一种磁性TiO2Pickering光催化剂的制备方法与流程

一种磁性tio2pickering光催化剂的制备方法
技术领域
1.本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种磁性tio2pickering光催化剂的制备方法。


背景技术：

2.随着工业和社会的不断进步，水污染越来越成为人们关注的问题，尤其是水体中所含有机物质，由于其在水中的可溶性非常低，不但难以去除，而且还会对环境产生极大的负面影响。通常来说，水体中的有机物会通过吸附或萃取等物理方法进行去除，但这种效率较低，需要较长的时间和较大的剂量才能达到预期的效果。光催化氧化法是近年来发展起来的环境友好和高效的去除水中有机物的方法。然而，有机物的去除效率通常会随着光催化剂表面有机物的浓度的降低而大幅度的下降。
3.通常来说，有机/水两相体系的互不相容性，导致了其具有较高的传质阻力，反应效率往往较低。为了提高它们的传质速率，必须采用强有力的机械搅拌，从而增加了能源的消耗，若能高效的降低有机/水两相的传质阻力，将有效的降低能耗。
4.由于pickering界面反应能够极大地降低有机/水两相体系的表面张力，提高相与相之间的传质速率，从而提高反应的效率，降低反应的能耗；但是由于pickering界面反应通常会形成较为稳定的乳液体系，反应结束后，存在固-液相分离较难和重复使用效率降低的问题，从而限制了pickering乳液反应的推广和应用。
5.饶艳英等[饶艳英,魏红帆,熊依凌,李章良.ag/tio2光催化材料的制备及其催化降解硝基苯[j].莆田学院学报,2020,27(05):22-28.]采用化学沉淀法制备了p25型和金红石型载银二氧化钛纳米催化剂，分别在自然光和紫外光的条件下对硝基苯溶液进行降解，研究发现合成的两种催化剂循环使用次数对硝基苯降解的效率降低较大。
[0006]
郑锦丽等[郑锦丽,葛红光,马书婷,李宗林,郭少波,史娟,欧婷.核壳型磁性纳米复合材料fe3o4@sio2@mtio2@pt的制备及催化性能[j].功能材料,2022,53(01):1064-1071.]采用溶剂热法制备了磁性fe3o4粒子，然后依次采用法和溶胶-凝胶法在其表面包覆sio2和介孔(m)tio2，然后在再其表面修饰3-氨丙基三甲基硅氧烷，最后采用乙二醇的多羟基还原性将pt原位还原负载在fe3o4@sio2@mtio2上得到复合催化剂fe3o4@sio2@mtio2@pt，该催化剂虽然对罗丹明b和对硝基苯酚有较好的去除效率，但是该催化剂制备的过程相对较为复杂且流程较长。


技术实现要素：

[0007]
针对上述技术的不足，本发明的目的在于提供一种磁性tio
2 pickering光催化剂的制备方法，用以提升对水体内有机物的清除效率，同时简化反应后催化剂与液体分离的操作步骤。
[0008]
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案如下：
[0009]
一种磁性tio
2 pickering光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0010]
s1、将三氯化铁和醋酸钠溶解于乙二醇中，经溶剂热反应得到四氧化三铁纳米颗粒；
[0011]
s2、将四氧化三铁和异丙醇溶液混合，形成碱性溶液，在形成的碱性溶液中水解钛酸四丁酯，将四氧化三铁纳米颗粒表面包覆二氧化钛壳层；
[0012]
s3、用硅烷偶联剂对二氧化钛包覆四氧化三铁纳米颗粒进行表面改性，得到具有磁性的磁性tio2pickering光催化剂。
[0013]
进一步限定，步骤s1中反应温度为200℃，反应时间至少12小时，且反应过程中持续搅拌，在反应结束后，将冷却后的溶液磁性分离，将得到的固体颗粒清洗后干燥，且反应中醋酸钠、三氯化铁和乙二醇的质量体积比为4.0～6.0g：1.0～3.0g：80～120ml。
[0014]
进一步限定，所述步骤s2中碱性溶液的ph值为8-10，且水解的反应时长为至少12小时，且反应过程中持续搅拌。
[0015]
进一步限定，所述步骤s3中，在水解钛酸四丁酯完成后的溶液中加入的硅烷偶联剂为辛基三甲氧基硅烷或己基三甲氧基硅烷中的一种。
[0016]
进一步限定，在加入辛基三甲氧基硅烷形成的中钛酸四丁酯与辛基三甲氧基硅烷的摩尔比为4:1，混合溶液的反应温度为40℃，反应时长为至少3h，且在反应过程中持续搅拌，反应结束后，进行分离操作，将得到的固体颗粒清洗干燥。
[0017]
进一步限定，对固体颗粒的干燥方式采用真空干燥。
[0018]
进一步限定，在利用s3中得到的有机物吸附剂对水体中有机质进行去除之前，需要用紫外灯照射至少30min。
[0019]
进一步限定，该紫外灯的波长为254nm，且功率为40w。
[0020]
进一步限定，在有机物吸附剂对水体内的有机质去除结束后，然后对分离之后的固体进行清洗和干燥。
[0021]
进一步限定，干燥温度为80℃。
[0022]
本技术方案所取得的技术效果如下：
[0023]
(1)本发明耦合了表面疏水性的二氧化钛包覆四氧化三铁纳米催化剂的光催化效应和pickering界面反应的优点，该方法具有一定的普适性，可以较为容易的推广到其他相关的液-固两相反应中。
[0024]
(2)表面疏水性的二氧化钛包覆四氧化三铁纳米颗粒催化剂呈现超顺磁性，在回收重复使用方面具有反应后分离容易，并且几乎不会产生流失，而在撤去磁场的条件下，经过简单的搅拌该催化剂又可以均匀的分散在溶液中，催化剂回收后后续经过简单的洗涤干燥，催化剂即可以再生，无须其他复杂的手段，而再生之后，催化剂的活性基本保持不变。避免了固-液两相反应分离回收时，催化剂易流失和难回收的问题，从而也就避免了催化剂活性降低的问题。
[0025]
(3)从反应过程强化的角度来看，由于反应过程中乳液的形成，延长了难去除有机物在反应体系中的停留时间，因此在相同的反应时间内，表面疏水性的二氧化钛包覆四氧化三铁纳米催化剂呈现出了较好的pickering界面反应，对反应的转化率明显高于其他对比试验，因此在节能降耗方面也起到了很大的作用。
[0026]
(4)另外，紫外光的引入，提高了二氧化钛的光响应效果，因此可以在相对较为温和的条件下高效率的去除水中有机物的效率，由于温和的反应条件也促使了反应能耗的进
一步降低。
附图说明
[0027]
图1为本具体实施方式中各试验中硝基苯的降解率；
具体实施方式
[0028]
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
[0029]
如图1所示，本技术方案结合pickering界面反应和超顺磁性纳米粒子在分离方面的优势，将纳米磁性四氧化三铁引入到体系中，即在合成过程中，将四氧化三铁包覆在二氧化钛内部，然后在二氧化钛外表面修饰上具有不同碳链长度的偶联剂。将该吸附剂用于水相中微量的有机物去除反应，如水中煤油的去除。吸附反应结束后，简单的外磁场即可将固-液两相分离，取上层澄清液进行紫外-可见光谱检测，并计算反应体系中有机相的去除率，底层固体催化剂经溶剂清洗后，磁性分离、洗涤、干燥后即可重复使用，上述过程可以减少反应后处理繁琐的操作。
[0030]
具体合成过程为：首先在溶剂热反应条件下，以三氯化铁、醋酸钠为原料，经溶剂热反应得到四氧化三铁纳米颗粒；然后在碱性条件下水解钛酸四丁酯，将四氧化三铁纳米颗粒表面包覆二氧化钛壳层；再利用硅烷偶联剂对二氧化钛包覆四氧化三铁纳米颗粒进行表面改性得到具有磁性的有机物吸附剂。将该吸附剂用于硝基苯有机/水两相体系中反应一段时间后，由外磁场将固-液两相分离，取上层澄清液进行紫外-可见光谱检测，并计算反应体系中有机物的去除率，底层固体催化剂经溶剂清洗后，磁性分离、洗涤、干燥后即可重复使用。
[0031]
为了更好的理解本技术方案，现用具体的试验方式进行阐述和说明：
[0032]
试验1
[0033]
5.0g醋酸钠和1.8g三氯化铁溶解于100ml乙二醇中，然后转移至不锈钢反应釜，于200℃搅拌12h，冷却磁性分离，用乙醇和去离子水清洗后真空干燥，得到四氧化三铁纳米颗粒。
[0034]
随后按照0.1g四氧化三铁分散在90ml异丙醇(异丙醇和去离子水的体积比为2:1)溶液中，控制ph值为9左右，将含有0.15ml钛酸四丁酯的异丙醇溶液5ml滴入上述溶液，继续搅拌12h后在氮气保护的条件下，滴加辛基三甲氧基硅烷(钛酸四丁酯与辛基三甲氧基硅烷的摩尔比为4:1)，置于40℃条件下继续搅拌3h，然后经分离、洗涤和真空干燥后得到表面修饰的磁性二氧化钛包覆四氧化三铁。
[0035]
将上述合成的表面修饰的tio2@fe3o4催化剂在紫外灯(254nm，40w)照射30min的条件下用于水溶液中硝基苯的去除。具体试验过程为量取25ml，20mg/l硝基苯溶液和0.1g表面修饰的tio2@fe3o4催化剂，在匀浆机上分散1min，将乳液静止30min，然后测量硝基苯的吸附量，进而计算其去除率为96.3％。将该催化剂回收清洗干燥(80℃)后，重新用于上述反应，重复使用五次，催化剂的活性仍保持在94.6％左右。
[0036]
试验2
[0037]
5.0g醋酸钠和1.8g三氯化铁溶解于100ml乙二醇中，然后转移至不锈钢反应釜，于200℃搅拌12h，冷却磁性分离，用乙醇和去离子水清洗后真空干燥，得到四氧化三铁纳米颗
粒。
[0038]
随后按照0.1g四氧化三铁分散在90ml异丙醇(异丙醇和去离子水的体积比为2:1)溶液中，控制ph值为9左右，将含有0.15ml钛酸四丁酯的异丙醇溶液5ml滴入上述溶液，继续搅拌12h后在氮气保护的条件下，滴加辛基三甲氧基硅烷(钛酸四丁酯与辛基三甲氧基硅烷的摩尔比为4:1)，置于40℃条件下继续搅拌3h，然后经分离、洗涤和真空干燥后得到表面修饰的磁性二氧化钛包覆四氧化三铁。
[0039]
将上述合成的表面修饰的tio2@fe3o4催化剂在紫外灯自然光照射30min的条件下用于水溶液中硝基苯的去除。具体试验过程为量取25ml，20mg/l硝基苯溶液和0.1g表面修饰的tio2@fe3o4催化剂，在匀浆机上分散1min，将乳液静止30min，然后测量硝基苯的吸附量，进而计算其去除率为76.9％。将该催化剂回收清洗干燥(80℃)后，重新用于上述反应，重复使用五次，催化剂的活性仍保持在72.2％左右。
[0040]
试验3
[0041]
5.0g醋酸钠和1.8g三氯化铁溶解于100ml乙二醇中，然后转移至不锈钢反应釜，于200℃搅拌12h，冷却磁性分离，用乙醇和去离子水清洗后真空干燥，得到四氧化三铁纳米颗粒。
[0042]
随后按照0.1g四氧化三铁分散在90ml异丙醇(异丙醇和去离子水的体积比为2:1)溶液中，控制ph值为9左右，将含有0.15ml钛酸四丁酯的异丙醇溶液5ml滴入上述溶液，继续搅拌12h后在氮气保护的条件下，滴加辛基三甲氧基硅烷(钛酸四丁酯与辛基三甲氧基硅烷的摩尔比为4:1)，置于40℃条件下继续搅拌3h，然后经分离、洗涤和真空干燥后得到表面修饰的磁性二氧化钛包覆四氧化三铁。
[0043]
将上述合成的表面修饰的tio2@fe3o4催化剂在黑暗条件下30min，用于水溶液中硝基苯的去除。具体试验过程为量取25ml，20mg/l硝基苯溶液和0.1g表面修饰的tio2@fe3o4催化剂，在匀浆机上分散1min，将乳液静止30min，然后测量硝基苯的吸附量，进而计算其去除率为55.6％。将该催化剂回收清洗干燥(80℃)后，重新用于上述反应，重复使用五次，催化剂的活性仍保持在50.2％左右。
[0044]
试验4
[0045]
5.0g醋酸钠和1.8g三氯化铁溶解于100ml乙二醇中，然后转移至不锈钢反应釜，于200℃搅拌12h，冷却磁性分离，用乙醇和去离子水清洗后真空干燥，得到四氧化三铁纳米颗粒。
[0046]
随后按照0.1g四氧化三铁分散在90ml异丙醇(异丙醇和去离子水的体积比为2:1)溶液中，控制ph值为9左右，将含有0.15ml钛酸四丁酯的异丙醇溶液5ml滴入上述溶液，继续搅拌12h后经分离、洗涤和真空干燥后得到表面修饰的磁性二氧化钛包覆四氧化三铁。
[0047]
将上述合成的tio2@fe3o4催化剂在紫外灯(254nm，40w)照射30min的条件下用于水溶液中硝基苯的去除。具体试验过程为量取25ml，20mg/l硝基苯溶液和0.1g表面修饰的tio2@fe3o4催化剂，在匀浆机上分散1min，将乳液静止30min，然后测量硝基苯的吸附量，进而计算其去除率为91.4％。将该催化剂回收清洗干燥(80℃)后，重新用于上述反应，重复使用五次，催化剂的活性仍保持在89.8％左右。
[0048]
通过试验1-试验4的结果可知，可得到，试验1为最优的制备方案，具体原因如下：
[0049]
如试验1-试验3的结果可知按照上述方法制备的催化剂在紫外光、自然光和黑暗
环境下对有机质处理的效率不同，具体为紫外光照射下的催化剂的有机质处理效率最高，则紫外光的引入，提高了二氧化钛的光响应效果，因此可以在相对较为温和的条件下高效率的去除水中有机物的效率，由于温和的反应条件也促使了反应能耗的进一步降低。
[0050]
通过试验1和试验4的试验结果可知，硅烷偶联剂对二氧化钛包覆四氧化三铁纳米颗粒进行表面改性后，呈现出了较好的pickering界面反应，对反应的转化率明显高于未改性的试验结果转化率，因此在节能降耗方面也起到了很大的作用。
[0051]
需要指出的是，实施例对比试验中的参数给出的是优选参数，实际参数的选择可以在优选参数附近简单调整，比如步骤s2中碱性溶液的ph值可以调整为8-10，醋酸钠、三氯化铁和乙二醇质量体积比可以在优选参数附近简单调整，比如可以在以下范围内调整4.0～6.0g：1.0～3.0g：80～120ml。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况调整上述参数，从而得到光催化剂，其他参数的调整，本技术不再赘述。
[0052]
需要提前说明的是，在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
[0053]
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本技术要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。