一种聚丙烯用多功能助剂及其制备方法与流程

1.本发明属于功能助剂技术领域，具体涉及一种聚丙烯用多功能助剂及其制备方法。


背景技术：

2.聚丙烯是一种工业应用非常广泛的热塑性塑料，是近年来增长速度最快、产品开发最活跃的树脂品种。聚丙烯以其机械性能优异、成本低廉、安全无毒、相对密度较低、耐化学品腐蚀性良好、成型加工性能优异和易于回收利用等优良特性成为化工、建筑、化纤以及轻工等应用领域的杰出代表产品，并且仍在不断开发新的应用方向。
3.尽管聚丙烯具有显著优良特性，但其作为结构性材料应用时仍存在一些不足之处。聚丙烯作为一种半结晶聚合物，在通常的加工条件下，其结晶度较低，晶体形成的速度较为缓慢，晶体不仅数量少且颗粒尺寸较大。反应在宏观性能上，聚丙烯制品存在成型加工周期较长，耐冲击性较差，形变收缩率大等问题，尤其在管材、汽车配件、家电外壳、日用品等领域，韧性不足问题尤其突出。另外，受其自身结构及外界环境等因素的影响，聚丙烯制品在使用过程中出现泛黄、龟裂等现象，导致其使用寿命受到影响，并且聚丙烯制品的使用环境多暴露在室外，因此，研究聚丙烯老化原因以及聚丙烯抗老化性能的改善方法显得非常必要。
4.目前，多功能助剂的制备主要有两个途径，一是采用助剂包的形式，即几种助剂通过简单的物理混合后得到一种复合助剂；二是通过分子设计，在助剂分子上引入不同功能基团，使其具有不同的功能。相较于助剂包的形式，分子设计得到的多功能助剂能够避免分散性不均、混合效果不好、相容性不佳的缺点。另外，提升塑料的可重复利用率，添加一种分子设计的多功能助剂相较于复合助剂，得到的塑料制品比较纯净，可以直接回收进行二次加工利用，而不需要进行额外的处理，较为简单易行和环保。另一方面，乙烯裂解副产物乙烯焦油的高附加值精细化利用已经成为石油资源高效利用的必然趋势。将两者结合，基于乙烯焦油组分设计制备高效聚丙烯用多功能助剂具有重要意义。


技术实现要素：

5.(一)要解决的技术问题
6.本发明提出一种聚丙烯用多功能助剂及其制备方法，以解决如何的技术问题。
7.(二)技术方案
8.为了解决上述技术问题，本发明提出一种聚丙烯用多功能助剂制备方法，该多功能助剂制备方法包括：将萃取后的乙烯焦油精馏分离提纯得到2,6-二甲基萘；将2,6-二甲基萘气相氧化反应合成2,6-萘二甲酸；将2,6-萘二甲酸和氧化亚砜反应合成2,6-萘二甲酸氯；将4-氨基-(2,6-r1-甲基-2',6'-r2-甲基)哌啶和2,6-萘二甲酸氯合成得到多功能助剂。
9.进一步地，多功能助剂制备方法具体包括如下步骤：
10.s1.将乙烯焦油与萃取剂混合后在一定温度下进行萃取，然后置于沉降槽中进行沉降预处理，静置分离24小时后，取上层萃取相送入精馏塔，控制精馏塔采出温度，进行精馏，提取2,6-二甲基萘；
11.s2.将2,6-二甲基萘在催化剂作用下进行气相氧化反应，制备得到 2,6-萘二甲酸；
12.s3.将2,6-萘二甲酸和氧化亚砜在吡啶和第一溶剂中混合反应合成2,6-萘二甲酸氯；
13.s4.在反应容器内加入一定量的4-氨基-(2,6-r1-甲基-2',6'-r2-甲基)哌啶、氯化锂及第二溶剂，在0℃条件下搅拌预溶解20min后，以一定速度缓慢向反应釜中滴加2,6-萘二甲酸氯，滴加完毕后，边搅拌边观察反应液温度，当反应液温度不再上升后，进行升温反应，反应结束后洗涤、抽滤、干燥，得到多功能助剂。
14.进一步地，步骤s1中，萃取剂为硫酸、盐酸、醋酸、硫酸氢钠中的一种。
15.进一步地，步骤s1中，萃取温度为35-45℃。
16.进一步地，步骤s1中，精馏塔采出温度为235-245℃。
17.进一步地，步骤s2中，催化剂为重金属醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰中的一种。
18.进一步地，步骤s3中，第一溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸甲酯、环己烷中的一种；步骤s4中，第二溶剂为吡咯烷酮、二甲基亚砜、吡啶和甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
19.进一步地，步骤s4中，4-氨基-(2,6-r1-甲基-2',6'-r2-甲基)哌啶、氯化锂及第二溶剂的摩尔比为1:(2.0-2.5):(4.2-4.9)。
20.进一步地，步骤s4中，升温反应温度为65-80℃。
21.此外，本发明还提出一种聚丙烯用多功能助剂，该多功能助剂采用上述方法制备得到，含有哌啶基团和酰胺类基团，其分子结构式为：
[0022][0023]
其中，r1、r2为羟基、羧基、醛基、胺基中的一种。
[0024]
(三)有益效果
[0025]
本发明提出一种聚丙烯用多功能助剂及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：将萃取后的乙烯焦油精馏分离提纯得到2,6-二甲基萘；将2,6-二甲基萘气相氧化反应合成2,6-萘二甲酸；将2,6-萘二甲酸和氧化亚砜反应合成2,6-萘二甲酸氯；将4-氨基-(2,6-r1-甲基
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2',6'-r2-甲基)哌啶和2,6-萘二甲酸氯合成得到多功能助剂。本方法将受阻胺类光稳定剂的哌啶基团和β晶型成核剂的酰基类基团结合，制备的多功能助剂结构稳定，应用到聚丙烯树脂中具有耐老化和增韧的双重作用，能够显著提高聚丙烯的结晶温度、冲击性能，同时所设计的结构中芳香取代基可实现紫外光吸收和光稳双重功能作用。本方法还能够同时延伸至石油化工产业链。
具体实施方式
[0026]
为使本发明的目的、内容和优点更加清楚，下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
[0027]
实施例1
[0028]
一种聚丙烯用多功能助剂，其制备方法包括如下步骤：
[0029]
s1.将2l乙烯焦油与500ml硫酸混合后在40℃下进行萃取，然后置于沉降槽中进行沉降预处理，静置分离24小时后，取上层萃取相送入小型精馏塔，控制精馏塔采出温度为239℃，进行精馏，提取得到95％纯度的2,6-二甲基萘；
[0030]
s2.将0.2mol 2,6-二甲基萘与1.25g催化剂醋酸钴混合，加热使其完全溶解，连续通入空气进行氧化反应，制备得到2,6-萘二甲酸；
[0031]
s3.将0.18mol2,6-萘二甲酸、1.2mol氧化亚砜、0.075mol吡啶在 109ml甲苯中混合，在80℃反应合成2,6-萘二甲酸氯；
[0032]
s4.在三口烧瓶内加入0.4mol 4-氨基-(2,6-羟甲基-2',6'-羟甲基)哌啶、0.92mol氯化锂、178ml甲基吡咯烷酮，在0℃条件下搅拌预溶解 20min后，以0.741ml/min的速度向反应釜中滴加0.15mol 2,6-萘二甲酸氯，滴加完毕后，边搅拌边观察反应液温度，当反应液温度不再上升后，将反应液升温至75℃，反应结束后洗涤、抽滤、干燥，得到多功能助剂。
[0033]
实施例2
[0034]
一种聚丙烯用多功能助剂，其制备方法包括如下步骤：
[0035]
s1.将2l乙烯焦油与500ml硫酸氢钠混合后在45℃下进行萃取，然后置于沉降槽中进行沉降预处理，静置分离24小时后，取上层萃取相送入小型精馏塔，控制精馏塔采出温度为242℃，进行精馏，提取得到96％纯度的2,6-二甲基萘；
[0036]
s2.将0.2mol2,6-二甲基萘与1.25g催化剂醋酸镍混合，加热使其完全溶解，连续通入空气进行氧化反应，制备得到2,6-萘二甲酸；
[0037]
s3.将0.18mol2,6-萘二甲酸、1.2mol氧化亚砜、0.075mol吡啶在 100ml醋酸甲酯中混合，在80℃反应合成2,6-萘二甲酸氯；
[0038]
s4.在三口烧瓶内加入0.4mol 4-氨基-(2,6-羧甲基-2',6'-羧甲基(哌啶、0.92mol氯化锂、178ml吡咯烷酮，在0℃条件下搅拌预溶解20min 后，以0.741ml/min的速度向反应釜中滴加0.15mol 2,6-萘二甲酸氯，滴加完毕后，边搅拌边观察反应液温度，当反应液温度不再上升后，将反应液升温至80℃，反应结束后洗涤、抽滤、干燥，得到多功能助剂。
[0039]
实施例3
[0040]
一种聚丙烯用多功能助剂，其制备方法包括如下步骤：
[0041]
s1.将2l乙烯焦油与500ml醋酸混合后在45℃下进行萃取，然后置于沉降槽中进行沉降预处理，静置分离24小时后，取上层萃取相送入小型精馏塔，控制精馏塔采出温度为245℃，进行精馏，提取得到93％纯度的2,6-二甲基萘；
[0042]
s2.将0.25mol2,6-二甲基萘与1.25g催化剂醋酸钴混合，加热使其完全溶解，连续通入空气进行氧化反应，制备得到2,6-萘二甲酸；
[0043]
s3.将0.23mol2,6-萘二甲酸、1.2mol氧化亚砜、0.08mol吡啶在 120ml甲苯中混合，在80℃反应合成2,6-萘二甲酸氯；
[0044]
s4.在三口烧瓶内加入0.45mol 4-氨基-(2,6-羟甲基-2',6'-羟甲基) 哌啶、1.1mol氯化锂、190ml甲基吡咯烷酮，在0℃条件下搅拌预溶解20min后，以0.75ml/min的速度向反应釜中滴加0.2mol 2,6-萘二甲酸氯，滴加完毕后，边搅拌边观察反应液温度，当反应液温度不再上升后，将反应液升温至80℃，反应结束后洗涤、抽滤、干燥，得到多功能助剂。
[0045]
性能测试：
[0046]
将500ppm实施例1-3合成的多功能助剂、2000ppm抗氧剂1010、 1400ppm抗氧剂168、500ppm吸酸剂硬脂酸钙、3kg无规共聚聚丙烯 ppr粉料(熔融指数0.3g/10min)共同加入高速混料机中，混合3min，混合料加入双螺杆挤出机造粒单元中，在200℃挤出造粒，螺杆转速为200r/min，制得管材用ppr粒料，进行冲击性能、结晶性能和耐老化性能测试。
[0047]
冲击性能测试：在注塑机上制得试样，采用简支梁冲击试验机，按照gb/t1043.1-2008标准测试，测试温度为23℃，b型试样，摆锤为5j，样条a型缺口，深度为2mm。
[0048]
结晶性能测试:按照gb/t 19466.3-2004标准测试，以氮气为载气，流速为50ml/min，样品重量为5-8mg，首先在30℃下以10℃/min 的速率升温至200℃，200℃恒温5min后消除热历史，再以10℃/min 的速率降温至30℃，获取样品的非等温结晶曲线，再在30℃恒温 5min，再以10℃/min的速率升温至200℃，获得样品的熔融曲线。根据样品的熔融曲线，计算得到结晶温度和β晶型相对含量。
[0049]
耐老化性能测试：按照gb/t19466.6-2009标准测试，从30℃以 10℃/min的速率升温至210℃后，通入氧气，氧气流量50
±
5ml/min，恒温60min。
[0050]
测试结果如下表所示：
[0051][0052][0053]
由上述测试结果可知，相较于未添加助剂的试样，随着加入一定量的多功能助剂，ppr材料β晶含量和结晶温度均有大幅度提高，冲击强度和氧化诱导时间也有所增加，说明本发明多功能助剂的加入，能够显著提升ppr材料的韧性和耐老化性能。
[0054]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。