一种跑道用聚氨酯复合材料及其制备方法与流程

1.本发明属于塑胶材料技术领域，具体一种跑道用聚氨酯复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.塑胶跑道具有平整度好、抗压强度高、硬度弹性适当、物理性能稳定、防滑的特性，不仅有利于运动员速度和技术的发挥，有效地提高运动成绩，而且为各大中小学的学生提供了更为舒适的运动场地，降低摔伤率。
3.塑胶由主要由聚氨酯预聚体、轮胎橡胶颗粒、epdm(三元乙丙橡胶)橡胶粒、颜料、助剂等组成，热塑性聚氨酯弹性体(tpu)是一种由软段和硬段组成的嵌段聚合物，具有独特的微相分离结构，兼具塑料和橡胶的特性，性能可调节范围宽广，已被广泛用于泡沫、涂料、纤维、薄膜等诸多领域，在制备弹性塑料颗粒时，通过加入橡胶粒降低成本的同时保证其弹性，但是加入无机填料，无机填料与有机体的相容性较差，所以需要对填料进行表面改性。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本发明提供一种跑道用聚氨酯复合材料及其制备方法。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种跑道用聚氨酯复合材料，包括如下重量份原料：100-130份复合弹性体，3-5分稳定剂，10-30份增塑剂，1-2.5份防老剂，0.5-3份发泡剂；
7.所述复合弹性体包括如下步骤制成：
8.步骤s1、将羧基化碳化硅置于三口烧瓶中，加入无水甲苯，通入氮气，匀速搅拌并超声分散30min，升温至60℃，加入甲苯-2，4-二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，匀速搅拌并反应10h，反应结束后抽滤，用无水甲苯洗涤除去表面未反应甲苯-2，4-二异氰酸酯，制得滤饼，将滤饼在50℃下真空干燥10h，研磨、过筛，制得改性碳化硅，控制羧基化碳化硅、无水甲苯、甲苯-2，4-二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的用量比为2.0-2.5g∶150ml∶20-25g∶0.2-0.3g；
9.步骤s1中二月桂酸二丁基锡作为催化剂，羧基化碳化硅与甲苯-2，4-二异氰酸酯反应，一个异氰酸酯基与羧基反应，生成酰胺键，制得异氰酸酯改性碳化硅；
10.步骤s2、将改性碳化硅加入三口瓶中，依次加入4，4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯和聚己内酯二醇，升温至80℃，保温反应2h，制得预聚体，向预聚体中加入1，4-丁二醇，快速搅拌直至凝胶化，制得复合弹性体，控制4，4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、聚己内酯二醇和1，4-丁二醇的摩尔比为2∶1∶1，改性碳化硅的用量为4，4
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二苯基甲烷二异氰酸酯、聚己内酯二醇和1，4-丁二醇的重量的0.2-0.3％。
11.步骤s2中通过制备出的异氰酸酯改性碳化硅与聚氨酯合成所需的原料反应，通过原位聚合共价掺入到热塑性聚氨酯弹性体中，通过对碳化硅进行异氰酸酯改性，一方面作为反应原料参与热塑性聚氨酯的合成，另一方面能够作为填料，而且改性碳化硅作为填料能够提高填料与聚合物基体之间的界面相容性，提高填料与基体之间的界面结合强度，在
提高基体耐磨性能的同时保障基体的机械性能。
12.进一步地：所述羧基化碳化硅包括如下步骤制成：
13.步骤s11、将碳化硅加入甲苯中，加入氨丙基三乙氧基硅烷，匀速搅拌并滴加三乙胺，之后升温至100-110℃，磁力搅拌并反应6h，反应结束后冷却至室温，离心除去甲苯，用丙酮洗涤三次，离心、冷冻干燥，制得修饰碳化硅，控制碳化硅、氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺和甲苯的用量比为1g∶1.5-1.8ml∶0.1-0.15ml∶20ml；
14.步骤s11中将碳化硅置于甲苯中，加入氨丙基三乙氧基硅烷作为硅烷偶联剂，加入三乙胺作为促进剂，氨丙基三乙氧基硅烷与碳化硅表面的二氧化硅反应，进而引入氨基，制得修饰碳化硅；
15.步骤s12、将修饰碳化硅加入体积分数10％乙醇溶液中，超声震荡10min，之后加入戊二酸酐，37℃下匀速搅拌并反应4h，反应结束后离心除去未反应戊二酸酐，用质量分数10％氯化钠溶液洗涤除去吸附的戊二酸酐，离心、冷冻干燥，制得羧基化碳化硅，控制修饰碳化硅、乙醇溶液和戊二酸酐的用量比2-3g∶20-30ml∶3-5g。
16.步骤s12中修饰碳化硅上的氨基与戊二酸酐反应，引入羧基官能团，制备出羧基化碳化硅。
17.进一步地：所述稳定剂为钙锌复合稳定剂，所述增塑剂为环氧大豆油酸辛酯，所述防老剂为alba和1010中的任意一种。
18.一种跑道用聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
19.第一步、将复合弹性体加入密炼机中，依次加入稳定剂、增塑剂和防老剂，混炼5-8min，出料、下片，制得混炼胶，之后转移至开炼机中精炼3-5min，压片，制得胶片；
20.第二步、将胶片投入挤出机中，在170-210℃下挤出形成胶板，控制胶板厚度为2-5mm，将胶板辐照交联，之后切割、粉碎，制得塑料颗粒；
21.第三步、将塑料颗粒置于超临界反应釜中，通入发泡剂直至压力为5-20mpa，在110-120℃下保压5-10h，泄压，取出，制得跑道用聚氨酯复合材料。
22.进一步地：所述辐照交联为电子加速辐照，辐照计量为5-20kgy。
23.进一步地：所述发泡剂为氮气或二氧化碳中的任意一种。
24.本发明的有益效果：
25.本发明一种跑道用聚氨酯复合材料，以复合弹性体作为基体，复合弹性体由制备出的异氰酸酯改性碳化硅与聚氨酯合成所需的原料反应制成，异氰酸酯改性碳化硅为羧基化碳化硅与甲苯-2，4-二异氰酸酯反应制得，一个异氰酸酯基与羧基反应，生成酰胺键，制得异氰酸酯改性碳化硅，本发明通过原位聚合共价掺入到热塑性聚氨酯弹性体中，通过对碳化硅进行异氰酸酯改性，一方面作为反应原料参与热塑性聚氨酯的合成，另一方面能够作为填料，而且改性碳化硅作为填料能够提高填料与聚合物基体之间的界面相容性，提高填料与基体之间的界面结合强度，在提高基体耐磨性能的同时保障基体的机械性能。
具体实施方式
26.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范
围。
27.实施例1
28.所述复合弹性体包括如下步骤制成：
29.将碳化硅加入甲苯中，加入氨丙基三乙氧基硅烷，匀速搅拌并滴加三乙胺，之后升温至100℃，磁力搅拌并反应6h，反应结束后冷却至室温，离心除去甲苯，用丙酮洗涤三次，离心、冷冻干燥，制得修饰碳化硅，控制碳化硅、氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺和甲苯的用量比为1g∶1.5ml∶0.1ml∶20ml；
30.将修饰碳化硅加入体积分数10％乙醇溶液中，超声震荡10min，之后加入戊二酸酐，37℃下匀速搅拌并反应4h，反应结束后离心除去未反应戊二酸酐，用质量分数10％氯化钠溶液洗涤除去吸附的戊二酸酐，离心、冷冻干燥，制得羧基化碳化硅，控制修饰碳化硅、乙醇溶液和戊二酸酐的用量比2g∶20ml∶3g。
31.将羧基化碳化硅置于三口烧瓶中，加入无水甲苯，通入氮气，匀速搅拌并超声分散30min，升温至60℃，加入甲苯-2，4-二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，匀速搅拌并反应10h，反应结束后抽滤，用无水甲苯洗涤除去表面未反应甲苯-2，4-二异氰酸酯，制得滤饼，将滤饼在50℃下真空干燥10h，研磨、过筛，制得改性碳化硅，控制羧基化碳化硅、无水甲苯、甲苯-2，4-二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的用量比为2.0g∶150ml∶20g∶0.2g；
32.步骤s2、将改性碳化硅加入三口瓶中，依次加入4，4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯和聚己内酯二醇，升温至80℃，保温反应2h，制得预聚体，向预聚体中加入1，4-丁二醇，快速搅拌直至凝胶化，制得复合弹性体，控制4，4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、聚己内酯二醇和1，4-丁二醇的摩尔比为2∶1∶1，改性碳化硅的用量为4，4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、聚己内酯二醇和1，4-丁二醇的重量的0.2％。
33.实施例2
34.所述复合弹性体包括如下步骤制成：
35.将碳化硅加入甲苯中，加入氨丙基三乙氧基硅烷，匀速搅拌并滴加三乙胺，之后升温至105℃，磁力搅拌并反应6h，反应结束后冷却至室温，离心除去甲苯，用丙酮洗涤三次，离心、冷冻干燥，制得修饰碳化硅，控制碳化硅、氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺和甲苯的用量比为1g∶1.6ml∶0.13ml∶20ml；
36.将修饰碳化硅加入体积分数10％乙醇溶液中，超声震荡10min，之后加入戊二酸酐，37℃下匀速搅拌并反应4h，反应结束后离心除去未反应戊二酸酐，用质量分数10％氯化钠溶液洗涤除去吸附的戊二酸酐，离心、冷冻干燥，制得羧基化碳化硅，控制修饰碳化硅、乙醇溶液和戊二酸酐的用量比2.5g∶25ml∶4g。
37.将羧基化碳化硅置于三口烧瓶中，加入无水甲苯，通入氮气，匀速搅拌并超声分散30min，升温至60℃，加入甲苯-2，4-二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，匀速搅拌并反应10h，反应结束后抽滤，用无水甲苯洗涤除去表面未反应甲苯-2，4-二异氰酸酯，制得滤饼，将滤饼在50℃下真空干燥10h，研磨、过筛，制得改性碳化硅，控制羧基化碳化硅、无水甲苯、甲苯-2，4-二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的用量比为2.2g∶150ml∶23g∶0.3g；
38.步骤s2、将改性碳化硅加入三口瓶中，依次加入4，4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯和聚己内酯二醇，升温至80℃，保温反应2h，制得预聚体，向预聚体中加入1，4-丁二醇，快速搅拌直至凝胶化，制得复合弹性体，控制4，4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、聚己内酯二醇和1，4-丁
二醇的摩尔比为2∶1∶1，改性碳化硅的用量为4，4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、聚己内酯二醇和1，4-丁二醇的重量的0.3％。
39.实施例3
40.所述复合弹性体包括如下步骤制成：
41.将碳化硅加入甲苯中，加入氨丙基三乙氧基硅烷，匀速搅拌并滴加三乙胺，之后升温至110℃，磁力搅拌并反应6h，反应结束后冷却至室温，离心除去甲苯，用丙酮洗涤三次，离心、冷冻干燥，制得修饰碳化硅，控制碳化硅、氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺和甲苯的用量比为1g∶1.8ml∶0.15ml∶20ml；
42.将修饰碳化硅加入体积分数10％乙醇溶液中，超声震荡10min，之后加入戊二酸酐，37℃下匀速搅拌并反应4h，反应结束后离心除去未反应戊二酸酐，用质量分数10％氯化钠溶液洗涤除去吸附的戊二酸酐，离心、冷冻干燥，制得羧基化碳化硅，控制修饰碳化硅、乙醇溶液和戊二酸酐的用量比3g∶30ml∶5g。
43.将羧基化碳化硅置于三口烧瓶中，加入无水甲苯，通入氮气，匀速搅拌并超声分散30min，升温至60℃，加入甲苯-2，4-二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，匀速搅拌并反应10h，反应结束后抽滤，用无水甲苯洗涤除去表面未反应甲苯-2，4-二异氰酸酯，制得滤饼，将滤饼在50℃下真空干燥10h，研磨、过筛，制得改性碳化硅，控制羧基化碳化硅、无水甲苯、甲苯-2，4-二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的用量比为2.5g∶150ml∶25g∶0.3g；
44.步骤s2、将改性碳化硅加入三口瓶中，依次加入4，4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯和聚己内酯二醇，升温至80℃，保温反应2h，制得预聚体，向预聚体中加入1，4-丁二醇，快速搅拌直至凝胶化，制得复合弹性体，控制4，4
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二苯基甲烷二异氰酸酯、聚己内酯二醇和1，4-丁二醇的摩尔比为2∶1∶1，改性碳化硅的用量为4，4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、聚己内酯二醇和1，4-丁二醇的重量的0.3％。
45.实施例4
46.一种跑道用聚氨酯复合材料，包括如下重量份原料：100份复合弹性体，3份钙锌复合稳定剂，10份环氧大豆油酸辛酯，1份防老剂1010，0.5份发泡剂；
47.第一步、将复合弹性体加入密炼机中，依次加入钙锌复合稳定剂、环氧大豆油酸辛酯和防老剂1010，混炼5min，出料、下片，制得混炼胶，之后转移至开炼机中精炼3min，压片，制得胶片；
48.第二步、将胶片投入挤出机中，在170℃下挤出形成胶板，控制胶板厚度为2mm，将胶板辐照交联，之后切割、粉碎，制得塑料颗粒，辐照交联为电子加速辐照，辐照计量为5kgy；
49.第三步、将塑料颗粒置于超临界反应釜中，通入氮气直至压力为5mpa，在110℃下保压5h，泄压，取出，制得跑道用聚氨酯复合材料。
50.实施例5
51.一种跑道用聚氨酯复合材料，包括如下重量份原料：120份复合弹性体，4份钙锌复合稳定剂，20份环氧大豆油酸辛酯，1.5份防老剂1010，2份发泡剂；
52.第一步、将复合弹性体加入密炼机中，依次加入钙锌复合稳定剂、环氧大豆油酸辛酯和防老剂1010，混炼6min，出料、下片，制得混炼胶，之后转移至开炼机中精炼4min，压片，制得胶片；
53.第二步、将胶片投入挤出机中，在200℃下挤出形成胶板，控制胶板厚度为3mm，将胶板辐照交联，之后切割、粉碎，制得塑料颗粒，辐照交联为电子加速辐照，辐照计量为10kgy；
54.第三步、将塑料颗粒置于超临界反应釜中，通入二氧化碳直至压力为10mpa，在120℃下保压8h，泄压，取出，制得跑道用聚氨酯复合材料。
55.实施例6
56.一种跑道用聚氨酯复合材料，包括如下重量份原料：130份复合弹性体，5份钙锌复合稳定剂，30份环氧大豆油酸辛酯，2.5份防老剂1010，3份发泡剂；
57.第一步、将复合弹性体加入密炼机中，依次加入钙锌复合稳定剂、环氧大豆油酸辛酯和防老剂1010，混炼8min，出料、下片，制得混炼胶，之后转移至开炼机中精炼5min，压片，制得胶片；
58.第二步、将胶片投入挤出机中，在210℃下挤出形成胶板，控制胶板厚度为5mm，将胶板辐照交联，之后切割、粉碎，制得塑料颗粒，辐照交联为电子加速辐照，辐照计量为20kgy；
59.第三步、将塑料颗粒置于超临界反应釜中，通入二氧化碳直至压力为20mpa，在120℃下保压10h，泄压，取出，制得跑道用聚氨酯复合材料。
60.对比例1
61.本对比例与实施例4相比，用tpu作为复合弹性体，加入30重量份碳化硅作为填料。
62.对比例2
63.本对比例为发明专利cn201811519785.8制备出的聚氨酯弹性体颗粒。
64.力学性能：astm d412；
65.回弹性：gb/t 1681；
66.磨耗：din iso 4649。
67.对实施例4-6和对比例1-2制备出的聚氨酯弹性体颗粒的性能进行检测，结果如下表所示：
[0068] 伸长率％抗张强度mpa回弹率％磨耗mmp3实施例41651.653120.3实施例51661.652120.1实施例61681.753119.8对比例11350.942143.5对比例21401.143417.6
[0069]
从上表中能够看出本发明实施例制备出的聚氨酯复合材料具有优异的力学性能，而且耐磨性能较好，便于长久使用。
[0070]
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。