纤维强化聚丙烯系树脂组合物及其制造方法与流程

1.本发明涉及一种能够制造强度(特别是耐蠕变性)优异的成型体的纤维强化聚丙烯系树脂组合物及其制造方法。


背景技术：

2.纤维强化树脂成型体轻质且刚性和耐热性优异，因此已被利用于电气设备、汽车、住宅设备、医疗器械等各种领域。
3.作为纤维强化树脂成型体，例如已知有使用玻璃纤维等强化纤维和聚丙烯等聚烯烃系树脂而得到的成型体。聚烯烃系树脂通常较廉价，加工性和耐药品性优异，即使焚烧也难以产生有害气体，具有再利用性优异等的优异特性。因此，聚烯烃系树脂作为纤维强化树脂的基质树脂备受关注。其中，廉价且比重小、耐热性比较高、成型性、耐药品性等特性都优异的聚丙烯系树脂受到了关注。
4.聚丙烯系树脂的极性较低，因此存在与强化纤维的界面粘接性差的倾向。其中，已知有使用不饱和羧酸改性聚丙烯系树脂来改善与强化纤维的界面粘接性的方法。
5.不饱和羧酸改性聚丙烯系树脂通常通过使用不饱和羧酸成分向未改性聚丙烯系树脂中导入不饱和羧酸单元而得到。但是，在如此得到的酸改性聚丙烯系树脂中，存在一定程度的量的未反应的不饱和碳成分残留在树脂中的倾向，该残留量多时，有时会对纤维强化树脂成型体的物性产生不良影响。
6.因此，例如在专利文献1中提案了，通过使含有酸改性聚丙烯系树脂的纤维收束剂的干燥残渣中的不饱和羧酸单体量为10,000ppm以下，来抑制物性的下降。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2016－006245号公报


技术实现要素：

10.发明所要解决的技术问题
11.本发明的发明人认为应该对含有不饱和羧酸改性聚丙烯系树脂的现有的纤维强化聚丙烯系树脂组合物、特别是对耐蠕变性等的强度进一步改善。即，本发明的目的在于：提供能够制造强度(特别是耐蠕变性)优异的成型体的纤维强化聚丙烯系树脂组合物及其制造方法。
12.用于解决技术问题的技术方案
13.为了解决上述技术问题，本发明的发明人进行了精心研究，结果发现使用以特定条件测得的特定种类的低聚物的挥发量在特定量以下的不饱和羧酸改性聚丙烯系树脂，在提高强度(特别是耐蠕变性)的方面非常有效，从而完成了本发明。即，本发明的主旨如下所述。
14.[1]一种纤维强化聚丙烯系树脂组合物，其含有：聚丙烯系树脂(a)；以150℃加热
30分钟时所挥发的来自聚丙烯的碳原子数24以下的低聚物成分小于200μg/g的不饱和羧酸改性聚丙烯系树脂(b)；和强化纤维(c)。
[0015]
[2]如[1]所述的纤维强化聚丙烯系树脂组合物，其中，将上述不饱和羧酸改性聚丙烯系树脂(b)以150℃加热30分钟时所挥发的来自不饱和羧酸的挥发成分量为10～1000μg/g。
[0016]
[3]如[1]所述的纤维强化聚丙烯系树脂组合物，其中，上述不饱和羧酸改性聚丙烯系树脂(b)包含马来酸酐改性聚丙烯系树脂。
[0017]
[4]如[1]所述的纤维强化聚丙烯系树脂组合物，其中，上述强化纤维(c)包含玻璃纤维。
[0018]
[5]一种纤维强化聚丙烯系树脂组合物的制造方法，其用于制造[1]所述的纤维强化聚丙烯系树脂组合物，上述制造方法包括通过将聚丙烯和不饱和羧酸或其衍生物与有机过氧化物一起以170～200℃混炼而得到上述不饱和羧酸改性聚丙烯系树脂(b)的工序。
[0019]
[6]如[5]所述的纤维强化聚丙烯系树脂组合物的制造方法，其中，上述工序中的混炼利用双螺杆挤出机进行，上述双螺杆挤出机的混炼部的设定温度为110℃以上且小于上述聚丙烯的熔点。
[0020]
发明效果
[0021]
利用本发明，能够提供能够制造强度(特别是耐蠕变性)优异的成型体的纤维强化聚丙烯系树脂组合物及其制造方法。
[0022]
例如，已知在将含有未反应的马来酸酐较多的马来酸酐改性聚丙烯用于玻璃纤维强化聚丙烯树脂组合物时，存在特定的物性下降的倾向。另一方面，在本发明中，不是从马来酸酐考虑，而是从其他的观点考虑，即，通过使用在特定的条件下挥发的来自聚丙烯的碳原子数24以下的低聚物成分的量在特定范围内的不饱和羧酸改性聚丙烯系树脂(b)，提供能够制造强度(特别是耐蠕变性)优异的成型体的纤维强化聚丙烯系树脂组合物。
具体实施方式
[0023]
＜聚丙烯系树脂(a)＞
[0024]
本发明所使用的聚丙烯系树脂(a)代表性地为丙烯均聚物。但是，本发明并不限定于此，也可以为丙烯系共聚物(丙烯与其他单体的共聚物)。作为丙烯系共聚物，例如可以列举丙烯与选自乙烯和碳原子数4～20的α－烯烃中的至少1种α－烯烃的无规共聚物或嵌段共聚物。由丙烯形成的骨架占无规共聚物的含量通常为90～99摩尔％、优选为92～98摩尔％。由丙烯形成的骨架占嵌段共聚物的含量通常为70～99摩尔％，优选为75～98摩尔％。作为聚丙烯系树脂(a)，也可以并用2种以上的丙烯系树脂(例如丙烯均聚物和丙烯系共聚物)。
[0025]
聚丙烯系树脂(a)包含丙烯系共聚物时，作为该丙烯系共聚物所使用的除丙烯以外的单体的具体例，可以列举乙烯、1－丁烯、2－甲基－1－丙烯、2－甲基－1－丁烯、3－甲基－1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、2－乙基－1－丁烯、2,3－二甲基－1－丁烯、2－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、3,3－二甲基－1－丁烯、1－庚烯、甲基－1－己烯、二甲基－1－戊烯、乙基－1－戊烯、三甲基－1－丁烯、甲基乙基－1－丁烯、1－辛烯、甲基－1－戊烯、乙基－1－己烯、二甲基－1－己烯、丙基－1－庚烯、甲基乙基－1－庚
烯、三甲基－1－戊烯、丙基－1－戊烯、二乙基－1－丁烯、1－壬烯、1－癸烯、1－十一碳烯、1－十二碳烯。
[0026]
聚丙烯系树脂(a)的基于astm d1238测得的在230℃、负荷2.16kg的条件下的熔体流动速率(mfr)优选为0.1～500g/10分钟，更优选为0.2～400g/10分钟，特别优选为0.3～300g/10分钟。
[0027]
聚丙烯系树脂(a)优选为等规聚丙烯系树脂。等规丙烯系树脂是利用nmr法求得的等规五单元组分率为0.9以上、优选为0.95以上的丙烯系树脂。但是，本发明并不限定于此，聚丙烯系树脂(a)可以为间规聚丙烯系树脂，也可以为等规聚丙烯系树脂。另外，聚丙烯系树脂(a)可以使用齐格勒－纳塔催化剂制备，也可以使用茂金属催化剂制备。
[0028]
＜不饱和羧酸改性聚丙烯系树脂(b)＞
[0029]
本发明所使用的不饱和羧酸改性聚丙烯系树脂(b)可以通过利用不饱和羧酸或其衍生物对聚丙烯系树脂进行酸改性而得到。作为其改性方法，例如有接枝改性、共聚化。
[0030]
作为用于改性的不饱和羧酸的具体例，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、纳迪克酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、山梨酸、中康酸、当归酸、苯二甲酸。作为不饱和羧酸的衍生物，例如有酸酐、酯、酰胺、酰亚胺、金属盐。作为其具体例，可以列举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、纳迪克酸酐、苯二甲酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、马来酸单乙酯、丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酰亚胺、n－丁基马来酰亚胺、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠。其中，优选不饱和二羧酸及其衍生物，更优选马来酸酐和苯二甲酸酐，最优选马来酸酐。
[0031]
在熔融混炼过程中进行酸改性时，例如通过将聚丙烯和不饱和羧酸或其衍生物与有机过氧化物一起在挤出机中混炼，使不饱和羧酸或其衍生物接枝共聚并改性。作为该有机过氧化物的具体例，可以列举过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、氢过氧化叔丁基、α,α'－双(叔丁基过氧二异丙基)苯、双(叔丁基二氧异丙基)苯、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧)己烷、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧)己炔－3、过氧化二叔丁基、氢过氧化枯烯。
[0032]
特别优选不饱和羧酸改性聚丙烯系树脂(b)包含脂肪酸酐改性聚丙烯系树脂，更优选包含马来酸酐改性聚丙烯系树脂。
[0033]
在本发明中，将不饱和羧酸改性聚丙烯系树脂(b)以150℃加热30分钟时所挥发的来自聚丙烯的碳原子数24以下的低聚物成分的量(挥发成分量)小于200μg/g，优选小于150μg/g，更优选小于50μg/g。在这样的特定的条件下挥发的上述低聚物成分的量在上述各范围内时，成型体的强度(特别是耐蠕变性)提高。各范围的下限值没有特别限定，该挥发成分量越少越优选。但是，在考虑除去低聚物成分的工序(后述的制造方法的栏所记载的方法、实施例的干燥工序等)的时间和成本的情况下，关于各范围的下限值，优选20μg/g以上。其中，挥发成分量是利用gc－ms(气相色谱质谱法)测得的值。测定方法的详细内容记载于实施例的栏。
[0034]
在本发明中，将不饱和羧酸改性聚丙烯系树脂(b)以150℃加热30分钟时所挥发的来自不饱和羧酸的挥发成分量优选为10～1000μg/g，更优选为10～500μg/g。在这样的特定的条件下挥发的来自不饱和羧酸的挥发成分量在上述各范围内时，与因上述的低聚物成分的量少而产生的作用和效果相结合，成型体的强度(特别是耐蠕变性)进一步提高。其中，来
自不饱和羧酸的挥发成分量是利用gc－ms(气相色谱质谱法)测得的值。测定方法的详细内容记载于实施例的栏。
[0035]
在本发明中，作为用于得到不饱和羧酸改性聚丙烯系树脂(b)的改性方法，使用接枝改性时，不饱和羧酸或其衍生物的接枝量优选为0.3～5质量％，更优选为0.5～3质量％。接枝量的测定方法的详细内容记载于实施例的栏。
[0036]
作为不饱和羧酸改性聚丙烯系树脂(b)的基础的聚丙烯系树脂的种类和物性没有特别限制。其中，可以使用与上述作为聚丙烯系树脂(a)的种类和物性所列举的相同的种类和物性。
[0037]
＜强化纤维(c)＞
[0038]
本发明所使用的强化纤维(c)的种类没有特别限定。作为强化纤维(c)的具体例，可以列举：玻璃纤维、碳纤维(carbon fiber)、碳纳米管、碱性硫酸镁纤维(硫氧镁纤维：magnesium oxysulfate)、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、硅酸钙纤维、碳酸钙纤维、碳化硅纤维、硅灰石、硬硅钙石、金属纤维、棉、纤维素类、丝、羊毛和麻等天然纤维；人造丝和铜氨纤维(cuprama)等再生纤维；乙酸酯和普罗米克斯(promix)等半合成纤维；聚酯、聚丙烯腈、聚酰胺、芳香族聚酰胺和聚烯烃等合成纤维；以及对它们的表面和末端进行化学修饰而得到的改性纤维。强化纤维(c)特别优选包含玻璃纤维。
[0039]
作为强化纤维(c)的形态，优选短切纤维。短切纤维通常长度为1～10mm，纤维直径为5～20μm，优选长度为1.5～6mm，纤维直径为8～14μm。作为其他的形态，也可以使用连续状纤维束。连续状纤维束例如已作为粗纱市售。其纤维直径通常为5～30μm，优选为13～20μm。
[0040]
作为强化纤维(c)，可以只使用一种强化纤维，也可以并用2种以上的强化纤维。
[0041]
＜其他的成分＞
[0042]
在本发明的纤维强化聚丙烯系树脂组合物中，根据需要，可以在不损害本发明的目的的范围内配合作为冲击改良剂的弹性体成分、耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、耐光稳定剂、抗老化剂、抗氧化剂、铜抑制剂、脂肪酸金属盐、软化剂、分散剂、填充剂、着色剂、颜料、发泡剂等添加剂。添加剂的混合顺序是任意的，可以同时混合，也可以使用在混合一部分成分后再混合其他的成分的多段混合方法。其中，优选配合酚系抗氧化剂和/或硫系抗氧化剂。
[0043]
＜纤维强化聚丙烯系树脂组合物＞
[0044]
本发明的纤维强化聚丙烯系树脂组合物为含有以上所说明的聚丙烯系树脂(a)、不饱和羧酸改性聚丙烯系树脂(b)和强化纤维(c)的树脂组合物。
[0045]
在纤维强化聚丙烯系树脂组合物中，以聚丙烯系树脂(a)和强化纤维(c)的合计100质量份为基准，聚丙烯系树脂(a)的含量优选为90～50质量份，更优选为80～60质量份。强化纤维(c)的含量优选为10～50质量份，更优选为20～40质量份。
[0046]
另外，以聚丙烯系树脂(a)和强化纤维(c)的合计100质量份为基准，不饱和羧酸改性聚丙烯系树脂(b)的含量优选为0.5～5质量份，更优选为1～3质量份。
[0047]
＜纤维强化聚丙烯系树脂组合物的制造方法＞
[0048]
通过配合以上所说明的聚丙烯系树脂(a)、不饱和羧酸改性聚丙烯系树脂(b)和强化纤维(c)以及根据需要的其他成分，能够制造本发明的纤维强化聚丙烯系树脂组合物。各
成分的配合顺序是任意的。例如，通过利用混合装置将各成分混合或熔融混炼，能够得到纤维强化聚丙烯系树脂组合物的粒料。
[0049]
本发明的纤维强化聚丙烯系树脂组合物优选利用如下的方法进行制造，该方法包括通过将聚丙烯和不饱和羧酸或其衍生物与有机过氧化物一起以170～200℃混炼而得到上述不饱和羧酸改性聚丙烯系树脂(b)的工序。为了从不饱和羧酸改性聚丙烯系树脂(b)中除去特定的挥发成分(来自聚丙烯的碳原子数24以下的低聚物成分)，这样的工序是非常有效的工序。
[0050]
上述工序的混炼时的树脂温度为170～200℃，优选为170～190℃。
[0051]
在利用双螺杆挤出机等挤出机进行上述工序的混炼的情况下，双螺杆挤出机等挤出机的混炼部的设定温度优选为110℃以上且小于聚丙烯的熔点，更优选为120℃以上150℃以下。其中，双螺杆挤出机的混炼部是设置捏合(螺杆段)的部分，是利用螺杆旋转而产生的剪切作用使树脂塑化并且进行加热混炼的部分。另外，双螺杆挤出机的前端部分的模具部的设定温度优选为170℃以上且小于200℃，更优选为170℃以上190℃以下。由于模具部不受因螺杆旋转所产生的剪切发热作用而导致的温度上升的影响，为了维持混炼部的树脂温度，优选模具部设定为比混炼部高的温度。
[0052]
实施例
[0053]
以下，基于实施例和比较例对本发明更具体地进行说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
[0054]
＜制造例1＞
[0055]
利用亨舍尔混合机，将聚丙烯[普瑞曼聚合物株式会社制造、商品名e－100gv、均聚物、熔点165℃]100质量份、马来酸酐2质量份和有机过氧化物[kayaku akzo co.,ltd.制造、商品名perkadox(注册商标)14]0.3质量份均匀混合。将如此得到的混合物供给同向双螺杆挤出混炼机[(株)日本制钢所制造、tex(注册商标)44]，将混炼部温度设定为130℃，将模具部温度设定为180℃，以树脂温度190℃进行混炼，得到马来酸酐改性聚丙烯(b－1)的粒料。
[0056]
＜制造例2＞
[0057]
利用吉尔老化恒温箱以120℃将制造例1所得到的马来酸酐改性聚丙烯(b－1)干燥2小时，得到马来酸酐改性聚丙烯(b－2)的粒料。
[0058]
＜制造例3＞
[0059]
利用吉尔老化恒温箱以120℃将马来酸酐改性聚丙烯(b'－1)[polyram公司制造、商品名bondyram1001]干燥2小时，得到马来酸酐改性聚丙烯(b－3)的粒料。
[0060]
按照以下的方法测定如上所述地得到的马来酸酐改性聚丙烯(b－1)～(b－3)、以及马来酸酐改性聚丙烯(b'－1)[polyram公司制造、商品名bondyram1001]和马来酸酐改性聚丙烯(b'－2)[polymer asia公司制造、商品名pa－bond363c]的马来酸酐的接枝量、来自马来酸酐的挥发成分量和碳原子数24以下的低聚物挥发成分量。将结果示于表1。
[0061]
[马来酸酐的接枝量]
[0062]
收集马来酸酐改性聚丙烯系树脂约2g，将其完全加热溶解在500ml的沸腾对二甲苯中。将其冷却后，投入至1200ml的丙酮中，过滤析出物并干燥，得到聚合物精制物。然后，对该聚合物精制物进行热压，得到厚度20μm的膜。测定该膜的红外吸收谱，基于1780cm
－1
附
近的吸收对马来酸酐的接枝量进行定量。
[0063]
[来自马来酸酐的挥发成分量]
[0064]
收集马来酸酐改性聚丙烯系树脂50mg，以150℃加热30分钟，利用gc－ms(气相色谱质谱法)对此时的来自马来酸酐的挥发成分量进行定量。
[0065]
[碳原子数24以下的低聚物成分的量]
[0066]
收集马来酸酐改性聚丙烯系树脂50mg，以150℃加热30分钟，利用gc－ms对此时的碳原子数24以下的低聚物成分的量(挥发成分量)进行定量。
[0067]
[表1]
[0068] b－1b－2b－3b'－1b'－2马来酸酐的接枝量(质量％)0.50.50.60.60.7来自马来酸酐的挥发成分量(μg/g)530122437967c24以下的低聚物成分的量(μg/g)295109225429
[0069]
＜实施例1＞
[0070]
利用转鼓混合机，将作为聚丙烯系树脂(a)的聚丙烯(j105g)[普瑞曼聚合物株式会社制造、商品名j105g、均聚物、mfr＝9g/10min]80质量份、作为不饱和羧酸改性聚丙烯系树脂(b)的制造例1所得到的马来酸酐改性聚丙烯(b－1)1质量份、酚系抗氧化剂(irg1010)[basf公司制造、商品名irganox(注册商标)1010]0.1质量份和硫系抗氧化剂(dmtp)[三菱化学株式会社制造、商品名dmtp]0.1质量份均匀混合。
[0071]
将如上所述地得到混合物供给同向双螺杆挤出混炼机[(株)日本制钢所制造、tex(注册商标)30α]，并且在同向双螺杆挤出混炼机的途中侧向供给作为强化纤维(c)的玻璃纤维(t－480)[日本电气硝子株式会社制造、商品名t－480、短切纤维]，以240℃进行加热混炼，得到纤维强化聚丙烯系树脂组合物的粒料。
[0072]
＜实施例2＞
[0073]
作为不饱和羧酸改性聚丙烯系树脂(b)，使用制造例2所得到的马来酸酐改性聚丙烯(b－2)来代替制造例1所得到的马来酸酐改性聚丙烯(b－1)，除此以外，与实施例1同样操作，得到纤维强化聚丙烯系树脂组合物的粒料。
[0074]
＜实施例3＞
[0075]
作为不饱和羧酸改性聚丙烯系树脂(b)，使用制造例3所得到的马来酸酐改性聚丙烯(b－3)来代替制造例1所得到的马来酸酐改性聚丙烯(b－1)，除此以外，与实施例1同样操作，得到纤维强化聚丙烯系树脂组合物的粒料。
[0076]
＜比较例1＞
[0077]
使用马来酸酐改性聚丙烯(b'－1)[polyram公司制造、商品名bondyram1001]来代替制造例1所得到的马来酸酐改性聚丙烯(b－1)，除此以外，与实施例1同样操作，得到纤维强化聚丙烯系树脂组合物的粒料。
[0078]
＜比较例2＞
[0079]
使用马来酸酐改性聚丙烯(b'－2)[polymer asia公司制造、商品名pa－bond363c]来代替制造例1所得到的马来酸酐改性聚丙烯(b－1)，除此以外，与实施例1同样操作，得到纤维强化聚丙烯系树脂组合物的粒料。
[0080]
使用以上的实施例和比较例的粒料，利用注射成型机以成型温度220℃、模具温度
40℃成型为iso 527的1a哑铃的试验片，使用其按照以下所示的方法测定拉伸破坏应力和蠕变断裂时间。将结果示于表2。
[0081]
[拉伸破坏应力]
[0082]
基于iso 527，使用1a哑铃，在拉伸速度5mm/min的条件下测定拉伸破坏应力(mpa)
[0083]
[蠕变断裂时间]
[0084]
使用iso 527的1a哑铃，在80℃、应力25mpa的条件下测定蠕变断裂时间(hr)。
[0085]
[表2]
[0086][0087]
如表2所明确的，实施例1～3的玻璃纤维强化聚丙烯系树脂组合物的成型体的蠕变断裂时间长，即耐蠕变性优异。
[0088]
另一方面，比较例1和2是碳原子数24以下的低聚物成分的量超过200μg/g的例子，蠕变断裂时间短，即耐蠕变性差。
[0089]
产业上的可利用性
[0090]
本发明的纤维强化聚丙烯系树脂组合物能够合适地用作各种领域的耐蠕变性优异的成型体的材料。