用于聚氨酯泡沫原料的组合物
1.本发明涉及用于聚氨酯泡沫原料的组合物和由该组合物形成的聚氨酯泡沫，并且特别涉及能够形成具有优异的粘合性并同时抑制硬度降低的聚氨酯泡沫的原料组合物。
2.在树脂类泡沫中，聚氨酯泡沫（也简称为氨基甲酸酯泡沫）具有优异的绝热性能，并因此广泛用作泡沫类绝热材料。聚氨酯泡沫通常各自通过将多元醇和多异氰酸酯与根据需要适当地配混的催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂等等一起混合，并使混合物发泡来制备。如本文中提及的聚氨酯泡沫包含氨基甲酸酯基团并还可包含异氰脲酸酯基团，取决于泡沫组合物中异氰酸酯基团对活性氢基团的比率。
3.当用作绝热材料时，需要聚氨酯泡沫，尤其是硬质聚氨酯泡沫在不使用粘合剂的情况下能充分附着到物体如金属、无机材料和塑料树脂的表面上。
4.jp 2006-45435 a描述了一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法，包括在含有氢氟烃的发泡剂和催化剂的存在下使含有羟值为150至550 mgkoh/g的邻苯二甲酸类聚酯多元醇和羟值为40至80 mgkoh/g的己二酸类聚酯多元醇的多元醇组分与异氰酸酯组分反应，由此即使在使用邻苯二甲酸类聚酯多元醇作为多元醇组分和使用氢氟烃作为发泡剂时也可以提供对粘附物（如钢板、混凝土或合成树脂）具有优异的粘合性并具有减少的空隙的硬质聚氨酯泡沫。
5.jp 2003-206330 a描述了一种通过使含有聚酯多元醇的多羟基化合物与多异氰酸酯化合物在含有氢氟烃的发泡剂的存在下反应而获得的硬质聚氨酯泡沫，其中该聚酯多元醇由含有己二酸的多元酸和多元醇组成，由此可以提供不涉及因脆性提高而导致自粘合性降低的问题的hfc发泡硬质聚氨酯泡沫，特别是高度阻燃的聚氨酯泡沫。
6.jp 2010-189455 a描述了一种至少使用多异氰酸酯、多元醇、发泡剂、催化剂和表面活性剂作为原料组分制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其中以特定重量比使用特定多元醇，尤其是通过具有4至8个碳原子的脂族多价羧酸和/或具有8至10个碳原子的芳族多价羧酸与二丙二醇和三丙二醇的酯化反应获得且具有30至300 mgkoh/g的羟值的聚酯多元醇，并且还描述了可以为具有优异的尺寸稳定性和粘合性的硬质聚氨酯泡沫提供高度均匀的体系液体（多元醇预混液体）。
7.在将用作绝热材料的聚氨酯树脂（尤其是聚氨酯泡沫）与面材一体模制时，构成所得模制品的聚氨酯树脂与面材之间的粘合力弱，由此可能发生剥离。聚氨酯树脂与面材之间的粘合性在模制品的质量方面是一个重大问题，并且改善粘合性致使获得优异的模制品。
8.已经提出了一些改善聚氨酯泡沫粘合性的技术，如上文引用的专利文献中所述，但是这样的常规技术涉及聚氨酯泡沫硬度降低的问题。为了向适于作为绝热材料的聚氨酯泡沫提供粘合性，脂族聚酯多元醇合意地具有高分子量。例如，当聚丙二醇用作原料多元醇时，为了确保粘合性，具有高分子量的脂族聚酯多元醇是合适的，但是在这种情况下，所得聚氨酯泡沫具有降低的硬度，并由此不能说是适于作为绝热材料。由于硬质聚氨酯泡沫通常用作绝热材料，硬度降低可以说是要尽量最小化的问题。
9.因此，本发明的目的是解决现有技术的上述问题，并提供能够形成具有优异的粘
合性并同时抑制硬度降低的聚氨酯泡沫的原料组合物。本发明的另一目的是提供由这样的组合物形成的聚氨酯泡沫。
10.作为实现上述目的的深入研究的结果，本发明人已经发现，将通过至少一种选自具有6至10个碳原子的脂族二羧酸的酸与至少一种具有3至8个衍生自乙二醇的重复单元的聚乙二醇的反应获得的分子量为450至800克/摩尔的脂族聚酯多元醇用在聚氨酯泡沫原料的组合物中，由此可以获得具有优异的粘合性并同时抑制硬度降低的聚氨酯泡沫，并最终实现本发明。
11.具体而言，本发明的组合物是用于聚氨酯泡沫原料的组合物，其包含分子量为450至800克/摩尔的脂族聚酯多元醇，其中该脂族聚酯多元醇通过至少一种选自具有6至10个碳原子的脂族二羧酸的酸与至少一种具有3至8个衍生自乙二醇的重复单元的聚乙二醇的反应来获得。
12.在根据本发明的组合物的一个优选实施方案中，该组合物包含发泡剂。
13.在根据本发明的组合物的另一优选实施方案中，该组合物包含水作为发泡剂。
14.在根据本发明的组合物的再一优选实施方案中，脂族聚酯多元醇的量为基于100质量份的用于聚氨酯泡沫原料的组合物计的0.5至3.5质量份。
15.在根据本发明的组合物的再一优选实施方案中，水的量为基于100质量份的用于聚氨酯泡沫原料的组合物计的0.2至10质量份。
16.在根据本发明的组合物的再一优选实施方案中，该组合物包含芳族聚酯多元醇。
17.在根据本发明的组合物的再一优选实施方案中，芳族聚酯多元醇的量为基于100质量份的用于聚氨酯泡沫原料的组合物计的5至30质量份。
18.在根据本发明的组合物的再一优选实施方案中，该组合物具有90至150的异氰酸酯指数。
19.此外，本发明的聚氨酯泡沫是通过将该组合物发泡而形成的聚氨酯泡沫，其中该聚氨酯泡沫具有5至80 kg/m3的密度。
20.本发明可提供原料组合物，该组合物可以形成粘合性优异并同时抑制硬度降低的聚氨酯泡沫，以及由该组合物形成的聚氨酯泡沫。
21.在下文中，详细描述根据本发明的用于聚氨酯泡沫原料的组合物。本文中所用的术语“多元醇”用于包含至少一种多元醇化合物的组合物。本文中所用的术语“多异氰酸酯”用于包含至少一种多异氰酸酯化合物的组合物。
22.本发明的组合物是包含多元醇和多异氰酸酯的用于聚氨酯泡沫原料的组合物。在本发明的组合物中，多元醇的量根据多异氰酸酯的量来适当地调节，并且为例如基于100质量份的该组合物计的30至50质量份。这些多元醇可单独使用，或可以以两种或更多种的组合使用。
23.可用于本发明的组合物的多元醇是具有多个（两个或更多个）羟基的化合物，优选是聚合多元醇。多元醇的具体实例包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚内酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚合物多元醇和曼尼希多元醇。
24.合适的聚醚类多元醇的实例包括聚氧化烯类多元醇，如通过使环氧乙烷和/或环氧丙烷进行加成反应而获得的(二)乙二醇类聚醚多元醇、(二)丙二醇类聚醚多元醇，(二)甘油类聚醚多元醇、三羟甲基丙烷类聚醚多元醇、季戊四醇类聚醚多元醇、蔗糖类聚醚多元
醇、右旋糖类聚醚多元醇、山梨醇类聚醚多元醇、单(二、三)乙醇胺类聚醚多元醇、乙二胺类聚醚多元醇、甲苯二胺类聚醚多元醇和双酚a类聚醚多元醇；聚合物多元醇，其中聚合物微细颗粒分散在聚氧化烯类多元醇中；和曼尼希多元醇。这些多元醇可单独使用，或其两种或更多种可以混合使用。
25.聚醚多元醇的代表性实例是聚氧化烯类多元醇，其可以使用具有两个或更多个羟基、伯氨基、仲氨基或其它含活性氢的基团的化合物作为起始原料通过环氧烷的开环加成反应来制备。用于聚氧化烯类多元醇的起始原料的实例包括多元醇如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甘油、甘露糖、蔗糖、果糖、右旋糖和山梨醇；链烷醇胺如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和甲基二乙醇胺；多价胺如乙二胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基五胺；多元酚如双酚a、双酚f、间苯二酚和氢醌；及其改性产物。这些材料可单独使用，或其两种或更多种可以混合使用。
26.当制备聚氧化烯类多元醇时，要进行开环加成反应的环氧烷包括环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷和氧化苯乙烯。这些氧化物可单独使用，或其两种或更多种可以混合使用。
27.聚合物多元醇的实例包括其中聚合物微细颗粒如聚丙烯腈微细颗粒或聚苯乙烯微细颗粒分散在聚氧化烯类多元醇中的那些。
28.曼尼希多元醇可以通过使酚、醛、链烷醇胺等进行缩合反应，并根据需要进一步进行环氧烷如环氧乙烷或环氧丙烷的开环加成反应来制备。
29.该聚酯多元醇可以通过调节聚酯的生产条件来制备，并且例如是至少在主链的两端具有羟基的聚酯，更具体为直链聚酯多元醇、轻微支化的聚酯多元醇等。该聚酯多元醇可通过已知方法使用脂族、脂环族或芳族二羧酸、二醇和任选的多价羧酸和/或三官能或更高官能的多元醇来制备。
30.聚内酯多元醇的实例包括至少在主链的两端具有羟基的聚内酯，其是内酯如ε-己内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯和δ-戊内酯的均聚物或共聚物。
31.聚碳酸酯多元醇可以通过调节聚碳酸酯的生产条件来制备，并且其实例包括至少在主链的两端具有羟基的聚碳酸酯。聚丁二烯多元醇的实例包括至少在主链的两端具有羟基的聚丁二烯。
32.在本说明书中，脂族聚酯多元醇是其中用于合成该脂族聚酯多元醇的羧酸的主要组分是脂族羧酸，并且原料羧酸中脂族羧酸的比例优选为50质量%或更多、更优选75质量%或更多、进一步优选100质量%的聚酯多元醇。
33.本发明的组合物含有至少一种分子量为450至800克/摩尔的脂族聚酯多元醇作为多元醇，该脂族聚酯多元醇通过使至少一种选自具有6至10个碳原子的脂族二羧酸的酸，与至少一种具有3至8个衍生自乙二醇的重复单元的聚乙二醇反应来获得。本发明人已经发现，使用获自上述特定原料并具有特定分子量的脂族聚酯多元醇可以提供具有优异的粘合性并同时抑制硬度降低的聚氨酯泡沫。在本说明书中，获自上述特定原料并具有450至800克/摩尔的特定分子量的脂族聚酯多元醇也被称为（a）脂族聚酯多元醇。
34.对于（a）脂族聚酯多元醇的合成，使用具有6至10个碳原子的脂族二羧酸。具有6至10个碳原子的脂族二羧酸具有高度改善粘合性的效果。该脂族二羧酸优选具有6至8个碳原
子、特别优选6个碳原子。该脂族二羧酸的具体实例包括己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。在这些酸中，己二酸是特别合适的。在（a）脂族聚酯多元醇的合成中，原料羧酸中具有6至10个碳原子的脂族二羧酸的比例优选为50质量%或更多、更优选75质量%或更多、进一步优选100质量%。这些具有6至10个碳原子的脂族二羧酸可以单独使用，或以两种或更多种的组合使用。
35.在（a）脂族聚酯多元醇的合成中，使用具有3至8个衍生自乙二醇的重复单元的聚乙二醇。该聚乙二醇在分子结构的直链中具有氧原子，由此可以改善粘合性。从确保良好的粘合性的角度来看，衍生自乙二醇的重复单元的数量为3至8、优选3至6、更优选3至4、特别优选3。具体实例包括三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、七乙二醇和八乙二醇。在这些二醇中，三乙二醇是特别合适的。在（a）脂族聚酯多元醇的合成中，原料多元醇中具有3至8个重复单元的聚乙二醇的比例优选为50质量%或更多、更优选75质量%或更多、进一步优选100质量%。这些具有3至8个重复单元的聚乙二醇可以单独使用，或以两种或更多种的组合使用。
36.该（a）脂族聚酯多元醇具有450至800克/摩尔的分子量。（a）的使用致使良好的可模塑性和改善的粘合性，同时抑制硬度的降低。（a）脂族聚酯多元醇使用具有3至8个重复单元的聚乙二醇作为原料多元醇，其即使分子量为450至800克/摩尔也令人惊讶地充分改善了粘合性。（a）脂族聚酯多元醇具有优选455至650克/摩尔、进一步优选460至560克/摩尔的分子量。
37.在本说明书中，该多元醇的分子量是通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯计的数均分子量。
38.该（a）脂族聚酯多元醇具有优选170至250 mg koh/g、进一步优选200至245 mg koh/g的羟值。在本说明书中，该羟值是用乙酸酐完全乙酰化羟基之后中和1克样品中的游离羟基所需的氢氧化钾的毫克数（参见jis k 1557 2007）。
39.该（a）脂族聚酯多元醇具有优选2至3、特别优选2的官能团数量（fn）。在本说明书中，每个多元醇分子的官能团数量（fn）基于下式由该多元醇的羟值（ohv）和数均分子量（mn）来确定：fn = mn(克/摩尔)
ꢀ×ꢀ
ohv(mg koh/g)/(56100毫克/摩尔)。
40.在本发明的组合物中，（a）脂族聚酯多元醇的量优选为基于100质量份的该组合物计的0.5至3.5质量份、更优选1.1至3.3质量份。该（a）脂族聚酯多元醇可以单独使用，或以两种或更多种的组合使用。
41.本发明的组合物优选含有芳族聚酯多元醇作为多元醇。通过使用芳族聚酯多元醇，可以获得适于作为绝热材料的聚氨酯泡沫。
42.在本说明书中，芳族聚酯多元醇是其中用于合成芳族聚酯多元醇的羧酸的主要组分是芳族羧酸，并且原料羧酸中芳族羧酸的比例优选为50质量%或更多、更优选70质量%或更多、进一步优选100质量%的聚酯多元醇。芳族羧酸的具体实例包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。这些芳族羧酸可以单独使用，或以两种或更多种组合使用。
43.该芳族聚酯多元醇具有优选150至500 mg koh/g、进一步优选200至450 mg koh/g的羟值。该芳族聚酯多元醇具有优选200至1000克/摩尔、进一步优选250至700克/摩尔的分子量。该芳族聚酯多元醇优选具有2至6、进一步优选2至4的官能团数量（fn）。
44.在本发明的组合物中，芳族聚酯多元醇的量优选为基于100质量份的该组合物计的5至30质量份、进一步优选10至25质量份。该芳族聚酯多元醇可以单独使用，或以两种或更多种组合使用。
45.用于本发明的组合物的多异氰酸酯是具有多个异氰酸酯基团的化合物，并包括例如脂族、脂环族、芳族或芳脂族多异氰酸酯，并还包括这些多异氰酸酯的改性产物。这些多异氰酸酯的改性产物的实例包括具有结构如脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、亚氨基噁二嗪二酮、噁二嗪三酮和噁唑烷酮的多异氰酸酯。此外，作为多异氰酸酯，可以使用通过使多元醇与多异氰酸酯反应获得的含有异氰酸酯基团的预聚物。这些多异氰酸酯可以单独使用，或以两种或更多种组合使用。
46.在这些多异氰酸酯中，芳族多异氰酸酯的实例包括苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、萘二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯。脂环族多异氰酸酯的实例包括环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯。脂族多异氰酸酯的实例包括亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。
47.该多异氰酸酯具有优选20至40质量%、进一步优选25至35质量%的异氰酸酯基团含量。在本说明书中，根据jis k 1603测定异氰酸酯基团含量。
48.在本发明的组合物中，多异氰酸酯的量可以通过例如异氰酸酯指数来表示。在本发明的组合物中，从聚氨酯泡沫的绝热性的角度来看，异氰酸酯指数优选设定为低。具体而言，该异氰酸酯指数优选为90至150、进一步优选105至130。
49.在本说明书中，异氰酸酯指数是通过将多异氰酸酯中的异氰酸酯基团对与多元醇、发泡剂等中的异氰酸酯基团反应的活性氢的总量的比率乘以100而获得的值。
50.本发明的组合物含有多元醇组分和多异氰酸酯组分。该多元醇组分含有多元醇，并通常含有发泡剂、泡沫稳定剂、阻燃剂、催化剂等。该异氰酸酯组分由多异氰酸酯组成，但可含有添加剂如发泡剂和阻燃剂。本发明的组合物通常由含有一对多元醇组分和多异氰酸酯组分的储备溶液组成。
51.可用于本发明的组合物的催化剂包括促进水与异氰酸酯之间反应的催化剂（发泡催化剂）、促进多元醇与异氰酸酯之间反应的催化剂（树脂化催化剂）、和促进异氰酸酯的三聚反应（即形成异氰脲酸酯环）的催化剂（三聚催化剂）。
52.发泡催化剂的实例包括二吗啉-2,2-二乙基醚、n,n,n',n'',n''-五甲基二亚乙基三胺、双(二甲基氨基乙基)醚和2-(2-二甲基氨基乙氧基)-乙醇。
53.树脂化催化剂的实例包括胺催化剂如三亚乙基二胺、n,n-二甲基环己基胺、n,n,n',n'-四甲基乙二胺、n,n,n',n'',n''',n'''-六甲基三亚乙基四胺、n-二甲基氨基乙基-n'-甲基哌嗪、n,n,n',n'-四甲基六亚甲基二胺、1,2-二甲基咪唑、n,n-二甲基氨基丙基胺和双(二甲基氨基丙基)胺；链烷醇胺催化剂如n,n-二甲基氨基乙醇、n,n,n'-三甲基氨基乙基乙醇胺、n,n,n'-三甲基-n'-羟基乙基双氨基乙基醚、n-(3-二甲基氨基丙基)-n,n-二异丙醇胺、n-(2-羟乙基)-n'-甲基哌嗪、n,n-二甲基氨基己醇和5-二甲基氨基-3-甲基-1-戊醇；和金属催化剂如辛酸锡(ii)、二月桂酸二丁基锡(iv)、辛酸铅、羧酸铋和锆络合物。
54.三聚催化剂的实例包括芳族化合物如2,4,6-三(二烷基氨基烷基)六氢-s-三嗪、
1,3,5-三(n,n-二甲基氨基丙基)六氢-s-三嗪、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4-双(二甲基氨基甲基)苯酚和1-异丁基-2-甲基咪唑；羧酸的碱金属盐，如乙酸钾、2-乙基己酸钾和辛酸钾；羧酸的季铵盐或其它鎓盐。
55.在本发明的组合物中，催化剂的量例如为基于100质量份的该组合物计的0.1至5质量份、优选0.2至1.0质量份。这些催化剂可以单独使用，或以两种或更多种组合使用。
56.可用于本发明的组合物的发泡剂通常被分类为物理发泡剂和化学发泡剂。这些发泡剂可以单独使用，或以两种或更多种组合使用。此外，物理发泡剂和化学发泡剂可以组合使用。在本发明的组合物中，发泡剂的含量优选为基于100质量份的该组合物计的0.5至15质量份、进一步优选1.0至10质量份。
57.物理发泡剂的具体实例包括碳氟化合物，如氢氯氟烃（hcfc）和氢氟烃（hfc）；氢氟烯烃（hfo）；烃类如庚烷、己烷、戊烷和环戊烷；和二氧化碳。另一方面，化学发泡剂的实例包括水和羧酸如甲酸和乙酸。
58.本发明的组合物优选含有氢氟烯烃作为发泡剂。当使用氢氟烯烃时，可以改善聚氨酯泡沫的粘合性。氢氟烯烃（hfo）是适合用作物理发泡剂的发泡剂，其不是碳氟化合物。hfo是含有氟原子的烯烃化合物，并还包括进一步含有除氟之外的卤素原子（例如氯原子）的那些。进一步含有氯原子的那些也被称为氢氯氟烯烃（hcfo）。
59.氢氟烯烃优选具有2至5个碳原子，并优选具有3至7个氟原子。hfo的分子量优选为100至200。hfo的具体实例包括1,2,3,3,3-五氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,2,3,3-四氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟丁烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、3,3-二氯-3-氟丙烯、2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯和2-氯-1,1,1,3,4,4,4-七氟丁烯。hfo可以是顺式异构体或反式异构体。这些hfo可以单独使用，或以两种或更多种组合使用。
60.在本发明的组合物中，氢氟烯烃的量例如为基于100质量份的该组合物计的0.5至15质量份、优选2至12质量%。
61.从改善泡沫的外观和强度的角度来看，本发明的组合物优选含有水作为发泡剂。在本发明的组合物中，水的量例如为基于100质量份的该组合物计的0.2至10质量份、优选0.5至3质量份。
62.在本发明的组合物中，表面活性剂合适地用作泡沫稳定剂。表面活性剂包括离子表面活性剂如阴离子、阳离子和两性表面活性剂，以及非离子表面活性剂，并优选为非离子表面活性剂。此外，作为具体实例，优选例举硅酮类表面活性剂和氟类表面活性剂。在本发明的组合物中，泡沫稳定剂的量优选为基于100质量份的该组合物计的1至5质量份。这些泡沫稳定剂可以单独使用，或以两种或更多种组合使用。
63.在本发明的组合物中，磷类阻燃剂合适地用作阻燃剂。阻燃剂的具体实例包括磷酸三甲苯酯（tcp）、磷酸三乙酯（tep）、磷酸三(β-氯乙基)酯（tcep）、磷酸三(β-氯丙基)酯（tcpp）。此外，还根据需要使用固体（粉末）阻燃剂如多磷酸铵或红磷。在本发明的组合物中，阻燃剂的量优选为基于100质量份的该组合物计的3至15质量份。这些阻燃剂可以单独使用，或以两种或更多种组合使用。
64.在本发明的组合物中，作为其它组分，可以根据需要适当地配混着色剂、填料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、杀真菌剂、抗菌剂、交联剂、溶剂、降粘
剂、减压剂、防分离剂等等。市售产品可以合适地用作这些组分。
65.本发明的组合物可通过混合根据需要适当选择的各种组分来制备。例如，本发明的组合物可通过将含有多元醇和催化剂的多元醇组分与由多异氰酸酯组成的多异氰酸酯组分混合来制备。
66.接下来将详细描述本发明的聚氨酯泡沫。本发明的聚氨酯泡沫通过使上述用于根据本发明的聚氨酯泡沫原料的组合物发泡来获得。本发明的组合物含有多元醇和多异氰酸酯，且由此，反应在混合这些组分时进行，从而可以形成聚氨酯泡沫。形成聚氨酯泡沫时的温度优选为20至80℃。
67.本发明的聚氨酯泡沫对物体如金属、无机材料和塑料树脂的表面具有优异的粘合性。使聚氨酯泡沫发泡的方法没有特别限制，并且可以采用已知的发泡手段如手动混合发泡、简单发泡、注塑成型、纤维注塑成型和喷涂。用于模制聚氨酯泡沫的方法也没有特别限制，并且可以使用已知的模制手段包括连续和不连续的生产方法，例如模具模制、板坯模制、层压模制和现场发泡模制。
68.聚氨酯泡沫和包含本发明的聚氨酯泡沫的复合材料可用于各种目的，如船舶、车辆、装置、绝热设备、构筑物、土木工程、家具和内饰。其可以合适地用作绝热材料，尤其是用于绝热设备如冷藏或冷冻仓库的绝热构件。
69.此外，由于其优异的粘合性，本发明的聚氨酯泡沫优选是具有面材的聚氨酯泡沫、进一步优选具有金属面材的聚氨酯泡沫。在本说明书中，具有面材的聚氨酯泡沫是板状复合材料，例如夹层板，其中面材如箔或板设置在聚氨酯泡沫的一侧或两侧上，并可用作用于各种目的的绝热材料。
70.用于面材的粘附物的优选实例包括金属和其它无机材料，特别包括铝及其合金、不锈钢及其合金、铁及其合金和铜及其合金。此外，如果需要的话，在粘附物的表面上，可以将涂层施加到本发明的组合物将附着的表面上。涂层的实例包括有机聚合物涂层剂，如聚酯树脂。粘附物的厚度优选为0.2至0.6毫米。
71.本发明的聚氨酯泡沫具有例如5至80 kg/m3、优选25至70 kg/m3、进一步优选40至65 kg/m3的密度。在本说明书中，根据jis k 7222:2005测量聚氨酯泡沫的密度。
72.本发明的聚氨酯泡沫优选具有通过asker橡胶硬度计cs测得的70或更高的硬度。在本说明书中，根据jis k 6253测量硬度。
73.尽管本发明的聚氨酯泡沫随发泡剂和粘附物的类型而变。例如，粘合强度优选为150 n/cm2或更高。粘合强度的上限没有特殊限制，并且例如为400 n/cm2或更低。在本说明书中，根据jis k 6850:1999测量粘合强度。
74.当测量的中心温度为23℃时，本发明的聚氨酯泡沫具有优选0.0185至0.0280 w/m
·
k、进一步优选0.0190至0.0260 w/m
·
k的热导率。在本说明书中，根据jis a 1412-2:1999测量热导率。
75.本发明的聚氨酯泡沫可以合适地应用于需要绝热的各种应用。特别地，本发明的聚氨酯泡沫可有利地用作建筑材料或绝热材料的核心材料，所述建筑材料或隔热材料用于各种设施，如公寓式住宅（如共管公寓）、独立式房屋、学校和商业建筑物、冷冻仓库、浴缸、工厂管道、汽车和铁路车辆。
76.此外，本发明的聚氨酯泡沫还可以在通过喷涂方法制造现场绝热材料和抗冷凝材
料时使用，以及在工厂生产线上制造建筑材料如面板和板材时使用。因此，根据本发明的一个实施方案，聚氨酯泡沫是如jis a 9526:2017中所规定的用于建筑物绝热的喷涂硬质聚氨酯泡沫。
实施例
77.在下文中，将参照实施例更详细地描述本发明，但是本发明不限于以下实施例。
78.1．概述用高压发泡机混合含有多元醇和发泡剂的多元醇组分与多异氰酸酯组分以制备用于泡沫原料的组合物，并将用于泡沫原料的组合物注入其中布置有用于测量粘合性的面材的模具中，由此形成聚氨酯泡沫。测量并评价获得的模制品的硬度和粘合性。
79.2．装置和设备高压发泡机（hk-135，由hennecke制备）筷子秒表（具有圈速功能）模具（由铝制成，内部尺寸：长度400毫米，宽度300毫米，以及厚度50毫米）。
80.3．材料1）多元醇多元醇a：聚醚多元醇[sbu polyol 0517：由sumika covestro urethane co.,ltd.制造，官能团数量：4.1，羟值：480 mg koh/g，分子量：479克/摩尔]多元醇b：聚醚多元醇[sbu polyol h422：由sumika covestro urethane co.,ltd.制造，官能团数量：4，羟值：410 mg koh/g，分子量：547克/摩尔]多元醇c：芳族聚酯多元醇[maximol rlk-087：由kawasaki kasei chemicals ltd.制造，官能团数量：2，羟值：200 mg koh/g，分子量：561克/摩尔]多元醇d：脂族聚酯多元醇[通过己二酸与三乙二醇之间的反应获得的聚酯多元醇，官能团数量：2，羟值：304 mg koh/g，分子量：369克/摩尔]多元醇e：脂族聚酯多元醇[通过己二酸与三乙二醇之间的反应获得的聚酯多元醇，官能团数量：2，羟值：273 mg koh/g，分子量 411克/摩尔]多元醇f：脂族聚酯多元醇[通过己二酸与三乙二醇之间的反应获得的聚酯多元醇，官能团数量：2，羟值：232 mg koh/g，分子量 475克/摩尔]多元醇g：脂族聚酯多元醇[通过己二酸与三乙二醇之间的反应获得的聚酯多元醇，官能团数量：2，羟值：206 mg koh/g，分子量 545克/摩尔]多元醇h：脂族聚酯多元醇[通过己二酸与三乙二醇之间的反应获得的聚酯多元醇，官能团数量：2，羟值：175 mg koh/g，分子量：611克/摩尔]多元醇i：脂族聚酯多元醇[通过己二酸与三乙二醇之间的反应获得的聚酯多元醇，官能团数量：2，羟值：144 mg koh/g，分子量 779克/摩尔]多元醇j：脂族聚酯多元醇[通过己二酸与三乙二醇之间的反应获得的聚酯多元醇，官能团数量：2，羟值：115 mg koh/g，分子量 976克/摩尔]多元醇k：脂族聚酯多元醇[通过己二酸与二乙二醇之间的反应获得的聚酯多元醇，官能团数量：2，羟值：205 mg koh/g，分子量 547克/摩尔]
多元醇l：脂族聚酯多元醇[通过己二酸与二乙二醇之间的反应获得的聚酯多元醇，官能团数量：2，羟值：145 mg koh/g，分子量 774克/摩尔]2）多异氰酸酯（iso）iso a：聚合mdi [sumidur 44v20 l：由sumika covestro urethane co.,ltd.制造，异氰酸酯基团含量：31.5质量%]3）发泡剂发泡剂 a：水发泡剂 b：环戊烷（分子量：70）发泡剂 c：hcfo-1233zd（分子量：130）发泡剂 d：hfo-1336mzz(z)（分子量：164）4）其它添加剂催化剂 a：二吗啉-2,2-二乙基醚催化剂 b：70质量%的1,2-二甲基咪唑 30质量%的二乙二醇泡沫稳定剂：硅类非离子表面活性剂 [tegostab b8460：由evonik japan co., ltd.制造]阻燃剂：磷酸三(2-氯异丙基)酯5）面材
·
铝a5052，具有聚酯树脂涂层
·
不锈钢sus304，不具有涂层。
[0081]
《聚氨酯泡沫的制备和评估》制备具有表1至3中所示配方的多元醇组分。接下来，使用由hennecke制造的高压发泡机hk-135，将调节到18℃至20℃的相应多元醇组分和多异氰酸酯组分以表1至3中所示的混合质量比混合以制备用于泡沫原料的组合物。注塑成型在12 mpa的排出压力下进行。
[0082]
将模具预热至40℃，其中用于测量粘合性的面材布置在下表面的中心处。将用于泡沫原料的每种组合物注入中心处的一个点。
[0083]
将重量调节到320至340克，以使聚氨酯泡沫具有特定密度。
[0084]
注射用于泡沫原料的组合物之后三十分钟，将聚氨酯泡沫从模具中取出。
[0085]
在取出具有面材的聚氨酯泡沫之后，将泡沫以泡沫朝上的状态放置在平坦表面上。使用由kobunshi keiki co., ltd.制造的cs硬度计在17至23℃下的气氛中在1分钟后至3分钟后的时间段内测量泡沫上表面的硬度（上部中心附近的五点测量的平均值；将硬度计压靠泡沫上表面5秒以读取稳定值）。表1至3示出了获得的结果。
[0086]
随后，在至少12小时之后，用其上连接有钩形连接件的aikoh engineering co., ltd.制造的cpu量规9550测量粘合性（jis k 6850:1999）。
[0087]
将cpu量规的钩连接到预先在面材末端处形成的孔上以测量粘合性，并以恒定速度垂直于该面材手动拉动。测得的值被定义为粘合强度（在下表面中心处的两点测量的平均值）。表1至3示出了五次测量的平均值。
[0088]
《测量凝胶时间的方法》为了确定用于泡沫原料的组合物的反应性，在预定温度和压力下将精确量（不溢出）倒入300毫米长、200毫米宽和200毫米高的上表面开放的木箱中。测量注入的用于泡沫
原料的组合物与分开的筷子接触时变得拉丝所需要的时间作为凝胶时间（秒）。原料温度：18至20℃，木箱温度：15至25℃，注射压力：12 mpa。表1至3示出了获得的结果。
[0089]
《测量自由形态密度的方法》为了确定用于泡沫原料的组合物的反应性，在预定温度和压力下将精确量（不溢出）倒入300毫米长、200毫米宽和200毫米高的上表面开放的木箱中。由通过在倾倒后两小时在中心处切割泡沫获得的泡沫立方体的重量和体积来测量密度，该立方体具有约50毫米的侧边。原料温度：18至20℃，木箱温度：15至25℃，注射压力：12 mpa。表1至3示出了获得的结果。
[0090]
实施例1至3和对比例1是使用水作为发泡剂的体系。实施例1至3在粘合性方面优于其中未混合多元醇g的对比例1。
[0091]
实施例4至6和对比例2是使用水和环戊烷作为发泡剂的体系。实施例4至6在粘合
性方面优于其中未混合多元醇g的对比例2。
[0092]
实施例7至9和对比例3是使用水和hfo-1336mzz(z)作为发泡剂的体系。实施例7至9在粘合性方面优于其中未混合多元醇g的对比例3。
[0093]
实施例10至12和对比例4是使用水和hcfo-1233zd作为发泡剂的体系。实施例10至12在粘合性方面优于其中未混合多元醇g的对比例4。
[0094]
实施例10和13至15以及对比例5至9是使用水和hcfo-1233zd作为发泡剂的体系，但在共混的多元醇方面不同。对比例4是使用水和hcfo-1233zd作为发泡剂的体系，但不含有多元醇d至l中的任一种。注意，表3中的对比例4和实施例10呈现与表2中的对比例4和实
施例10相同的数据。
[0095]
实施例10和13至15表明，本发明的组合物可以确保足够的硬度，同时表现出优异的粘合性。另一方面，如在对比例5和6中那样，当通过己二酸与三乙二醇之间的反应获得的脂族聚酯多元醇具有低分子量时，几乎无法证实改善粘合性的效果。此外，可以理解的是，如在对比例7中那样，当通过己二酸与三乙二醇之间的反应获得的脂族聚酯多元醇具有过高的分子量时，硬度的降低增加。此外，可以理解的是，如在对比例8和9中那样，即使当通过己二酸与二乙二醇之间的反应获得的脂族聚酯多元醇具有与根据本发明的组合物的分子量相等的分子量时，改善粘合性的效果也低。
1.本发明涉及用于聚氨酯泡沫原料的组合物和由该组合物形成的聚氨酯泡沫，并且特别涉及能够形成具有优异的粘合性并同时抑制硬度降低的聚氨酯泡沫的原料组合物。
2.在树脂类泡沫中，聚氨酯泡沫（也简称为氨基甲酸酯泡沫）具有优异的绝热性能，并因此广泛用作泡沫类绝热材料。聚氨酯泡沫通常各自通过将多元醇和多异氰酸酯与根据需要适当地配混的催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂等等一起混合，并使混合物发泡来制备。如本文中提及的聚氨酯泡沫包含氨基甲酸酯基团并还可包含异氰脲酸酯基团，取决于泡沫组合物中异氰酸酯基团对活性氢基团的比率。
3.当用作绝热材料时，需要聚氨酯泡沫，尤其是硬质聚氨酯泡沫在不使用粘合剂的情况下能充分附着到物体如金属、无机材料和塑料树脂的表面上。
4.jp 2006-45435 a描述了一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法，包括在含有氢氟烃的发泡剂和催化剂的存在下使含有羟值为150至550 mgkoh/g的邻苯二甲酸类聚酯多元醇和羟值为40至80 mgkoh/g的己二酸类聚酯多元醇的多元醇组分与异氰酸酯组分反应，由此即使在使用邻苯二甲酸类聚酯多元醇作为多元醇组分和使用氢氟烃作为发泡剂时也可以提供对粘附物（如钢板、混凝土或合成树脂）具有优异的粘合性并具有减少的空隙的硬质聚氨酯泡沫。
5.jp 2003-206330 a描述了一种通过使含有聚酯多元醇的多羟基化合物与多异氰酸酯化合物在含有氢氟烃的发泡剂的存在下反应而获得的硬质聚氨酯泡沫，其中该聚酯多元醇由含有己二酸的多元酸和多元醇组成，由此可以提供不涉及因脆性提高而导致自粘合性降低的问题的hfc发泡硬质聚氨酯泡沫，特别是高度阻燃的聚氨酯泡沫。
6.jp 2010-189455 a描述了一种至少使用多异氰酸酯、多元醇、发泡剂、催化剂和表面活性剂作为原料组分制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其中以特定重量比使用特定多元醇，尤其是通过具有4至8个碳原子的脂族多价羧酸和/或具有8至10个碳原子的芳族多价羧酸与二丙二醇和三丙二醇的酯化反应获得且具有30至300 mgkoh/g的羟值的聚酯多元醇，并且还描述了可以为具有优异的尺寸稳定性和粘合性的硬质聚氨酯泡沫提供高度均匀的体系液体（多元醇预混液体）。
7.在将用作绝热材料的聚氨酯树脂（尤其是聚氨酯泡沫）与面材一体模制时，构成所得模制品的聚氨酯树脂与面材之间的粘合力弱，由此可能发生剥离。聚氨酯树脂与面材之间的粘合性在模制品的质量方面是一个重大问题，并且改善粘合性致使获得优异的模制品。
8.已经提出了一些改善聚氨酯泡沫粘合性的技术，如上文引用的专利文献中所述，但是这样的常规技术涉及聚氨酯泡沫硬度降低的问题。为了向适于作为绝热材料的聚氨酯泡沫提供粘合性，脂族聚酯多元醇合意地具有高分子量。例如，当聚丙二醇用作原料多元醇时，为了确保粘合性，具有高分子量的脂族聚酯多元醇是合适的，但是在这种情况下，所得聚氨酯泡沫具有降低的硬度，并由此不能说是适于作为绝热材料。由于硬质聚氨酯泡沫通常用作绝热材料，硬度降低可以说是要尽量最小化的问题。
9.因此，本发明的目的是解决现有技术的上述问题，并提供能够形成具有优异的粘
合性并同时抑制硬度降低的聚氨酯泡沫的原料组合物。本发明的另一目的是提供由这样的组合物形成的聚氨酯泡沫。
10.作为实现上述目的的深入研究的结果，本发明人已经发现，将通过至少一种选自具有6至10个碳原子的脂族二羧酸的酸与至少一种具有3至8个衍生自乙二醇的重复单元的聚乙二醇的反应获得的分子量为450至800克/摩尔的脂族聚酯多元醇用在聚氨酯泡沫原料的组合物中，由此可以获得具有优异的粘合性并同时抑制硬度降低的聚氨酯泡沫，并最终实现本发明。
11.具体而言，本发明的组合物是用于聚氨酯泡沫原料的组合物，其包含分子量为450至800克/摩尔的脂族聚酯多元醇，其中该脂族聚酯多元醇通过至少一种选自具有6至10个碳原子的脂族二羧酸的酸与至少一种具有3至8个衍生自乙二醇的重复单元的聚乙二醇的反应来获得。
12.在根据本发明的组合物的一个优选实施方案中，该组合物包含发泡剂。
13.在根据本发明的组合物的另一优选实施方案中，该组合物包含水作为发泡剂。
14.在根据本发明的组合物的再一优选实施方案中，脂族聚酯多元醇的量为基于100质量份的用于聚氨酯泡沫原料的组合物计的0.5至3.5质量份。
15.在根据本发明的组合物的再一优选实施方案中，水的量为基于100质量份的用于聚氨酯泡沫原料的组合物计的0.2至10质量份。
16.在根据本发明的组合物的再一优选实施方案中，该组合物包含芳族聚酯多元醇。
17.在根据本发明的组合物的再一优选实施方案中，芳族聚酯多元醇的量为基于100质量份的用于聚氨酯泡沫原料的组合物计的5至30质量份。
18.在根据本发明的组合物的再一优选实施方案中，该组合物具有90至150的异氰酸酯指数。
19.此外，本发明的聚氨酯泡沫是通过将该组合物发泡而形成的聚氨酯泡沫，其中该聚氨酯泡沫具有5至80 kg/m3的密度。
20.本发明可提供原料组合物，该组合物可以形成粘合性优异并同时抑制硬度降低的聚氨酯泡沫，以及由该组合物形成的聚氨酯泡沫。
21.在下文中，详细描述根据本发明的用于聚氨酯泡沫原料的组合物。本文中所用的术语“多元醇”用于包含至少一种多元醇化合物的组合物。本文中所用的术语“多异氰酸酯”用于包含至少一种多异氰酸酯化合物的组合物。
22.本发明的组合物是包含多元醇和多异氰酸酯的用于聚氨酯泡沫原料的组合物。在本发明的组合物中，多元醇的量根据多异氰酸酯的量来适当地调节，并且为例如基于100质量份的该组合物计的30至50质量份。这些多元醇可单独使用，或可以以两种或更多种的组合使用。
23.可用于本发明的组合物的多元醇是具有多个（两个或更多个）羟基的化合物，优选是聚合多元醇。多元醇的具体实例包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚内酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚合物多元醇和曼尼希多元醇。
24.合适的聚醚类多元醇的实例包括聚氧化烯类多元醇，如通过使环氧乙烷和/或环氧丙烷进行加成反应而获得的(二)乙二醇类聚醚多元醇、(二)丙二醇类聚醚多元醇，(二)甘油类聚醚多元醇、三羟甲基丙烷类聚醚多元醇、季戊四醇类聚醚多元醇、蔗糖类聚醚多元
醇、右旋糖类聚醚多元醇、山梨醇类聚醚多元醇、单(二、三)乙醇胺类聚醚多元醇、乙二胺类聚醚多元醇、甲苯二胺类聚醚多元醇和双酚a类聚醚多元醇；聚合物多元醇，其中聚合物微细颗粒分散在聚氧化烯类多元醇中；和曼尼希多元醇。这些多元醇可单独使用，或其两种或更多种可以混合使用。
25.聚醚多元醇的代表性实例是聚氧化烯类多元醇，其可以使用具有两个或更多个羟基、伯氨基、仲氨基或其它含活性氢的基团的化合物作为起始原料通过环氧烷的开环加成反应来制备。用于聚氧化烯类多元醇的起始原料的实例包括多元醇如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甘油、甘露糖、蔗糖、果糖、右旋糖和山梨醇；链烷醇胺如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和甲基二乙醇胺；多价胺如乙二胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基五胺；多元酚如双酚a、双酚f、间苯二酚和氢醌；及其改性产物。这些材料可单独使用，或其两种或更多种可以混合使用。
26.当制备聚氧化烯类多元醇时，要进行开环加成反应的环氧烷包括环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷和氧化苯乙烯。这些氧化物可单独使用，或其两种或更多种可以混合使用。
27.聚合物多元醇的实例包括其中聚合物微细颗粒如聚丙烯腈微细颗粒或聚苯乙烯微细颗粒分散在聚氧化烯类多元醇中的那些。
28.曼尼希多元醇可以通过使酚、醛、链烷醇胺等进行缩合反应，并根据需要进一步进行环氧烷如环氧乙烷或环氧丙烷的开环加成反应来制备。
29.该聚酯多元醇可以通过调节聚酯的生产条件来制备，并且例如是至少在主链的两端具有羟基的聚酯，更具体为直链聚酯多元醇、轻微支化的聚酯多元醇等。该聚酯多元醇可通过已知方法使用脂族、脂环族或芳族二羧酸、二醇和任选的多价羧酸和/或三官能或更高官能的多元醇来制备。
30.聚内酯多元醇的实例包括至少在主链的两端具有羟基的聚内酯，其是内酯如ε-己内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯和δ-戊内酯的均聚物或共聚物。
31.聚碳酸酯多元醇可以通过调节聚碳酸酯的生产条件来制备，并且其实例包括至少在主链的两端具有羟基的聚碳酸酯。聚丁二烯多元醇的实例包括至少在主链的两端具有羟基的聚丁二烯。
32.在本说明书中，脂族聚酯多元醇是其中用于合成该脂族聚酯多元醇的羧酸的主要组分是脂族羧酸，并且原料羧酸中脂族羧酸的比例优选为50质量%或更多、更优选75质量%或更多、进一步优选100质量%的聚酯多元醇。
33.本发明的组合物含有至少一种分子量为450至800克/摩尔的脂族聚酯多元醇作为多元醇，该脂族聚酯多元醇通过使至少一种选自具有6至10个碳原子的脂族二羧酸的酸，与至少一种具有3至8个衍生自乙二醇的重复单元的聚乙二醇反应来获得。本发明人已经发现，使用获自上述特定原料并具有特定分子量的脂族聚酯多元醇可以提供具有优异的粘合性并同时抑制硬度降低的聚氨酯泡沫。在本说明书中，获自上述特定原料并具有450至800克/摩尔的特定分子量的脂族聚酯多元醇也被称为（a）脂族聚酯多元醇。
34.对于（a）脂族聚酯多元醇的合成，使用具有6至10个碳原子的脂族二羧酸。具有6至10个碳原子的脂族二羧酸具有高度改善粘合性的效果。该脂族二羧酸优选具有6至8个碳原
子、特别优选6个碳原子。该脂族二羧酸的具体实例包括己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。在这些酸中，己二酸是特别合适的。在（a）脂族聚酯多元醇的合成中，原料羧酸中具有6至10个碳原子的脂族二羧酸的比例优选为50质量%或更多、更优选75质量%或更多、进一步优选100质量%。这些具有6至10个碳原子的脂族二羧酸可以单独使用，或以两种或更多种的组合使用。
35.在（a）脂族聚酯多元醇的合成中，使用具有3至8个衍生自乙二醇的重复单元的聚乙二醇。该聚乙二醇在分子结构的直链中具有氧原子，由此可以改善粘合性。从确保良好的粘合性的角度来看，衍生自乙二醇的重复单元的数量为3至8、优选3至6、更优选3至4、特别优选3。具体实例包括三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、七乙二醇和八乙二醇。在这些二醇中，三乙二醇是特别合适的。在（a）脂族聚酯多元醇的合成中，原料多元醇中具有3至8个重复单元的聚乙二醇的比例优选为50质量%或更多、更优选75质量%或更多、进一步优选100质量%。这些具有3至8个重复单元的聚乙二醇可以单独使用，或以两种或更多种的组合使用。
36.该（a）脂族聚酯多元醇具有450至800克/摩尔的分子量。（a）的使用致使良好的可模塑性和改善的粘合性，同时抑制硬度的降低。（a）脂族聚酯多元醇使用具有3至8个重复单元的聚乙二醇作为原料多元醇，其即使分子量为450至800克/摩尔也令人惊讶地充分改善了粘合性。（a）脂族聚酯多元醇具有优选455至650克/摩尔、进一步优选460至560克/摩尔的分子量。
37.在本说明书中，该多元醇的分子量是通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯计的数均分子量。
38.该（a）脂族聚酯多元醇具有优选170至250 mg koh/g、进一步优选200至245 mg koh/g的羟值。在本说明书中，该羟值是用乙酸酐完全乙酰化羟基之后中和1克样品中的游离羟基所需的氢氧化钾的毫克数（参见jis k 1557 2007）。
39.该（a）脂族聚酯多元醇具有优选2至3、特别优选2的官能团数量（fn）。在本说明书中，每个多元醇分子的官能团数量（fn）基于下式由该多元醇的羟值（ohv）和数均分子量（mn）来确定：fn = mn(克/摩尔)
ꢀ×ꢀ
ohv(mg koh/g)/(56100毫克/摩尔)。
40.在本发明的组合物中，（a）脂族聚酯多元醇的量优选为基于100质量份的该组合物计的0.5至3.5质量份、更优选1.1至3.3质量份。该（a）脂族聚酯多元醇可以单独使用，或以两种或更多种的组合使用。
41.本发明的组合物优选含有芳族聚酯多元醇作为多元醇。通过使用芳族聚酯多元醇，可以获得适于作为绝热材料的聚氨酯泡沫。
42.在本说明书中，芳族聚酯多元醇是其中用于合成芳族聚酯多元醇的羧酸的主要组分是芳族羧酸，并且原料羧酸中芳族羧酸的比例优选为50质量%或更多、更优选70质量%或更多、进一步优选100质量%的聚酯多元醇。芳族羧酸的具体实例包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。这些芳族羧酸可以单独使用，或以两种或更多种组合使用。
43.该芳族聚酯多元醇具有优选150至500 mg koh/g、进一步优选200至450 mg koh/g的羟值。该芳族聚酯多元醇具有优选200至1000克/摩尔、进一步优选250至700克/摩尔的分子量。该芳族聚酯多元醇优选具有2至6、进一步优选2至4的官能团数量（fn）。
44.在本发明的组合物中，芳族聚酯多元醇的量优选为基于100质量份的该组合物计的5至30质量份、进一步优选10至25质量份。该芳族聚酯多元醇可以单独使用，或以两种或更多种组合使用。
45.用于本发明的组合物的多异氰酸酯是具有多个异氰酸酯基团的化合物，并包括例如脂族、脂环族、芳族或芳脂族多异氰酸酯，并还包括这些多异氰酸酯的改性产物。这些多异氰酸酯的改性产物的实例包括具有结构如脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、亚氨基噁二嗪二酮、噁二嗪三酮和噁唑烷酮的多异氰酸酯。此外，作为多异氰酸酯，可以使用通过使多元醇与多异氰酸酯反应获得的含有异氰酸酯基团的预聚物。这些多异氰酸酯可以单独使用，或以两种或更多种组合使用。
46.在这些多异氰酸酯中，芳族多异氰酸酯的实例包括苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、萘二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯。脂环族多异氰酸酯的实例包括环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯。脂族多异氰酸酯的实例包括亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。
47.该多异氰酸酯具有优选20至40质量%、进一步优选25至35质量%的异氰酸酯基团含量。在本说明书中，根据jis k 1603测定异氰酸酯基团含量。
48.在本发明的组合物中，多异氰酸酯的量可以通过例如异氰酸酯指数来表示。在本发明的组合物中，从聚氨酯泡沫的绝热性的角度来看，异氰酸酯指数优选设定为低。具体而言，该异氰酸酯指数优选为90至150、进一步优选105至130。
49.在本说明书中，异氰酸酯指数是通过将多异氰酸酯中的异氰酸酯基团对与多元醇、发泡剂等中的异氰酸酯基团反应的活性氢的总量的比率乘以100而获得的值。
50.本发明的组合物含有多元醇组分和多异氰酸酯组分。该多元醇组分含有多元醇，并通常含有发泡剂、泡沫稳定剂、阻燃剂、催化剂等。该异氰酸酯组分由多异氰酸酯组成，但可含有添加剂如发泡剂和阻燃剂。本发明的组合物通常由含有一对多元醇组分和多异氰酸酯组分的储备溶液组成。
51.可用于本发明的组合物的催化剂包括促进水与异氰酸酯之间反应的催化剂（发泡催化剂）、促进多元醇与异氰酸酯之间反应的催化剂（树脂化催化剂）、和促进异氰酸酯的三聚反应（即形成异氰脲酸酯环）的催化剂（三聚催化剂）。
52.发泡催化剂的实例包括二吗啉-2,2-二乙基醚、n,n,n',n'',n''-五甲基二亚乙基三胺、双(二甲基氨基乙基)醚和2-(2-二甲基氨基乙氧基)-乙醇。
53.树脂化催化剂的实例包括胺催化剂如三亚乙基二胺、n,n-二甲基环己基胺、n,n,n',n'-四甲基乙二胺、n,n,n',n'',n''',n'''-六甲基三亚乙基四胺、n-二甲基氨基乙基-n'-甲基哌嗪、n,n,n',n'-四甲基六亚甲基二胺、1,2-二甲基咪唑、n,n-二甲基氨基丙基胺和双(二甲基氨基丙基)胺；链烷醇胺催化剂如n,n-二甲基氨基乙醇、n,n,n'-三甲基氨基乙基乙醇胺、n,n,n'-三甲基-n'-羟基乙基双氨基乙基醚、n-(3-二甲基氨基丙基)-n,n-二异丙醇胺、n-(2-羟乙基)-n'-甲基哌嗪、n,n-二甲基氨基己醇和5-二甲基氨基-3-甲基-1-戊醇；和金属催化剂如辛酸锡(ii)、二月桂酸二丁基锡(iv)、辛酸铅、羧酸铋和锆络合物。
54.三聚催化剂的实例包括芳族化合物如2,4,6-三(二烷基氨基烷基)六氢-s-三嗪、
1,3,5-三(n,n-二甲基氨基丙基)六氢-s-三嗪、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4-双(二甲基氨基甲基)苯酚和1-异丁基-2-甲基咪唑；羧酸的碱金属盐，如乙酸钾、2-乙基己酸钾和辛酸钾；羧酸的季铵盐或其它鎓盐。
55.在本发明的组合物中，催化剂的量例如为基于100质量份的该组合物计的0.1至5质量份、优选0.2至1.0质量份。这些催化剂可以单独使用，或以两种或更多种组合使用。
56.可用于本发明的组合物的发泡剂通常被分类为物理发泡剂和化学发泡剂。这些发泡剂可以单独使用，或以两种或更多种组合使用。此外，物理发泡剂和化学发泡剂可以组合使用。在本发明的组合物中，发泡剂的含量优选为基于100质量份的该组合物计的0.5至15质量份、进一步优选1.0至10质量份。
57.物理发泡剂的具体实例包括碳氟化合物，如氢氯氟烃（hcfc）和氢氟烃（hfc）；氢氟烯烃（hfo）；烃类如庚烷、己烷、戊烷和环戊烷；和二氧化碳。另一方面，化学发泡剂的实例包括水和羧酸如甲酸和乙酸。
58.本发明的组合物优选含有氢氟烯烃作为发泡剂。当使用氢氟烯烃时，可以改善聚氨酯泡沫的粘合性。氢氟烯烃（hfo）是适合用作物理发泡剂的发泡剂，其不是碳氟化合物。hfo是含有氟原子的烯烃化合物，并还包括进一步含有除氟之外的卤素原子（例如氯原子）的那些。进一步含有氯原子的那些也被称为氢氯氟烯烃（hcfo）。
59.氢氟烯烃优选具有2至5个碳原子，并优选具有3至7个氟原子。hfo的分子量优选为100至200。hfo的具体实例包括1,2,3,3,3-五氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,2,3,3-四氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟丁烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、3,3-二氯-3-氟丙烯、2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯和2-氯-1,1,1,3,4,4,4-七氟丁烯。hfo可以是顺式异构体或反式异构体。这些hfo可以单独使用，或以两种或更多种组合使用。
60.在本发明的组合物中，氢氟烯烃的量例如为基于100质量份的该组合物计的0.5至15质量份、优选2至12质量%。
61.从改善泡沫的外观和强度的角度来看，本发明的组合物优选含有水作为发泡剂。在本发明的组合物中，水的量例如为基于100质量份的该组合物计的0.2至10质量份、优选0.5至3质量份。
62.在本发明的组合物中，表面活性剂合适地用作泡沫稳定剂。表面活性剂包括离子表面活性剂如阴离子、阳离子和两性表面活性剂，以及非离子表面活性剂，并优选为非离子表面活性剂。此外，作为具体实例，优选例举硅酮类表面活性剂和氟类表面活性剂。在本发明的组合物中，泡沫稳定剂的量优选为基于100质量份的该组合物计的1至5质量份。这些泡沫稳定剂可以单独使用，或以两种或更多种组合使用。
63.在本发明的组合物中，磷类阻燃剂合适地用作阻燃剂。阻燃剂的具体实例包括磷酸三甲苯酯（tcp）、磷酸三乙酯（tep）、磷酸三(β-氯乙基)酯（tcep）、磷酸三(β-氯丙基)酯（tcpp）。此外，还根据需要使用固体（粉末）阻燃剂如多磷酸铵或红磷。在本发明的组合物中，阻燃剂的量优选为基于100质量份的该组合物计的3至15质量份。这些阻燃剂可以单独使用，或以两种或更多种组合使用。
64.在本发明的组合物中，作为其它组分，可以根据需要适当地配混着色剂、填料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、杀真菌剂、抗菌剂、交联剂、溶剂、降粘
剂、减压剂、防分离剂等等。市售产品可以合适地用作这些组分。
65.本发明的组合物可通过混合根据需要适当选择的各种组分来制备。例如，本发明的组合物可通过将含有多元醇和催化剂的多元醇组分与由多异氰酸酯组成的多异氰酸酯组分混合来制备。
66.接下来将详细描述本发明的聚氨酯泡沫。本发明的聚氨酯泡沫通过使上述用于根据本发明的聚氨酯泡沫原料的组合物发泡来获得。本发明的组合物含有多元醇和多异氰酸酯，且由此，反应在混合这些组分时进行，从而可以形成聚氨酯泡沫。形成聚氨酯泡沫时的温度优选为20至80℃。
67.本发明的聚氨酯泡沫对物体如金属、无机材料和塑料树脂的表面具有优异的粘合性。使聚氨酯泡沫发泡的方法没有特别限制，并且可以采用已知的发泡手段如手动混合发泡、简单发泡、注塑成型、纤维注塑成型和喷涂。用于模制聚氨酯泡沫的方法也没有特别限制，并且可以使用已知的模制手段包括连续和不连续的生产方法，例如模具模制、板坯模制、层压模制和现场发泡模制。
68.聚氨酯泡沫和包含本发明的聚氨酯泡沫的复合材料可用于各种目的，如船舶、车辆、装置、绝热设备、构筑物、土木工程、家具和内饰。其可以合适地用作绝热材料，尤其是用于绝热设备如冷藏或冷冻仓库的绝热构件。
69.此外，由于其优异的粘合性，本发明的聚氨酯泡沫优选是具有面材的聚氨酯泡沫、进一步优选具有金属面材的聚氨酯泡沫。在本说明书中，具有面材的聚氨酯泡沫是板状复合材料，例如夹层板，其中面材如箔或板设置在聚氨酯泡沫的一侧或两侧上，并可用作用于各种目的的绝热材料。
70.用于面材的粘附物的优选实例包括金属和其它无机材料，特别包括铝及其合金、不锈钢及其合金、铁及其合金和铜及其合金。此外，如果需要的话，在粘附物的表面上，可以将涂层施加到本发明的组合物将附着的表面上。涂层的实例包括有机聚合物涂层剂，如聚酯树脂。粘附物的厚度优选为0.2至0.6毫米。
71.本发明的聚氨酯泡沫具有例如5至80 kg/m3、优选25至70 kg/m3、进一步优选40至65 kg/m3的密度。在本说明书中，根据jis k 7222:2005测量聚氨酯泡沫的密度。
72.本发明的聚氨酯泡沫优选具有通过asker橡胶硬度计cs测得的70或更高的硬度。在本说明书中，根据jis k 6253测量硬度。
73.尽管本发明的聚氨酯泡沫随发泡剂和粘附物的类型而变。例如，粘合强度优选为150 n/cm2或更高。粘合强度的上限没有特殊限制，并且例如为400 n/cm2或更低。在本说明书中，根据jis k 6850:1999测量粘合强度。
74.当测量的中心温度为23℃时，本发明的聚氨酯泡沫具有优选0.0185至0.0280 w/m
·
k、进一步优选0.0190至0.0260 w/m
·
k的热导率。在本说明书中，根据jis a 1412-2:1999测量热导率。
75.本发明的聚氨酯泡沫可以合适地应用于需要绝热的各种应用。特别地，本发明的聚氨酯泡沫可有利地用作建筑材料或绝热材料的核心材料，所述建筑材料或隔热材料用于各种设施，如公寓式住宅（如共管公寓）、独立式房屋、学校和商业建筑物、冷冻仓库、浴缸、工厂管道、汽车和铁路车辆。
76.此外，本发明的聚氨酯泡沫还可以在通过喷涂方法制造现场绝热材料和抗冷凝材
料时使用，以及在工厂生产线上制造建筑材料如面板和板材时使用。因此，根据本发明的一个实施方案，聚氨酯泡沫是如jis a 9526:2017中所规定的用于建筑物绝热的喷涂硬质聚氨酯泡沫。
实施例
77.在下文中，将参照实施例更详细地描述本发明，但是本发明不限于以下实施例。
78.1．概述用高压发泡机混合含有多元醇和发泡剂的多元醇组分与多异氰酸酯组分以制备用于泡沫原料的组合物，并将用于泡沫原料的组合物注入其中布置有用于测量粘合性的面材的模具中，由此形成聚氨酯泡沫。测量并评价获得的模制品的硬度和粘合性。
79.2．装置和设备高压发泡机（hk-135，由hennecke制备）筷子秒表（具有圈速功能）模具（由铝制成，内部尺寸：长度400毫米，宽度300毫米，以及厚度50毫米）。
80.3．材料1）多元醇多元醇a：聚醚多元醇[sbu polyol 0517：由sumika covestro urethane co.,ltd.制造，官能团数量：4.1，羟值：480 mg koh/g，分子量：479克/摩尔]多元醇b：聚醚多元醇[sbu polyol h422：由sumika covestro urethane co.,ltd.制造，官能团数量：4，羟值：410 mg koh/g，分子量：547克/摩尔]多元醇c：芳族聚酯多元醇[maximol rlk-087：由kawasaki kasei chemicals ltd.制造，官能团数量：2，羟值：200 mg koh/g，分子量：561克/摩尔]多元醇d：脂族聚酯多元醇[通过己二酸与三乙二醇之间的反应获得的聚酯多元醇，官能团数量：2，羟值：304 mg koh/g，分子量：369克/摩尔]多元醇e：脂族聚酯多元醇[通过己二酸与三乙二醇之间的反应获得的聚酯多元醇，官能团数量：2，羟值：273 mg koh/g，分子量 411克/摩尔]多元醇f：脂族聚酯多元醇[通过己二酸与三乙二醇之间的反应获得的聚酯多元醇，官能团数量：2，羟值：232 mg koh/g，分子量 475克/摩尔]多元醇g：脂族聚酯多元醇[通过己二酸与三乙二醇之间的反应获得的聚酯多元醇，官能团数量：2，羟值：206 mg koh/g，分子量 545克/摩尔]多元醇h：脂族聚酯多元醇[通过己二酸与三乙二醇之间的反应获得的聚酯多元醇，官能团数量：2，羟值：175 mg koh/g，分子量：611克/摩尔]多元醇i：脂族聚酯多元醇[通过己二酸与三乙二醇之间的反应获得的聚酯多元醇，官能团数量：2，羟值：144 mg koh/g，分子量 779克/摩尔]多元醇j：脂族聚酯多元醇[通过己二酸与三乙二醇之间的反应获得的聚酯多元醇，官能团数量：2，羟值：115 mg koh/g，分子量 976克/摩尔]多元醇k：脂族聚酯多元醇[通过己二酸与二乙二醇之间的反应获得的聚酯多元醇，官能团数量：2，羟值：205 mg koh/g，分子量 547克/摩尔]
多元醇l：脂族聚酯多元醇[通过己二酸与二乙二醇之间的反应获得的聚酯多元醇，官能团数量：2，羟值：145 mg koh/g，分子量 774克/摩尔]2）多异氰酸酯（iso）iso a：聚合mdi [sumidur 44v20 l：由sumika covestro urethane co.,ltd.制造，异氰酸酯基团含量：31.5质量%]3）发泡剂发泡剂 a：水发泡剂 b：环戊烷（分子量：70）发泡剂 c：hcfo-1233zd（分子量：130）发泡剂 d：hfo-1336mzz(z)（分子量：164）4）其它添加剂催化剂 a：二吗啉-2,2-二乙基醚催化剂 b：70质量%的1,2-二甲基咪唑 30质量%的二乙二醇泡沫稳定剂：硅类非离子表面活性剂 [tegostab b8460：由evonik japan co., ltd.制造]阻燃剂：磷酸三(2-氯异丙基)酯5）面材
·
铝a5052，具有聚酯树脂涂层
·
不锈钢sus304，不具有涂层。
[0081]
《聚氨酯泡沫的制备和评估》制备具有表1至3中所示配方的多元醇组分。接下来，使用由hennecke制造的高压发泡机hk-135，将调节到18℃至20℃的相应多元醇组分和多异氰酸酯组分以表1至3中所示的混合质量比混合以制备用于泡沫原料的组合物。注塑成型在12 mpa的排出压力下进行。
[0082]
将模具预热至40℃，其中用于测量粘合性的面材布置在下表面的中心处。将用于泡沫原料的每种组合物注入中心处的一个点。
[0083]
将重量调节到320至340克，以使聚氨酯泡沫具有特定密度。
[0084]
注射用于泡沫原料的组合物之后三十分钟，将聚氨酯泡沫从模具中取出。
[0085]
在取出具有面材的聚氨酯泡沫之后，将泡沫以泡沫朝上的状态放置在平坦表面上。使用由kobunshi keiki co., ltd.制造的cs硬度计在17至23℃下的气氛中在1分钟后至3分钟后的时间段内测量泡沫上表面的硬度（上部中心附近的五点测量的平均值；将硬度计压靠泡沫上表面5秒以读取稳定值）。表1至3示出了获得的结果。
[0086]
随后，在至少12小时之后，用其上连接有钩形连接件的aikoh engineering co., ltd.制造的cpu量规9550测量粘合性（jis k 6850:1999）。
[0087]
将cpu量规的钩连接到预先在面材末端处形成的孔上以测量粘合性，并以恒定速度垂直于该面材手动拉动。测得的值被定义为粘合强度（在下表面中心处的两点测量的平均值）。表1至3示出了五次测量的平均值。
[0088]
《测量凝胶时间的方法》为了确定用于泡沫原料的组合物的反应性，在预定温度和压力下将精确量（不溢出）倒入300毫米长、200毫米宽和200毫米高的上表面开放的木箱中。测量注入的用于泡沫
原料的组合物与分开的筷子接触时变得拉丝所需要的时间作为凝胶时间（秒）。原料温度：18至20℃，木箱温度：15至25℃，注射压力：12 mpa。表1至3示出了获得的结果。
[0089]
《测量自由形态密度的方法》为了确定用于泡沫原料的组合物的反应性，在预定温度和压力下将精确量（不溢出）倒入300毫米长、200毫米宽和200毫米高的上表面开放的木箱中。由通过在倾倒后两小时在中心处切割泡沫获得的泡沫立方体的重量和体积来测量密度，该立方体具有约50毫米的侧边。原料温度：18至20℃，木箱温度：15至25℃，注射压力：12 mpa。表1至3示出了获得的结果。
[0090]
实施例1至3和对比例1是使用水作为发泡剂的体系。实施例1至3在粘合性方面优于其中未混合多元醇g的对比例1。
[0091]
实施例4至6和对比例2是使用水和环戊烷作为发泡剂的体系。实施例4至6在粘合
性方面优于其中未混合多元醇g的对比例2。
[0092]
实施例7至9和对比例3是使用水和hfo-1336mzz(z)作为发泡剂的体系。实施例7至9在粘合性方面优于其中未混合多元醇g的对比例3。
[0093]
实施例10至12和对比例4是使用水和hcfo-1233zd作为发泡剂的体系。实施例10至12在粘合性方面优于其中未混合多元醇g的对比例4。
[0094]
实施例10和13至15以及对比例5至9是使用水和hcfo-1233zd作为发泡剂的体系，但在共混的多元醇方面不同。对比例4是使用水和hcfo-1233zd作为发泡剂的体系，但不含有多元醇d至l中的任一种。注意，表3中的对比例4和实施例10呈现与表2中的对比例4和实
施例10相同的数据。
[0095]
实施例10和13至15表明，本发明的组合物可以确保足够的硬度，同时表现出优异的粘合性。另一方面，如在对比例5和6中那样，当通过己二酸与三乙二醇之间的反应获得的脂族聚酯多元醇具有低分子量时，几乎无法证实改善粘合性的效果。此外，可以理解的是，如在对比例7中那样，当通过己二酸与三乙二醇之间的反应获得的脂族聚酯多元醇具有过高的分子量时，硬度的降低增加。此外，可以理解的是，如在对比例8和9中那样，即使当通过己二酸与二乙二醇之间的反应获得的脂族聚酯多元醇具有与根据本发明的组合物的分子量相等的分子量时，改善粘合性的效果也低。
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