，由于液态电解质是可燃的，因此存在安全性问题。并且，由于是液态，因此难以小型化，并且当电池大型化时，对于容量的限制也成为问题。
3.相对于此，全固态锂离子二次电池是能够解决这些问题的新一代电池之一。在全固态电池中，为了获得所期望的充放电特性，需要具有良好的锂离子传导率的固体电解质。例如，在专利文献1中公开了能够用于全固态锂离子二次电池的固体电解质。在专利文献1中公开了一种基于含锂氧化物的固体电解质。
4.以往技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2013-140762号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的技术课题
8.另一方面，在使用如专利文献1中所记载的含锂氧化物的情况下，为了成型需要1000℃左右的高温的烧成处理，在生产率方面存在改善的余地。
9.因此，若为能够在使用安全性及稳定性优异的含锂氧化物的同时，不进行高温下的烧结而通过加压处理来成型示出良好的锂离子传导率的锂离子传导体的材料，则能够生产率良好地制造安全及稳定的固体电解质，因此优选。
10.鉴于上述实际情况，本发明的课题在于提供一种能够在使用含锂氧化物的同时，不进行高温(1000℃左右)下的烧结而通过加压处理来成型示出良好的锂离子传导率的锂离子传导体的复合体。
11.并且，本发明的课题在于还提供一种锂离子传导体、全固态锂离子二次电池、全固态锂离子二次电池用电极片及四硼酸锂。
12.用于解决技术课题的手段
13.本发明人等为了解决上述问题，重复进行了深入研究的结果，完成了以下结构的本发明。
14.(1)一种复合体，其包含：
15.锂化合物，在25℃下的锂离子传导率为1.0
×
10-6
s/cm以上；及
16.四硼酸锂，满足后述的要件1。
17.(2)根据(1)所述的复合体，其中，
18.相对于在20℃下进行四硼酸锂的固体7li-nmr测定时获得的波谱中的化学位移出现在-100～ 100ppm的范围内的峰的半峰全宽，在120℃下进行四硼酸锂的固体7li-nmr测定时获得的波谱中的化学位移出现在-100～ 100ppm的范围内的峰的半峰全宽的比例为70％以下。
19.(3)根据(1)或(2)所述的复合体，其中，
20.四硼酸锂的体积弹性模量为45gpa以下。
21.(4)根据(1)至(3)中任一项所述的复合体，其中，
22.锂化合物为含锂氧化物。
23.(5)根据(1)至(4)中任一项所述的复合体，其中，
24.锂化合物包含选自包括如下锂化合物的组中的至少一种：至少包含li、la、zr及o的具有石榴石型结构或类石榴石型结构的锂化合物、至少包含li、ti、la及o的具有钙钛矿型结构的锂化合物、至少包含li、m1、p及o且m1表示ti、zr及ge中的至少一者的具有nasicon型结构的锂化合物、至少包含li、p、o及n的具有非晶型结构的锂化合物、至少包含li、si及o的具有单斜晶结构的锂化合物、由lim2x1o4表示，当m2表示2价元素或3价元素，m2表示2价元素时，x1表示5价元素，当m2表示3价元素时，x1表示4价元素的具有橄榄石型结构的锂化合物、至少包含li、o及x2，x2表示cl、br、n及i中的至少一种的具有反钙钛矿结构的锂化合物、由li2m3y4表示，m3表示cd、mg、mn及v中的至少一种，y表示f、cl、br及i中的至少一种的具有尖晶石结构的锂化合物、以及具有β-氧化铝结构的锂化合物。
25.(6)一种锂离子传导体，其使用(1)至(5)中任一项所述的复合体而形成。
26.(7)根据(6)所述的锂离子传导体，其满足后述的要件2或要件3。
27.(8)一种全固态锂离子二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，
28.正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少一者包含(6)或(7)所述的锂离子传导体。
29.(9)一种全固态锂离子二次电池用电极片，其包含(6)或(7)所述的锂离子传导体。
30.(10)一种四硼酸锂，其满足后述的要件1。
31.(11)根据(10)所述的四硼酸锂，其中，
32.相对于在20℃下进行固体7li-nmr测定时获得的波谱中的化学位移出现在-100～ 100ppm的范围内的峰的半峰全宽，在120℃下进行固体7li-nmr测定时获得的波谱中的化学位移出现在-100～ 100ppm的范围内的峰的半峰全宽的比例为70％以下。
33.(12)根据(10)或(11)所述的四硼酸锂，其中，
34.在拉曼光谱的600～850cm-1
的波数范围内利用最小二乘法进行线性回归分析而获得的决定系数为0.9400以上。
35.发明效果
36.根据本发明，能够提供一种能够在使用含锂氧化物的同时，不进行高温(1000℃左右)下的烧结而仅通过加压来成型锂离子传导率高的锂离子传导体的复合体。
37.并且，根据本发明，还能够提供一种锂离子传导体、全固态锂离子二次电池、全固态锂离子二次电池用电极片及四硼酸锂。
附图说明
38.图1是表示通过第2锂化合物的x射线全散射测定而获得的约化对分布函数g(r)的一例的图。
39.图2是表示第2锂化合物的x射线全散射轮廓的一例的图。
40.图3是表示基于图2中获得的x射线全散射轮廓的结构因子s(q)的一例的图。
41.图4是表示在20℃或120℃下进行第2锂化合物的固体7li-nmr测定时获得的波谱的一例的图。
42.图5是表示在20℃或120℃下进行四硼酸锂结晶的固体7li-nmr测定时获得的波谱的一例的图。
43.图6是表示第2锂化合物的拉曼光谱的一例的图。
44.图7是表示一般的四硼酸锂结晶的拉曼光谱的图。
45.图8是表示锂离子传导体中的第1锂化合物及第2锂化合物的拉曼光谱的一例的图。
46.图9是示意地表示本发明的优选实施方式所涉及的全固态锂离子二次电池的剖视图。
具体实施方式
47.以下，对本发明进行详细的说明。
48.另外，在本说明书中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
49.并且，在本说明书中，关于化合物的表述(例如，在末尾附带化合物而称呼时)，是指除了该化合物其本身以外还包含其盐、其离子。并且，是指包括在不损害本发明的效果的范围内改变导入取代基等一部分的衍生物。
50.作为本发明的复合体的特征点，可以举出以下方面：并用示出规定的锂离子传导率的锂化合物和示出规定的特性的四硼酸锂。如后所述，示出规定的特性的四硼酸锂具有短程有序结构，但是几乎不具有长程有序结构。因此，所获得的四硼酸锂比以往的含锂氧化物更柔软，并示出容易塑性变形的特性。若对包含这种四硼酸锂和锂离子传导性高的锂化合物的复合体实施加压处理，则由于四硼酸锂在锂化合物之间塑性变形的同时，起到连接锂化合物彼此的作用，因此容易获得孔隙率低并示出良好的锂离子传导性的锂离子传导体。
51.另外，作为现有技术，虽然也有使用卤化锂代替本发明中使用的示出规定的特性的四硼酸锂的方式，但是与四硼酸锂相比，以碘化锂为代表的卤化锂在空气存在时容易被氧化并分解，在全固态锂离子二次电池的制造工序中需要更特殊的设备。并且，由于卤化锂的氧化反应，因此难以在电池的正极侧使用。
52.此外，作为现有技术，作为容易塑性变形的锂化合物，也可以举出硫化物系锂化合物，但是这些化合物可能会产生硫化氢。
53.本发明的复合体包含25℃下的锂离子传导率为1.0
×
10-6
s/cm以上的锂化合物(以下，也简称为“第1锂化合物”。)和满足规定的要件的四硼酸锂(以下，也简称为“第2锂化合物”。)。
54.以下，对复合体中所包含的各成分进行详细说明。
55.＜第1锂化合物＞
56.复合体包含25℃下的锂离子传导率为1.0
×
10-6
s/cm以上的锂化合物(第1锂化合物)。通过复合体包含上述第1锂化合物，使用复合体而获得的锂离子传导体示出优异的锂离子传导性。
57.第1锂化合物的种类并无特别限制，在25℃下的锂离子传导率为1.0
×
10-6
s/cm以上即可。第1锂化合物在25℃下的锂离子传导率优选为1.0
×
10-5
s/cm以上。上限并无特别限制，但是通常为1.0
×
10-3
s/cm以下。
58.上述锂离子传导率的测定方法中，在第1锂化合物的上下配置au电极，测定温度设为25℃、施加电压设为100mv及测定频域设为1hz～1mhz，由通过交流阻抗测定获得的cole-cole曲线的弧径计算。
59.作为第1锂化合物，从将复合体加压成型而获得的锂离子传导体的锂离子传导率更优异的观点(以下，也简称为“本发明的效果更优异的观点”。)考虑，优选为选自包括以下化合物1～9的组中的化合物。
60.化合物1：至少包含li、la、zr及o的具有石榴石型结构或类石榴石型结构的锂化合物
61.化合物2：至少包含li、ti、la及o的具有钙钛矿型结构的锂化合物
62.化合物3：至少包含li、m1、p及o，m1表示ti、zr、si及ge中的至少一种且具有nasicon型结构的锂化合物
63.化合物4：至少包含li、p、o及n的具有非晶型结构的锂化合物
64.化合物5：至少包含li、si及o的具有单斜晶结构的锂化合物
65.化合物6：由lim2x1o4表示，m2表示2价元素或3价元素，当m2表示2价元素时，x1表示5价元素，当m2表示3价元素时，x1表示4价元素，且具有橄榄石型结构的锂化合物
66.另外，作为由上述m2表示的2价元素，例如可以举出mg、ca、sr、ba及zn，作为由m2表示的3价元素，例如可以举出al、ga、in、sc、nd及tm。并且，作为由上述x1表示的5价元素，例如可以举出p、as及sb，作为由x1表示的4价元素，例如可以举出si及ge。
67.化合物7：至少包含li、o及x2，x2表示cl、br、n及i中的至少一种，且具有反钙钛矿结构的锂化合物
68.化合物8：由li2m3y4表示，m3表示cd、mg、mn及v中的至少一种，y表示f、cl、br及i中的至少一种，且具有尖晶石结构的锂化合物。
69.化合物9：具有β-氧化铝结构的锂化合物。
70.作为上述化合物1，例如可以举出对li7la3zr2o
12
(以下，也称为“llzo”)及llzo进行ta、al、ga、nb、ba、rb、sc或y等元素的掺杂的化合物。
71.作为上述化合物2，例如可以举出对li
3x
la
2/3-x
tio3及li
3x
la
2/3-x
tio3掺杂了sr、zr或hf等元素而成的化合物。
72.作为上述化合物3，例如可以举出lige2(po4)3及liti2(po4)3、以及在它们中掺杂了si、al或cr等元素而得到的化合物。
73.作为上述化合物4，例如可以举出lipon(li
x
poynz、x＝2y 3z-5)。
74.作为上述化合物5中的单斜晶结构，可以举出nasicon型结构及石榴石型结构。另
外，作为上述化合物5，例如可以举出在li4sio4及li4sio4中掺杂了zn、cr、sn、zr或al等元素而得的化合物。并且，上述化合物5(尤其是li4sio4)优选为空间群被指定为p121/m1的化合物。
75.作为上述化合物6，例如可以举出liinsio4、liingeo4、liscgeo4及limgaso4。
76.作为上述化合物7，例如可以举出li3ocl、li3ocl
0.5
br
0.5
及在其中掺杂了ba或sr等元素而得的化合物。
77.作为上述化合物8，例如可以举出li2cdcl4、li2mgcl4、li2mncl4及li2vcl4。
78.作为上述化合物9，例如可以举出li-β-氧化铝，组成表示为(li2o)
x
·
11al2o3，x例如为具有0.9至1.3的值的li化合物。
79.其中，作为第1锂化合物，优选为含锂氧化物。含锂氧化物是指包含锂元素的氧化物。
80.第1锂化合物的体积弹性模量并无特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为50～300gpa，更优选为100～200gpa。
81.上述体积弹性模量的测定通过超声波衰减法来实施。
82.具体而言，首先，制作纯悬浮第1锂化合物而得的悬浮液。悬浮液中的第1锂化合物的含量相对于悬浮液总质量设为1.2质量％。接着，测定上述悬浮液的超声波衰减光谱，根据散射衰减理论公式拟合求出第1锂化合物的体积弹性模量。另外，在进行上述拟合时，使用第1锂化合物的粒度分布、密度及泊松比。例如，在llzo的情况下，密度为4.97g/ml，泊松比为0.257。
83.关于通过上述散射衰减理论公式的拟合，利用kohjiro kubo et al.,ultrasonics 62(2015)186-194中所记载的式(7)、(12)及(13)，计算体积弹性模量。
84.并且，第1锂化合物的粒度分布通过流式粒子图像分析法获取粒子图像，以获得第1锂化合物的粒径的直方图(粒度分布)。上述粒径对应于当量圆直径。
85.第1锂化合物的中值粒径(d50)并无特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为0.1～100μm，更优选为1～20μm。
86.上述平均粒径的测定方法是通过流式粒子图像分析法获取粒子图像，计算第1锂化合物的粒径分布，根据所获得的分布进行分析而得的。
87.第1锂化合物可以通过公知的方法来制造，也可以使用市售品。
88.复合体中的第1锂化合物的含量并无特别限制，但从本发明的效果优异的观点及复合体的加工成型更优异的观点考虑，相对于复合体总质量，优选为50～97质量％，更优选为70～95质量％。
89.＜第2锂化合物＞
90.复合体包含满足后述的要件1的四硼酸锂(第2锂化合物)。如上所述，第2锂化合物容易塑性变形，结果，提高了复合体的加工成型性。
91.本发明的复合体中所包含的第2锂化合物(四硼酸锂)通常为由li2b4o7表示的化合物，是主要由li、b及o构成的化合物，但是在本发明中，也可以偏离上述标准值。更具体而言，作为本发明的复合体中所包含的第2锂化合物，优选为由li
2 xb4 yo7 z
(-0.3＜x＜0.3、-0.3＜y＜0.3、-0.3＜z＜0.3)表示的化合物。
92.并且，上述第2锂化合物也可以被除li、b及o以外的其他元素所掺杂。即，第2锂化
合物可以为被选自包括c、si、p、s、se、ge、f、cl、br、i、n、al、ga及in的组中的元素所掺杂的四硼酸锂。因此，第2锂化合物可以为被选自包括c、si、p、s、se、ge、f、cl、br、i、n、al、ga及in的组中的元素所掺杂的、由li
2 xb4 yo7 z
(-0.3＜x＜0.3、-0.3＜y＜0.3、-0.3＜z＜0.3)表示的化合物。
93.第2锂化合物满足以下的要件1。
94.要件1：在由第2锂化合物(四硼酸锂)的x射线全散射测定获得的约化对分布函数g(r)中，存在峰顶位于r为1.43
±
的范围的第1峰及峰顶位于r为2.40
±
的范围的第2峰，第1峰的峰顶的g(r)及第2峰的峰顶的g(r)显示超过1.0，并且在r超过且以下的范围内，g(r)的绝对值小于1.0。
95.以下，利用图1，对要件1进行说明。
96.在图1中示出通过第2锂化合物的x射线全散射测定而获得的约化对分布函数g(r)的一例。图1的纵轴是将x射线散射进行傅里叶变换而得的约化对分布函数，表示在距离r的位置存在原子的概率。
97.x射线全散射测定在spring-8 bl04b2(加速电压61.4kev、波长)下进行。
98.另外，将通过实验而得的散射强度i按下述步骤进行转换而获得约化对分布函数g(r)。
99.首先，散射强度i
obs
由式(1)表示。并且，结构因子s(q)通过将i
coh
除以原子的个数n和原子散射因子f的乘积而获得。
100.i
obs
＝i
coh
i
incoh
i
荧光
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
101.[数式1]
[0102][0103]
pdf(pair distribution function，成对分布函数)分析需要使用结构因子s(q)。在上述式(2)中，所需强度仅为相干散射i
coh
。非相干散射i
incoh
及荧光x射线i
荧光
能够通过空白测定、使用理论公式的推导及检测器的鉴别器从散射强度i
obs
中减去。将第2锂化合物的全散射测定结果和所提取的结构因子s(q)的一例示于图2及图3。
[0104]
相干散射由debye的散射式(3)表示(n：原子的总数、f:原子散射因子、r
ij
:i-j之间的原子间距离)。
[0105]
[数式2]
[0106][0107]
如果着眼于任意的原子，将距离r处的原子密度设为ρ(r)，则存在于r-r d(r)的半径的球内的原子的数为4πr2ρ(r)dr，因此式(3)由式(4)表示。
[0108]
[数式3]
[0109][0110]
设原子的平均密度ρ0，将式(4)变形获得式(5)。
[0111]
[数式4]
[0112][0113]
由式(5)和式(2)获得式(6)。
[0114]
[数式5]
[0115][0116]
二体分布函数g(r)由式(7)表示。
[0117]
[数式6]
[0118][0119]
由上述式(6)及式(7)获得式(8)。
[0120]
[数式7]
[0121][0122]
如上所述，二体分布函数能够通过结构因子s(q)的傅里叶变换来求出。为了容易观察中/长距离的秩序，将二体分布函数变换为g(r)＝4πr(g(r)-1)而得的为约化对分布函数(图1)。围绕0振动的g(r)表示各个原子间距离中与平均密度的密度差，在特定的原子间距离中存在相关性时高于平均密度1。因此，反映了对应于从局部到中距离的元素的距离及配位数。若秩序性消失，则ρ(r)接近平均密度，因此g(r)接近1。因此，在非晶质结构中，r越大，则秩序消失，因此g(r)为1，即g(r)为0。
[0123]
在要件1中，如图1所示，在由x射线全散射测定获得的约化对分布函数g(r)中，存在峰顶位于r为1.43
±
的范围的第1峰p1及峰顶位于r为2.40
±
的范围的第2峰p2，并示出第1峰p1的峰顶的g(r)及第2峰p2的峰顶的g(r)超过1.0。
[0124]
即，在由第2锂化合物的x射线全散射测定获得的约化对分布函数g(r)中，观察到峰顶(以下，也称为“第1峰顶”。)的g(r)显示超过1.0，并且第1峰顶位于1.43
±
的范围的第1峰及峰顶(以下，也称为“第2峰顶”。)的g(r)显示超过1.0，并且第2峰顶位于2.40
±
的范围的第2峰。
[0125]
另外，在图1中，第1峰p1的峰顶位于第2峰p2的峰顶位于
[0126]
在的位置，存在归属于b(硼)-o(氧)的原子间距离的峰。并且，在的位置，存在归属于b(硼)-b(硼)的原子间距离的峰。即，观察到上述2个峰(第1峰及第2峰)是指与上述2个原子间距离对应的周期结构存在于第2锂化合物中。
[0127]
并且，在要件1中，如图1所示，在r超过且以下的范围，g(r)的绝对值小于1.0(对应于虚线)。
[0128]
如上所述，在r超过且以下的范围，g(r)的绝对值小于1.0是指在第2锂化合物中几乎不存在长程有序结构。
[0129]
如上所述，满足上述要件1的第2锂化合物具有与b-o及b-b的原子间距离相关的短程有序结构，但是几乎没有长程有序结构。因此，第2锂化合物本身示出容易塑性变形的弹性特性，结果可获得能够通过加压处理等成型的复合体。
[0130]
另外，在上述约化对分布函数g(r)中，在r为以下的范围可以存在第1峰及第2峰以外的峰。
[0131]
另外，第2锂化合物在不阻碍本发明的效果的范围内可以具有结晶性的成分。其中，当通过利用cukα射线的x射线衍射法分析第2锂化合物时，在2θ值为20～25
°
的范围内发现的结晶性的衍射线中最强的强度优选为在2θ值为10～40
°
的范围内发现的宽散射带的顶点的衍射线强度的5倍以下，更优选为3倍以下。
[0132]
另外，从本发明的效果更优异的观点考虑，第2锂化合物优选不具有在2θ值为20～25
°
的范围内观察到的结晶性衍射线。
[0133]
并且，在本发明的效果更优异的观点考虑，在20℃下进行第2锂化合物的固体7li-nmr测定时所获得的波谱中的化学位移出现在-100～ 100ppm的范围内的峰的半峰全宽，在120℃下进行第2锂化合物的固体7li-nmr测定时获得的波谱中的化学位移出现在-100～ 100ppm的范围内的峰的半峰全宽的比例优选为70％以下，更优选为50％以下。下限并无特别限制，通常为10％以上。
[0134]
峰的半峰全宽(fwhm)是指峰的高度(h)的1/2地点(h/2)的宽度(ppm)。
[0135]
以下，利用图4对上述特性进行说明。
[0136]
在图4中示出在20℃或120℃下进行第2锂化合物的固体7li-nmr测定时获得的波谱的一例。
[0137]
图4中的下侧所示的实线的谱图是在20℃下进行固体7li-nmr测定时所获得的波谱，图4中的上侧所示的虚线的谱图是在120℃下进行固体7li-nmr测定时所获得的波谱。
[0138]
通常，在固体7li-nmr测定中，当li

的运动性高时，所获得的峰更锐利。在图4所示的方式中，当对20℃下的波谱和120℃下的波谱进行比较时，120℃下的波谱变得更锐利。即，表示在图4所示的第2锂化合物中，由于存在li缺陷等，li

的运动性提高。认为这种第2锂化合物源自如上所述的缺陷结构，由于容易塑性变形，并且，li

的跳跃性优异，因此本发明的效果更优异。
[0139]
另外，关于一般的四硼酸锂结晶，当在20℃或120℃下进行固体7li-nmr测定时，图5的下侧所示的、由实线表示的在20℃下进行测定的波谱与图5的上侧所示的、由虚线表示的在120℃下进行测定的波谱容易形成大致相同的形状。即，在四硼酸锂结晶中，不存在li缺陷等，结果，弹性率高，不易塑性变形。
[0140]
上述固体7li-nmr测定条件如下。
[0141]
具体而言，使用4mm hx cp-mas探针，以单脉冲法、90
°
脉冲宽度：3.2μs、观测频率：155.546mhz、观测宽度：1397.6ppm、重复时间：15sec、积算：1次、mas转速：0hz进行测定。
[0142]
并且，从本发明的效果更优异的观点考虑，第2锂化合物优选满足以下的要件4。
[0143]
要件4：在第2锂化合物的拉曼光谱的600～850cm-1
的波数范围内利用最小二乘法进行线性回归分析而获得的决定系数为0.9400以上。
[0144]
另外，从本发明的效果更优异的观点考虑，上述要件4中的决定系数更优选为0.9600以上。上限并无特别限制，可以举出1.0000。
[0145]
以下，利用图6对上述要件4进行说明。
[0146]
在图6中示出第2锂化合物的拉曼光谱的一例。在纵轴为拉曼强度、横轴为拉曼位移的拉曼光谱的600～850cm-1
的频域中，计算利用最小二乘法进行线性回归分析而获得的
决定系数(决定系数r2)。即，在图4的拉曼光谱的600～850cm-1
的频域中，通过最小二乘法求出回归直线(图4中的虚线状粗线)，并计算该回归直线的决定系数r2。另外，决定系数根据测定值的线性相关取0(无线性相关)与1(测定值的完全线性相关)之间的值。
[0147]
在第2锂化合物中，如图6所示，在600～850cm-1
的频域中几乎看不到峰，结果显示出高的决定系数。
[0148]
另外，上述决定系数r2对应于相关系数(皮尔逊积矩相关系数)的平方。更具体而言，在本说明书中，通过以下式计算决定系数r2。式中，x1及y1表示拉曼光谱中的波数和与该波数对应的拉曼强度，x2表示波数的(算术)平均，y2表示拉曼强度的(算术)平均。
[0149]
[数式8]
[0150][0151]
另一方面，图7中示出一般的四硼酸锂结晶的拉曼光谱。如图7所示，在一般的四硼酸锂结晶的情况下，在源自该结构的716～726cm-1
及771～785cm-1
的频域中观测到峰。
[0152]
当存在这种峰时，在600～850cm-1
的频域中，利用最小二乘法进行线性回归分析计算决定系数时，该决定系数小于0.9400。
[0153]
即，上述决定系数为0.9400以上表示第2锂化合物中几乎不包含一般的四硼酸锂结晶中所包含的结晶结构。因此，结果认为第2锂化合物具有容易塑性变形的特性及li

的跳跃性优异的特性。
[0154]
另外，作为上述要件4下的拉曼光谱的测定方法，例如可以举出在后述要件2下实施的拉曼光谱的测定方法。
[0155]
第2锂化合物的体积弹性模量并无特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为45gpa以下，更优选为40gpa以下。下限并无特别限制，优选为5gpa以上。
[0156]
上述体积弹性模量的测定方法与第1锂化合物的体积弹性模量的测定方法相同。
[0157]
第2锂化合物的中值粒径(d50)并无特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为0.05～8.0μm，更优选为0.5～4.0μm，进一步优选为0.1～2.0μm。
[0158]
上述中值粒径的测定方法与第1锂化合物的中值粒径的测定方法相同。
[0159]
第2锂化合物的制造方法并无特别限制，只要可获得显示上述特性的四硼酸锂，则并无特别限制。
[0160]
其中，从能够生产率良好地制造第2锂化合物的观点考虑，可以举出对四硼酸锂结晶实施机械研磨处理的方法。
[0161]
所使用的四硼酸锂结晶(lbo结晶)是将在四硼酸锂中进行xrd测定时观察到归属于空间群i41cd的xrd图案的结晶设为lbo结晶。
[0162]
机械研磨处理是在对试样赋予机械能量的同时进行粉碎的处理。
[0163]
作为机械研磨处理，例如可以举出球磨机、振动磨机、涡轮研磨机及圆盘式振动机，从能够生产率良好地制造第2锂化合物的观点考虑，优选为球磨机。作为球磨机，例如可以举出振动球磨机、旋转球磨机及行星式球磨机，更优选为行星式球磨机。
[0164]
作为球磨机处理的条件，根据所使用的原料来选择最佳条件。
[0165]
球磨时使用的粉碎用球(介质)的材质并无特别限制，例如可以举出玛瑙、氮化硅、氧化锆、氧化铝及铁系合金，从能够生产率良好地制造第2锂化合物的观点考虑，优选为氧化锆。
[0166]
粉碎用球的平均粒径并无特别限制，从能够生产率良好地制造第2锂化合物的观点考虑，优选为1～10mm，更优选为3～7mm。上述平均粒径是测定任意50个粉碎用球的直径并将其进行算术平均而得。若粉碎用球不是圆球状，则将长径作为直径。
[0167]
球磨时使用的粉碎用球的数并无特别限制，从能够生产率良好地制造第2锂化合物的观点考虑点，优选为10～100个，更优选为40～60个。
[0168]
球磨时使用的粉碎用罐的材质并无特别限制，例如可以举出玛瑙、氮化硅、氧化锆、氧化铝及铁系合金，从能够生产率良好地制造第2锂化合物的观点考虑，优选为氧化锆。
[0169]
进行球磨时的转速并无特别限制，从能够生产率良好地制造第2锂化合物的观点考虑，优选为200～700rpm，更优选为350～550rpm。
[0170]
球磨机的处理时间并无特别限制，但是从能够生产率良好地制造第2锂化合物的观点考虑点，优选为10～200小时，更优选为20～140小时。
[0171]
作为进行球磨时的气氛，可以是大气下，也可以是惰性气体(例如，氩气、氦气及氮气)气氛下。
[0172]
复合体中的第2锂化合物的含量并无特别限制，从使用复合体而获得的锂离子传导体的锂离子传导率更优异的观点及复合体的加工成型更优异的观点考虑，相对于复合体总质量，优选为3～50质量％，更优选为5～30质量％。
[0173]
复合体中的第1锂化合物与第2锂化合物的混合比例并无特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，第2锂化合物相对于第1锂化合物的含有率量比(第2锂化合物的质量/第1锂化合物的质量)并无特别限制，优选为1/20～1/1，更优选为1/20～1/2，进一步优选为1/16～1/3。
[0174]
＜其他材料＞
[0175]
复合体可以包含上述的第1锂化合物及第2锂化合物以外的其他成分。
[0176]
复合体可以包含粘合剂。
[0177]
作为粘合剂，可以举出各种有机高分子化合物(聚合物)。
[0178]
构成粘合剂的有机高分子化合物可以为粒子状，也可以为非粒子状。粒子状粘合剂的粒径(体积平均粒径)优选为10～1000nm，更优选为20～750nm，进一步优选为30～500nm，进一步优选为50～300nm。
[0179]
该粘合剂的种类并无特别限制，例如可以举出以下聚合物。
[0180]
作为含氟聚合物，例如可以举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯及聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
[0181]
作为烃系热塑性聚合物，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、氢化苯乙烯丁二烯橡胶、丁烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚丁二烯及聚异戊二烯。
[0182]
作为丙烯酸聚合物，可以举出各种(甲基)丙烯酸单体类、(甲基)丙烯酰胺单体类、及构成这些聚合物的单体的共聚物(优选为丙烯酸和丙烯酸甲酯的共聚物)。
[0183]
并且，还优选使用与其他乙烯类单体的共聚物(共聚体)。例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚物及(甲基)丙烯酸丁酯和
丙烯腈和苯乙烯的共聚物。
[0184]
作为其他聚合物，例如可以举出聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、聚碳酸酯及纤维素衍生物。
[0185]
其中，优选为丙烯酸聚合物、聚氨酯、聚酰胺或聚酰亚胺。
[0186]
构成粘合剂的聚合物可以使用通过常规方法来合成的聚合物，也可以使用市售品。
[0187]
粘合剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0188]
当复合体包含粘合剂时，粘合剂的含量相对于复合体总质量优选为0.1～3质量％，更优选为0.5～1质量％。
[0189]
复合体可以包含锂盐。
[0190]
作为锂盐并无特别限制，例如优选为日本特开2015-088486的0082～0085段中所记载的锂盐。
[0191]
作为锂盐，具体举出以下。
[0192]
(l-1)无机锂盐：lipf6、libf4、liasf6及lisbf6等无机氟化物盐；liclo4、libro4及liio4等高卤酸盐；lialcl4等无机氯化物盐。
[0193]
(l-2)含氟有机锂盐：licf3so3等全氟烷基磺酸盐；lin(cf3so2)2、lin(cf3cf2so2)2、lin(fso2)2及lin(cf3so2)(c4f9so2)等全氟烷基磺酰亚胺盐；lic(cf3so2)3等全氟烷基磺酰甲基化物盐；li[pf5(cf2cf2cf3)]、li[pf4(cf2cf2cf3)2]、li[pf3(cf2cf2cf3)3]、li[pf5(cf2cf2cf2cf3)]、li[pf4(cf2cf2cf2cf3)2]及li[pf3(cf2cf2cf2cf3)3]等氟烷基氟磷酸盐。
[0194]
(l-3)草酸硼酸盐：双(草酸根)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂。
[0195]
除上述以外，还可以举出lif、licl、libr、lii、li2so4、lino3、li2co3、ch3cooli、liasf6、lisbf6、lialcl4、lib(c6h5)4等。
[0196]
其中，优选为lipf6、libf4、liasf6、lisbf6、liclo4、li(r
f1
so3)、lin(r
f1
so2)2、lin(fso2)2或lin(r
f1
so2)(r
f2
so2)，更优选为lipf6、libf4、lin(r
f1
so2)2、lin(fso2)2或lin(r
f1
so2)(r
f2
so2)。
[0197]
其中，r
f1
及r
f2
分别独立地表示全氟烷基。
[0198]
锂盐可以单独使用1种，也可以任意组合2种以上。
[0199]
当复合体包含锂盐时，锂盐的含量相对于复合体总质量，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，尤其优选为1质量％以下。
[0200]
复合体可以包含除第1锂化合物及第2锂化合物以外的其他锂化合物。
[0201]
并且，复合体可以包含除第1锂化合物及第2锂化合物以外的固体电解质。
[0202]
＜锂离子传导体＞
[0203]
本发明的锂离子传导体(以下，也简称为“特定传导体”。)使用上述复合体而形成。
[0204]
使用复合体的特定传导体的形成方法并无特别限制，通常可以举出对复合体实施加压处理而形成特定传导体的方法。即，本发明的锂离子传导体优选为对复合体实施加压处理(加压成型处理)而形成的锂离子传导体。
[0205]
以下，对上述加压处理的方法进行详细说明。
[0206]
加压处理的方法并无特别限制，可以举出使用公知的冲压装置的方法。
[0207]
加压处理时的加压力并无特别限制，根据复合体中的成分选择最佳的压力，但是从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为5～1500mpa，更优选为10～600mpa。
[0208]
加压处理的时间并无特别限制，从本发明的效果更优异的观点及生产率的观点考虑，优选为0.01～0.5小时，更优选为0.1～0.2小时。
[0209]
并且，也可以在加压处理时实施加热处理。加热处理时的加热温度并无特别限制，优选为40～400℃，更优选为200～350℃。加热处理时的加热时间优选为1分钟～6小时。
[0210]
作为加压中的气氛，并无特别限制，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及惰性气体(例如，氩气，氦气及氮气)气氛下。
[0211]
本发明的锂离子传导体的锂离子传导率并无特别限制，从应用于各种用途的观点考虑，优选为1.0
×
10-6
s/cm以上，更优选为1.0
×
10-5
s/cm以上。
[0212]
本发明的锂离子传导体包含第1锂化合物及第2锂化合物。
[0213]
锂离子传导体中的第1锂化合物与第2锂化合物的混合比例并无特别限制，从锂离子传导体的锂离子传导率更优异的观点考虑，第2锂化合物相对于第1锂化合物的含有率量比(第2锂化合物的质量/第1锂化合物的质量)并无特别限制，优选为1/20～1/1，更优选为1/20～1/2，进一步优选为1/16～1/3。
[0214]
从锂离子传导率更优异的观点考虑，本发明的锂离子传导体优选满足以下要件2或3。
[0215]
要件2：锂离子传导体中的四硼酸锂的拉曼光谱的1800cm-1
下的拉曼强度为1000cm-1
下的拉曼强度的1.6倍以上。
[0216]
要件3：在锂离子传导体中的第2锂化合物(四硼酸锂)的拉曼光谱的600～850cm-1
的波数范围内利用最小二乘法进行线性回归分析而获得的决定系数为0.9000以上。
[0217]
以下，对要件2及3进行详细说明。
[0218]
首先，对要件2进行详细说明。
[0219]
在要件2中，首先获取锂离子传导体中的第1锂化合物及第2锂化合物的拉曼光谱。作为拉曼光谱的测定方法，实施拉曼成像。拉曼成像是将显微技术与拉曼光谱法组合的显微光谱方法。具体而言，是通过扫描激发光在试样上检测包含拉曼散射光的测定光，并且根据测定光的强度来使成分的分布等可视化的方法。
[0220]
作为拉曼成像的测定条件，将激发光设为532nm、将物镜设为100倍、映射方式的点扫描、1μm步长、每1点的曝光时间设为1秒、积算次数设为1次、测定范围设为70μm
×
50μm的范围。
[0221]
并且，对拉曼光谱的数据实施主成分分析(pca)处理，去除噪声。具体而言，在主成分分析处理中，使用自相关系数0.6以上的成分重新结合光谱。
[0222]
接着，读取所获得的第1锂化合物及第2锂化合物的拉曼光谱的1000cm-1
及1800cm-1
中的拉曼强度。
[0223]
图8中示出锂离子传导体中的第1锂化合物及第2锂化合物的拉曼光谱的一例。图中下侧的实线为第1锂化合物的拉曼光谱，图中上侧的实线为第2锂化合物的拉曼光谱。
[0224]
如图8所示，读取纵轴为拉曼强度且横轴为拉曼位移的拉曼光谱的1000cm-1
及1800cm-1
中的拉曼强度。
[0225]
在要件2中，第2锂化合物的拉曼光谱的1800cm-1
中的拉曼强度相对于1000cm-1
中
的拉曼强度为1.60倍以上。其中，从锂离子传导体的离子传导率更优异的观点考虑，上述比(1800cm-1
的拉曼强度/1000cm-1
的拉曼强度)优选为1.70倍以上。上限并无特别限制，通常为2.50倍以下。
[0226]
通常，在拉曼光谱中，当测定成分具有荧光特性时，拉曼光谱的背景的斜率趋于正大。即，如上所述，1800cm-1
的拉曼强度/1000cm-1
的拉曼强度大表示第2锂化合物具有荧光特性。这种荧光特性在一般的四硼酸锂结晶中几乎观察不到，是第2锂化合物特有的性质。在第2锂化合物中可获得如上所述的荧光特性的详细情况尚不清楚，但推测是由于与一般的四硼酸锂结晶的结晶结构不同，具有新的激发能级。因此，当第2锂化合物具有这种荧光特性时，表示源自与以往不同的结晶结构，从而容易塑性变形，且li离子的传导性也优异。
[0227]
接着，对要件3进行详细说明。
[0228]
在要件3中，首先获取锂离子传导体中的第2锂化合物的拉曼光谱。拉曼光谱的获取方法与上述要件2下的拉曼光谱的获取方法相同。
[0229]
接着，求出所获得的第2锂化合物的拉曼光谱的600～850cm-1
的波数范围内利用最小二乘法进行线性回归分析而获得的决定系数。决定系数的求出方法与上述要件4下的决定系数的求出方法相同。
[0230]
在要件3中，上述决定系数(决定系数r2)为0.9000以上。其中，从锂离子传导体的离子传导率更优异的观点考虑，优选为0.9300以上。上限并无特别限制，可以举出1.0000。
[0231]
如上所述，上述决定系数为规定值以上表示第2锂化合物中几乎不包含一般的四硼酸锂结晶中所包含的结晶结构。因此，第2锂化合物容易变形且li

的传导性也优异，结果，锂离子传导体的锂离子传导体更优异。
[0232]
＜用途＞
[0233]
本发明的复合体及锂离子传导体能够用于各种用途。
[0234]
例如，能够用于各种电池(例如、全固态锂离子二次电池、固体氧化物型燃料电池、固体氧化物水蒸气电解)。其中，本发明的复合体及锂离子传导体优选用于全固态锂离子二次电池。
[0235]
更具体而言，本发明的复合体优选用于形成全固态锂离子二次电池中的正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中所包含的固体电解质。并且，本发明的锂离子传导体优选用作全固态锂离子二次电池中的正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中所包含的固体电解质。
[0236]
＜固体电解质层形成用组合物＞
[0237]
本发明的复合体优选用作固体电解质层形成用组合物的成分。即，本发明的固体电解质层形成用组合物包含上述复合体。
[0238]
固体电解质层形成用组合物中所包含的复合体如上所述。
[0239]
固体电解质层形成用组合物可以包含除复合体以外的其他成分。
[0240]
作为其他成分，可以举出上述粘合剂及锂盐。
[0241]
固体电解质层形成用组合物可以包含除复合体以外的其他固体电解质。其他固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状电解质。作为固体电解质，优选为无机固体电解质。由于无机固体电解质通常在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。
[0242]
作为其他固体电解质，可以举出硫化物系无机固体电解质、氧化物系无机固体电解质、卤化物系无机固体电解质及氢化物系固体电解质。
[0243]
并且，固体电解质层形成用组合物可以包含分散介质。
[0244]
作为分散介质，例如可以举出各种有机溶剂。作为有机溶剂，可以举出醇化合物、醚化合物、酰胺化合物、胺化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、腈化合物及酯化合物等。其中，优选为醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物或酯化合物。
[0245]
分散介质在常压(1气压)下的沸点优选为50℃以上，更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。
[0246]
上述分散介质可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0247]
固体电解质层形成用组合物中的分散介质的含量并无特别限制，相对于固体电解质层形成用组合物总质量优选为1质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，尤其优选为30质量％以上，优选为99质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下，尤其优选为70质量％以下。
[0248]
使用上述固体电解质层形成用组合物形成固体电解质层的方法并无特别限制，可以举出涂布固体电解质层形成用组合物并对所形成的涂膜实施加压处理的方法。
[0249]
固体电解质层形成用组合物的涂布方法并无特别限制，例如可以举出喷涂、旋涂、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布、气溶胶沉积法、溶射及棒涂。
[0250]
另外，在涂布固体电解质层形成用组合物后，可以对根须需要而获得的涂膜实施干燥处理。干燥温度并无特别限制，作为下限，优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。作为干燥温度的上限，优选为300℃以下，更优选为250℃以下。
[0251]
对涂膜的加压处理的方法并无特别限制，可以举出使用公知的冲压装置(例如，液压缸冲压机)的方法。
[0252]
加压处理时的加压力并无特别限制，从所形成的固体电解质层的锂离子传导体更优异的观点考虑，优选为5～1500mpa，更优选为300～600mpa。
[0253]
加压处理的时间并无特别限制，从所形成的固体电解质层的锂离子传导体更优异的观点及生产率的观点考虑，优选为1分钟～6小时，更优选为1～20分钟。
[0254]
并且，也可以在加压处理时实施加热处理。加热处理时的加热温度并无特别限制，优选为30～300℃，加热时间更优选为1分钟～6小时。
[0255]
作为加压中的气氛，并无特别限制，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及惰性气体(例如，氩气，氦气及氮气)气氛下。
[0256]
＜电极形成用组合物＞
[0257]
本发明的复合体优选用作电极形成用组合物的成分。即，本发明的电极形成用组合物包含上述复合体。
[0258]
本发明的电极形成用组合物包含上述复合体及活性物质。
[0259]
电极形成用组合物中的复合体与活性物质的混合比例并无特别限制，复合体相对于活性物质的含有率量比(复合体的质量/活性物质的质量)并无特别限制，优选为0.01～50，更优选为0.05～20。
[0260]
电极形成用组合物中所包含的复合体如上所述。
[0261]
作为活性物质，可以举出负极活性物质及正极活性物质。以下，对活性物质进行详
细说明。
[0262]
(负极活性物质)
[0263]
负极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的负极活性物质。负极活性物质并无特别限制，例如可以举出碳质材料、金属或半金属元素的氧化物、锂单体、锂合金及能够与锂形成合金的负极活性物质。
[0264]
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上由碳构成的材料。例如，可以举出将石油沥青、乙炔黑(ab)等炭黑、石墨(天然石墨及气相生长石墨等人造石墨)、及pan(聚丙烯腈)系树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。
[0265]
此外，还可以举出pan系碳纤维、纤维素系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、脱水pva(聚乙烯醇)系碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨。
[0266]
这些碳质材料通过石墨化的程度分为难石墨化碳质材料(也称为硬碳。)和石墨系碳质材料。
[0267]
并且，碳质材料优选具有日本特开昭62-022066号公报、日本特开平2-006856号公报及日本特开平3-045473号公报中所记载的面间隔、密度或微晶的大小。碳质材料无需为单一的材料，也能够使用日本特开平5-090844号公报记载的天然石墨与人造石墨的混合物、及日本特开平6-004516号公报记载的具有包覆层的石墨。
[0268]
作为碳质材料，优选为硬碳或石墨，更优选为石墨。
[0269]
作为适用为负极活性物质的金属元素或半金属元素的氧化物，只要为能够嵌入和脱嵌锂的氧化物，则并无特别限制，可以举出金属元素的氧化物(金属氧化物)、金属元素的复合氧化物、金属元素与半金属元素的复合氧化物及半金属元素的氧化物(半金属氧化物)。另外，将金属元素的复合氧化物及金属元素与半金属元素的复合氧化物统称为金属复合氧化物。
[0270]
作为这些氧化物，优选为非晶质氧化物，还优选金属元素与周期表第16族的元素的反应生成物即硫族化物。
[0271]
在本发明中，半金属元素是指显示金属元素与非半金属元素的中间的性质的元素，通常包含硼、硅、锗、砷、锑及碲的6种元素，进一步包含硒、钋及砹的3种元素。
[0272]
并且，非晶质是指，具有以使用cukα射线的x射线衍射法在2θ值为20～40
°
的区域内具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶性的衍射线。在2θ值为40～70
°
的区域内出现的结晶性的衍射线中最强的强度优选为在2θ值为20～40
°
的区域内出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选为5倍以下，尤其优选为不具有结晶性的衍射线。
[0273]
在包括上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物或上述硫族化物，进一步优选包含选自周期表第13(iiib)族～15(vb)族的元素(例如al、ga、si、sn、ge、pb、sb以及bi)中的单独1种或者组合它们的2种以上的(复合)氧化物或硫族化物。
[0274]
作为非晶质氧化物及硫族化物，优选为ga2o3、geo、pbo、pbo2、pb2o3、pb2o4、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o8bi2o3、sb2o8si2o3、sb2o5、bi2o3、bi2o4、ges、pbs、pbs2、sb2s3或sb2s5。
[0275]
作为能够与以sn、si或ge为中心的非晶质氧化物负极活性物质一并使用的负极活性物质，优选为能够嵌入和/或脱嵌锂离子或锂金属的碳质材料、锂单体、锂合金或能够与
锂合金化的负极活性物质。
[0276]
从高电流密度充放电特性的观点考虑，金属元素或半金属元素的氧化物(尤其金属(复合)氧化物)及上述硫族化物作为构成成分优选含有钛及锂中的至少一个。
[0277]
作为含有锂的金属复合氧化物(锂复合金属氧化物)，例如可以举出氧化锂与上述金属氧化物、上述金属复合氧化物或上述硫族化物的复合氧化物。更具体而言，可以举出li2sno2。
[0278]
负极活性物质(例如、金属氧化物)还优选包含钛元素(钛氧化物)。具体而言，由于li4ti5o
12
(钛酸锂[lto])在嵌入脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充电和放电特性优异，在能够抑制电极的劣化，提高全固态锂离子二次电池的寿命这两点上优选。
[0279]
作为负极活性物质的锂合金只要为通常用作全固态锂离子二次电池的负极活性物质的合金，则并无特别限制，例如可以举出锂铝合金。
[0280]
能够与锂形成合金的负极活性物质只要为通常用作全固态锂离子二次电池的负极活性物质，则并无特别限制。作为上述负极活性物质，可以举出包含硅元素或锡元素的负极活性物质(合金)、以及al及in等各金属，优选为包含能够实现更高的电池容量的硅元素的负极活性物质(含硅元素的活性物质)，更优选为硅元素的含量为所有构成元素的50mol％以上的含硅元素的活性物质。
[0281]
通常，含有这些负极活性物质的负极(例如，含有含硅元素的活性物质的si负极、包含含有锡元素的活性物质的sn负极等)与碳负极(石墨及乙炔黑等)相比，能够嵌入更多的li离子。即，每单位质量的li离子的吸留量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
[0282]
作为含硅元素的活性物质，例如可以举出si、siox(0＜x≤1)等硅材料、以及包含钛、钒、铬、锰、镍、铜或镧的含硅的合金(例如，lasi2、vsi2、la-si、gd-si及ni-si)或组织化的活性物质(例如，lasi2/si)。此外，可以举出包含snsio3及snsis3等硅元素及锡元素的活性物质。另外，siox能够将其本身用作负极活性物质(半金属氧化物)，并且，通过全固态锂离子二次电池的运转而生成si，因此能够用作能够与锂合金化的负极活性物质(其前体物质)。
[0283]
作为具有锡元素的负极活性物质，例如可以举出含有sn、sno、sno2、sns、sns2、以及上述硅元素及锡元素的活性物质。
[0284]
在电池容量的观点中，作为负极活性物质，优选为能够与锂合金化的负极活性物质，更优选为上述硅材料或含硅合金(包含硅元素的合金)，进一步优选为硅(si)或含硅合金。
[0285]
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的体积平均粒径并无特别限制，优选为0.1～60μm，更优选为0.5～20μm，进一步优选为1.0～15μm。
[0286]
体积平均粒径的测定由以下步骤来进行。
[0287]
在20ml样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)对负极活性物质稀释制备1质量％的分散液。对稀释后的分散液试样照射10分钟1khz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置且在温度25℃下使用测定用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考jis z8828：2013“粒径分析-动态光散射法”中的记载。每个级别制作5个试样并采
用其平均值。
[0288]
负极活性物质可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0289]
负极活性物质的表面也可以用另一种的金属氧化物进行表面包覆。
[0290]
作为表面包覆剂，可以举出含有ti、nb、ta、w、zr、al、si或li的金属氧化物。具体而言，可以举出钛酸尖晶石、钽系氧化物、铌系氧化物及铌酸锂系化合物，具体而言，可以举出li4ti5o
12
、li2ti2o5、litao3、linbo3、lialo2、li2zro3、li2wo4、li2tio3、li2b4o7、li3po4、li2moo4、li3bo3、libo2、li2co3、li2sio3、sio2、tio2、zro2、al2o3及b2o3。
[0291]
并且，包含负极活性物质的电极表面可以用硫或磷进行表面处理。
[0292]
此外，负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过活化光线或活性气体(例如，等离子体)实施表面处理。
[0293]
(正极活性物质)
[0294]
正极活性物质优选能够可逆地嵌入和/或脱嵌锂离子的正极活性物质。正极活性物质并无特别限制，优选为过渡金属氧化物，更优选为包含过渡金属元素ma(选自co、ni、fe、mn、cu及v中的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素mb(除锂以外的金属周期表的第1(ia)族的元素、第2(iia)族的元素、al、ga、in、ge、sn、pb、sb、bi、si、p及b等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素ma的量(100mol％)为0～30mol％。更优选以li/ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
[0295]
作为过渡金属氧化物的具体例可以举出(ma)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(mb)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(mc)含锂的过渡金属磷酸化合物、(md)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(me)含锂的过渡金属硅酸化合物。其中，优选为(ma)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为licoo2或lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2。
[0296]
作为(ma)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，例如可以举出licoo2(钴酸锂[lco])、lini2o2(镍酸锂)、lini
0.85
co
0.10
al
0.05
o2(镍钴铝酸锂[nca])、lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2(镍锰钴酸锂[nmc])及lini
0.5
mn
0.5
o2(锰镍酸锂)。
[0297]
作为(mb)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物，例如可以举出limn2o4(lmo)、licomno4、li2femn3o8、li2cumn3o8、li2crmn3o8及li2nimn3o8。
[0298]
作为(mc)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以列举lifepo4及li3fe2(po4)3等橄榄石型磷酸铁盐、lifep2o7等焦磷酸铁类、licopo4等磷酸钴类以及li
3v2
(po4)3(磷酸钒锂)等单斜晶nasicon型磷酸钒盐。
[0299]
作为(md)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以举出li2fepo4f等氟磷酸铁盐、li2mnpo4f等氟磷酸锰盐及li2copo4f等氟磷酸钴类。
[0300]
作为(me)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以举出li2fesio4、li2mnsio4及li2cosio4。
[0301]
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的体积平均粒径并无特别限制，优选为0.1～50μm。正极活性物质粒子的体积平均粒径能够与上述负极活性物质的体积平均粒径同样地进行测定。
[0302]
通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。
[0303]
正极活性物质与负极活性物质同样地可以用上述表面包覆剂、硫或磷，进而通过
活化光线进行表面包覆。
[0304]
正极活性物质可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0305]
电极形成用组合物可以包含除复合体及活性物质以外的其他成分。
[0306]
电极形成用组合物可以包含导电助剂。
[0307]
作为导电助剂，能够使用作为一般的导电助剂而已知的导电助剂。作为导电助剂，例如可以举出作为电子传导性材料的、天然石墨及人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑及炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维及碳纳米管等纤维状碳、以及石墨烯及富勒烯等碳质材料。并且，可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔及聚苯撑衍生物等导电性高分子。
[0308]
除上述导电助剂以外，还可以使用金属粉或金属纤维等不含碳原子的通常的导电助剂。
[0309]
另外，导电助剂是指将电池进行充放电时不会引起li的嵌入和脱嵌，不会作为活性物质而发挥作用。因此，在导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，在活性物质层中能够发挥活性物质的作用的被分类为活性物质而非导电助剂。在对电池进行充电和放电时是否作为活性物质发挥作用，通过与活性物质的组合来确定，而不是一概地确定。
[0310]
并且，作为其他成分，还可以举出上述粘合剂及锂盐。
[0311]
电极形成用组合物可以包含分散介质。分散介质的种类及优选方式与上述固体电解质层形成用组合物中可以含有的分散介质的种类及优选方式相同。
[0312]
电极形成用组合物可以包含离子液体、增稠剂、交联剂(通过自由基聚合、缩聚或开环聚合进行交联反应的物质)、聚合引发剂(通过热或光产生酸或自由基的物质等)、消泡剂、均化剂、脱水剂及抗氧化剂作为上述各成分以外的其他成分。
[0313]
使用上述电极形成用组合物形成电极(负极活性物质层及正极活性物质层)的方法并无特别限制，可以举出涂布电极形成用组合物并对所形成的涂膜实施加压处理的方法。
[0314]
电极形成用组合物的涂布方法并无特别限制，例如可以举出喷涂、旋涂、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布、气溶胶沉积法、溶射及棒涂。
[0315]
另外，在涂布电极形成用组合物后，可以对根据需要而获得的涂膜实施干燥处理。干燥温度并无特别限制，作为下限，优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。作为干燥温度的上限，优选为300℃以下，更优选为250℃以下。
[0316]
对涂膜的加压处理的方法并无特别限制，可以举出使用公知的冲压装置(例如，液压缸冲压机)的方法。
[0317]
加压处理时的加压力并无特别限制，优选为5～1500mpa，更优选为300～600mpa。
[0318]
加压处理的时间并无特别限制，从生产率的观点考虑，优选为1分钟～6小时，更优选为1～20分钟。
[0319]
并且，也可以在加压处理时实施加热处理。加热处理时的加热温度并无特别限制，优选为30～300℃，加热时间优选为1分钟～6小时。
[0320]
作为加压中的气氛，并无特别限制，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及惰性气体(例如，氩气，氦气及氮气)气氛下。
[0321]
＜全固态锂离子二次电池用电极片＞
[0322]
本发明的锂离子传导体可以包含在全固态锂离子二次电池用电极片中。
[0323]
本发明的全固态锂离子二次电池用电极片是能够形成全固态锂离子二次电池的电极活性物质层的片状成型体，优选用于电极或电极与固体电解质层的层叠体。
[0324]
本发明的全固态锂离子二次电池用电极片(也简称为“电极片”。)只要为具有选自包括负极活性物质层及正极活性物质层的组中的活性物质电极层(以下，也简称为“活性物质电极层”。)的电极片即可，可以为活性物质电极层形成于基材(集电体)上的片材，也可以为不具有基材而由活性物质电极层形成的片材。该电极片通常为具有集电体及活性物质电极层的片材，但也包括依次具有集电体、活性物质电极层及固体电解质层的形式、以及依次具有集电体、活性物质电极层、固体电解质层及活性物质电极层的形式。
[0325]
本发明的电极片可以具有上述其他层。构成本发明的电极片的各层的层厚与后述全固态锂离子二次电池中说明的各层的层厚相同。
[0326]
本发明的全固态锂离子二次电池用片材中，活性物质电极层的至少一层包含本发明的锂离子传导体。
[0327]
本发明的全固态锂离子二次电池用电极片的制造方法并无特别限制，例如能够通过使用本发明的电极形成用组合物而形成活性物质电极层来制造。
[0328]
例如，可以举出在集电体上(也可以隔着其他层。)涂布电极形成用组合物而形成涂膜，对涂膜实施加压处理的方法。
[0329]
作为涂布电极形成用组合物的方法及对涂膜实施加压处理的方法，可以举出电极形成用组合物中进行说明的方法。
[0330]
＜全固态锂离子二次电池＞
[0331]
本发明的全固态锂离子二次电池具有正极活性物质层、与该正极活性物质层对置的负极活性物质层及配置于正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层。正极活性物质层优选形成于正极集电体上，并且构成正极。负极活性物质层优选形成于负极集电体上，并且构成负极。
[0332]
负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少一层包含本发明的锂离子传导体。
[0333]
负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的各个厚度无特别限制。从一般的全固态锂离子二次电池的尺寸考虑，各层的厚度分别优选为10～1000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。
[0334]
正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一层的厚度进一步优选为50μm以上且小于500μm。
[0335]
正极活性物质层及负极活性物质层分别可以在与固体电解质层的相反的一侧具备集电体。
[0336]
本发明的全固态锂离子二次电池可以根据用途而以上述结构的状态用作全固态锂离子二次电池，但为了使其成为干电池的形式，优选进一步封闭在适当的壳体中使用。壳体可以是金属制的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。作为金属制的壳体，例如可以举出铝合金壳体及不锈钢制壳体。优选金属制壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
[0337]
以下，参考图9，对本发明的优选实施方式所涉及的全固态锂离子二次电池进行说明，但本发明并不限定于此。
[0338]
图9是示意地表示本发明的优选实施方式所涉及的全固态锂离子二次电池的剖视图。从负极侧观察，本实施方式的全固态锂离子二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。
[0339]
负极活性物质层2、正极活性物质层4及固体电解质层3中的至少一层包含本发明的锂离子传导体。
[0340]
各层分别接触，呈相邻的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此积蓄锂离子(li

)。另一方面，在放电时，积蓄在负极的锂离子(li

)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6将灯泡用作模型，通过放电使该灯泡点亮。
[0341]
负极活性物质层2包含上述负极活性物质。
[0342]
正极活性物质层4包含上述正极活性物质。
[0343]
正极集电体5及负极集电体1优选为电子传导体。
[0344]
作为形成正极集电体的材料，可以举出铝、铝合金、不锈钢、镍及钛，优选为铝或铝合金。另外，作为正极集电体，还可以举出在铝或不锈钢的表面上处理碳、镍、钛或银而成的集电体(形成薄膜的集电体)。
[0345]
作为形成负极集电体的材料，可以举出铝、铜、铜合金、不锈钢、镍及钛，优选为铝、铜、铜合金或不锈钢。另外，作为负极集电体，还可以举出在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面上处理碳、镍、钛或银而成的集电体。
[0346]
集电体的形状通常为薄膜片状，可以是其他形状。
[0347]
集电体的厚度并无特别限制，优选为1～500μm。
[0348]
并且，还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。
[0349]
上述全固态锂离子二次电池的制造方法并无特别限制，可以举出公知的方法。其中，优选为使用上述电极形成用组合物和/或固体电解质层形成用组合物的方法。
[0350]
例如，在作为正极集电体的金属箔上涂布包含正极活性物质的正极形成用组合物而形成正极活性物质层，接着在该正极活性物质层上涂布固体电解质层形成用组合物而形成固体电解质层，进而在固体电解质层上涂布包含负极活性物质的负极形成用组合物而形成负极活性物质层，在负极活性物质层上层叠负极集电体(金属箔)，对所获得的层叠体进一步实施加压处理，能够获得在正极活性物质层与负极活性物质层之间夹着固体电解质层的结构的全固态锂离子二次电池。也能够将其封入壳体而作为所期望的全固态锂离子二次电池。
[0351]
并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集电体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集电体来制造全固态锂离子二次电池。
[0352]
并且，作为另一方法，可以分别制作正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，将它们层叠，制造全固态锂离子二次电池。
[0353]
全固态锂离子二次电池优选在制造后或使用前进行初始化。初始化并无特别限制，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，之后，脱嵌压力直至达到全固态锂离子二次电池的一般使用压力来进行。
metallic co.,ltd.制)在坩埚：ysz(45ml)、粉碎用球：ysz(平均粒径：5mm、数：50个)、转速：500rpm(revolutions per minute)、lbo粉末量：2g、气氛：大气、球磨机的处理时间：100小时的条件下球磨，获得了第2锂化合物。
[0369]
所获得的第2锂化合物的粒度分布为数μm～10μm左右，中值粒径(d50)为1.5μm。
[0370]
并且，所获得的第2锂化合物的体积弹性模量为36gpa。另外，实施球磨处理之前的原料lbo粉末的体积弹性模量为47gpa。
[0371]
上述中值粒径及体积弹性模量的计算方法与第1锂化合物的中值粒径及体积弹性模量的计算方法相同。另外，在计算体积弹性模量时，第2锂化合物的密度2.3g/ml、泊松比设为0.12进行了拟合。
[0372]
使用所获得的第2锂化合物，在spring-8 bl04b2(加速电压：61.4kev、波长：)下进行了x射线全散射测定。样品密封在2mmφ或1mmφ的kapton毛细管中，并在真空下进行了实验。另外，将所获得的数据如上所述那样进行傅里叶变换而获得了约化对分布函数。
[0373]
分析的结果，在由x射线全散射测定获得的约化对分布函数g(r)中，在r为的范围内，确认到示出峰顶的g(r)为1.0以上，峰顶位于的第1峰及示出峰顶的g(r)为1.0以上，峰顶位于2.的第2峰，并确认到r超过且以下的范围的g(r)的绝对值小于1.0(参考图1)。
[0374]
由上述图1的结果可知，在第2锂化合物中，几乎没有长程有序，并且能够确认为非晶质。另一方面，在第2锂化合物中，维持了在一般的四硼酸锂结晶观察到的归属于b-o间距离及b-b间距离的峰。推测一般的四硼酸锂结晶为bo3四面体和bo2三角形以1:1存在的结构(二硼酸盐结构)，在第2锂化合物中其结构得以维持。
[0375]
并且，获取第2锂化合物的粉末x射线衍射，并确认到在2θ为20～25
°
的范围内不具有结晶性衍射线。
[0376]
相对于在20℃下进行所获得的第2锂化合物的固体7li-nmr测定时所获得的波谱中的化学位移出现在-100～ 100ppm的范围内的峰的半峰全宽(半峰全宽1)，在120℃下进行第2锂化合物的固体7li-nmr测定时获得的波谱中的化学位移出现在-100～ 100ppm的范围内的峰的半峰全宽(半峰全宽2)的比例{(半峰全宽2/半峰全宽1)
×
100}为46％。
[0377]
在所获得的第2锂化合物的拉曼光谱中，通过在600～850cm-1
的波数范围内利用最小二乘法进行线性回归分析而获得的决定系数为0.9677。
[0378]
(比较例用lbo粉末)
[0379]
作为后述比较例用lbo粉末，使用了不实施球磨处理的(lbo)粉末(rare metallic co.,ltd.制)。
[0380]
使用比较例用lbo粉末，与上述第2锂化合物同样地进行x射线全散射测定的结果，在约化对分布函数g(r)中，在r超过且以下的范围存在多个峰顶的g(r)为1.0以上的峰，不满足要件1。
[0381]
并且，相对于在20℃下进行比较例用lbo粉末的固体7li-nmr测定时所获得的波谱中的化学位移出现在-100～ 100ppm的范围内的峰的半峰全宽(半峰全宽1)，在120℃下进行比较例用lbo粉末的固体7li-nmr测定时获得的波谱中的化学位移出现在-100～ 100ppm的范围内的峰的半峰全宽(半峰全宽2)的比例{(半峰全宽2/半峰全宽1)
×
100}为99.6％。
[0382]
在比较例用lbo粉末的拉曼光谱中，通过在600～850cm-1
的波数范围内利用最小二乘法进行线性回归分析而获得的决定系数为0.1660。
[0383]
＜实施例1＞
[0384]
以混合质量比8:1(第1锂化合物的质量:第2锂化合物的质量)混合上述所获得的第1锂化合物及第2锂化合物而获得了复合体。
[0385]
接着，将所获得的复合体在25℃(室温)下以实效压力100mpa进行压粉成型，获得了压粉体(锂离子传导体)。
[0386]
所获得的压粉体的锂离子传导率为1.3
×
10-6
s/cm。
[0387]
可知将所获得的压粉体通过扫描型电子显微镜观察(观察加速电压：3kv、edx：30kv)，使第1锂化合物/第2锂化合物界面的密合良好。
[0388]
＜实施例2＞
[0389]
将第1锂化合物及第2锂化合物的混合质量比(第1锂化合物的质量:第2锂化合物的质量)从8:1变更为4:1，除此以外，根据与实施例1相同的步骤，获得了压粉体(锂离子传导体)。
[0390]
所获得的压粉体的锂离子传导率为1.2
×
10-5
s/cm。
[0391]
＜实施例3＞
[0392]
将第1锂化合物及第2锂化合物的混合质量比(第1锂化合物的质量:第2锂化合物的质量)从8:1变更为2:1，除此以外，根据与实施例1相同的步骤获得了压粉体(锂离子传导体)。
[0393]
所获得的压粉体的锂离子传导率为4.3
×
10-6
s/cm。
[0394]
＜实施例4＞
[0395]
将第1锂化合物及第2锂化合物的混合质量比(第1锂化合物的质量:第2锂化合物的质量)从8:1变更为1:1，除此以外，根据与实施例1相同的步骤，获得了压粉体(锂离子传导体)。
[0396]
所获得的压粉体的锂离子传导率为3.0
×
10-6
s/cm。
[0397]
＜比较例1＞
[0398]
代替第2锂化合物使用了比较例用lbo粉末，除此以外，根据与实施例2相同的步骤获得了压粉体(锂离子传导体)。
[0399]
所获得的压粉体的锂离子传导率为10-8
s/cm。
[0400]
可知将所获得的压粉体通过扫描型电子显微镜观察(观察加速电压：3kv、edx：30kv)，存在第1锂化合物/比较例用lbo粉末界面的空隙。
[0401]
＜评价＞
[0402]
(拉曼光谱)
[0403]
对实施例1～4及比较例1中获得的压粉体进行了拉曼光谱测定。
[0404]
在实施例1～4的压粉体中，在lbo结晶中几乎确认不到特征性拉曼谱带(尤其存在于716～726cm-1
、771～785cm-1
、1024～1034cm-1
的范围的强谱带)，而在比较例1的压粉体中，在lbo结晶中确认到特征性拉曼谱带。
[0405]
接着，对在实施例1～4及比较例1中获得的压粉体进行了拉曼成像测定。作为测定条件，将激发光设为532nm、将物镜设为100倍、映射方式的点扫描、1μm步长、每1点的曝光时
间设为1秒、积算次数设为1次、测定范围设为70μm
×
50μm的范围。通过pca处理去除了所获得的数据的噪声。
[0406]
根据上述步骤，分别指定了实施例1～4的压粉体中源自第1锂化合物的区域及源自第2锂化合物的区域。并且，分别指定了比较例1中的源自第1锂化合物的区域及源自比较例用lbo粉末的区域。
[0407]
接着，求出实施例1～4的压粉体中的第2锂化合物的拉曼光谱在1800cm-1
中的拉曼强度相对于1000cm-1
中的拉曼强度的比(1800cm-1
的强度/1000cm-1
的强度)。将结果汇总示于表1。
[0408]
并且，求出实施例1～4的压粉体中的第2锂化合物的拉曼光谱的600～850cm-1
的波数范围内利用最小二乘法进行线性回归分析而获得的决定系数。关于比较例1的压粉体，使用比较例用lbo粉末的拉曼光谱求出上述规定的频域下的决定系数。将结果汇总示于表1。
[0409]
表1中，“要件1”栏中，将满足上述要件1的情况设为“a”，将不满足的情况设为“b”。
[0410]
表1中，“半峰全宽比例(％)”栏中，示出20℃下进行第2锂化合物(或者，比较例用lbo粉末)的固体7li-nmr测定时所获得的波谱中的化学位移出现在-100～ 100ppm的范围内的峰的半峰全宽，在120℃下进行第2锂化合物(或者，比较例用lbo粉末)的固体7li-nmr测定时获得的波谱中的化学位移出现在-100～ 100ppm的范围内的峰的半峰全宽的比例。
[0411]
表1中，“第2锂化合物”及“比较例用lbo粉末”的“决定系数”栏中，示出通过第2锂化合物(或、比较例用lbo粉末)的拉曼光谱的600～850cm-1
的频域的最小二乘法进行线性回归分析而获得的决定系数。
[0412]
表1中，“混合比”栏中，示出混合质量比(第1锂化合物的质量:第2锂化合物的质量)。
[0413]
表1中，“强度比”栏中，示出第2锂化合物的拉曼光谱在1800cm-1
中的拉曼强度相对于1000cm-1
中的拉曼强度的的比。
[0414]
表1中，“锂离子传导体”的“决定系数”栏中，示出通过锂离子传导体中的第2锂化合物(或，比较例用lbo粉末)的拉曼光谱的600～850cm-1
的频域下的最小二乘法进行线性回归分析而获得的决定系数。
[0415][0416]
如表1所示，通过使用本发明的复合体，获得了所期望的锂离子传导体。
[0417]
符号说明
[0418]
1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极
集电体，6-工作部位，10-全固态锂离子二次电池。