无金属催化环氧化合物和环状酸酐共聚合制备交替聚酯与嵌段聚酯的方法

1.本方法属于高分子材料合成技术领域，涉及一种无金属催化环氧化合物和环状酸酐制备交替聚酯的方法，同时还涉及一种无金属催化环氧化合物和环状酸酐制备两嵌段聚酯的方法。


背景技术：

2.脂肪族聚酯属于生物可降解高分子材料，具有良好的生物相容性，广泛应用于服装、包装、农业、生物医学等多个领域。通常通过缩合聚合反应、开环聚合反应和开环共聚合反应制备脂肪族聚酯。相比较，开环聚合反应和开环共聚合反应制备聚酯条件温和，已成为目前研究的热点。环氧化合物和环状酸酐开环共聚合反应能够有效制备聚酯，但是所用到的催化剂多选择金属络合物，反应后聚合物中金属催化剂难以除干净，限制了聚酯在生物医学方面的应用。因此，有机催化剂的开发并应用于环氧化合物和酸酐开环共聚合反应制备聚酯，具有重要的理论和应用价值。
3.嵌段共聚物是一类非常重要的高分子材料，开环共聚合反应制备嵌段共聚物主要包括单体顺序加料法和一锅法。单体顺序加料法操作较繁琐，一锅法制备嵌段共聚物操作简单，具有良好的应用前景。但是，一锅法制备嵌段聚酯报道较少，特别是通过无金属催化两种酸酐和环氧化合物嵌段共聚合反应，目前还未见报道。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种无金属催化环氧化合物和环状酸酐共聚合制备交替聚酯的方法。
5.本发明的另一个目的是提供一种无金属催化环氧化合物和环状酸酐共聚合制备两嵌段聚酯的方法。
6.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种无金属催化环氧化合物和环状酸酐共聚合制备交替聚酯的方法，具体步骤为：1）按摩尔比1︰0.5～2︰250︰500～1000，分别取二乙基（3-吡啶基）硼烷、季铵盐、环状酸酐和环氧化合物；再按0.0034mmol二乙基（3-吡啶基）硼烷需用1～3ml有机溶剂的比例，取有机溶剂；二乙基（3-吡啶基）硼烷（depb）和季铵盐组成催化剂体系。
7.季铵盐采用双三苯基膦氯化铵（ppncl）、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基四氟硼酸铵或甲基三丁基氯化铵。
8.环状酸酐采用邻苯二甲酸酐（pa）、降冰片烯二酸酐（na）、丁二酸酐（sa）、戊二酸酐（ga）、衣康酸酐（ra）或顺丁烯二酸酐（ma）。
9.环氧化合物采用环氧丙烷（po）、环氧乙烷（eo）、环氧氯丙烷（ech）、环氧溴丙烷（ebh）、烯丙基缩水甘油醚（age）、氧化苯乙烯（so）或氧化环己烯（cho）。
10.有机溶剂采用甲苯（tol）、四氢呋喃（thf）或二氯甲烷（dmc）。
11.2）将二乙基（3-吡啶基）硼烷和季铵盐加入反应瓶中，再加入环状酸酐，抽真空30min，加入有机溶剂和环氧化合物，在真空氛围下于40～100℃(本发明涉及到在不同温度、不同时间下反应)温度下反应1～10h，随炉自然冷却至室温，用适量蒸馏水洗涤，去掉没有反应的环状酸酐，然后用氯仿溶解，再用正己烷沉降，真空干燥箱中60℃温度下真空干燥，制得完全交替的交替聚酯。
12.一种无金属催化环氧化合物和环状酸酐共聚合制备两嵌段聚酯的方法，具体步骤为：步骤1：按摩尔比1︰0.5～2︰250︰500～1000，分别取二乙基（3-吡啶基）硼烷、季铵盐、环状酸酐和环氧化合物；再按0.0034mmol二乙基（3-吡啶基）硼烷需用1～3ml有机溶剂的比例，取有机溶剂；二乙基（3-吡啶基）硼烷（depb）和季铵盐组成催化剂体系。
13.季铵盐采用双三苯基膦氯化铵（ppncl）、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基四氟硼酸铵或甲基三丁基氯化铵。
14.环状酸酐采用邻苯二甲酸酐（pa）、降冰片烯二酸酐（na）、丁二酸酐（sa）、戊二酸酐（ga）和顺丁烯二酸酐（ma）中的任意两种，且该任意两种环状酸酐的单体摩尔比为1︰1。
15.环氧化合物采用环氧丙烷（po）、环氧乙烷（eo）、环氧氯丙烷（ech）、环氧溴丙烷（ebh）、烯丙基缩水甘油醚（age）、氧化苯乙烯（so）或氧化环己烯（cho）。
16.有机溶剂采用甲苯（tol）、四氢呋喃（thf）或二氯甲烷（dmc）。
17.步骤2：将二乙基（3-吡啶基）硼烷和季铵盐加入反应瓶中，再加入环状酸酐，抽真空30min，加入有机溶剂和环氧化合物，在真空氛围于40～100℃温度下聚合反应4～10h(本发明涉及到在不同温度、不同时间下反应)，随炉自然冷却至室温，用适量蒸馏水洗掉没有反应的环状酸酐，然后用氯仿溶解，再用正己烷沉降，真空干燥箱中60℃温度下真空干燥，制得两嵌段聚酯。
18.本发明制备方法制得的交替聚酯和两嵌段聚酯是功能性聚酯，该聚酯中所带的氯和双键可以进行聚合后改性，已有相关论文报道如（chem. sci., 2018,9, 134-142）。而用一锅法通过两种酸酐和一种环氧化合物制备的两嵌段聚酯是多功能聚酯，可以用该两嵌段聚酯制备不同性能的材料。
19.本发明制备方法采用二乙基（3-吡啶基）硼烷和季铵盐组成的无金属催化体系，实现无金属催化环氧化合物和环状酸酐共聚合反应（包括环氧化合物和一种环状酸酐交替共聚合反应，以及一种环氧化合物和两种环状酸酐嵌段共聚合反应），一锅法制备得到交替共聚酯或嵌段共聚酯。
20.本发明制备方法中的催化剂体系能够商业化购买，稳定储存，价格低廉，能够有效催化环氧化合物和环状酸酐交替共聚合反应以及嵌段共聚合反应，催化效率高，避免了聚酯制备中的金属催化剂残留问题，绿色环保，实现无金属催化制备多种类聚酯。
附图说明
21.图1是本发明实施例1～2制备的p(pa-alt-ech)交替共聚物的核磁氢谱图。
22.图2是本发明实施例3制备的p(na-alt-ech)交替共聚物的核磁氢谱图。
23.图3是本发明实施例4制备的p(pa-alt-age)交替共聚物的核磁氢谱图。
24.图4是本发明实施例5制备的 p(pa-alt-cho)交替共聚物的核磁氢谱图。
25.图5是本发明实施例6制备的p(pa-alt-age)交替共聚物的核磁氢谱图。
26.图6是本发明实施例8制备的p(sa-alt-ech)交替共聚物的核磁氢谱图。
27.图7是本发明实施例9制备的p(ga-alt-ech)交替共聚物的核磁氢谱图。
28.图8是本发明实施例10制备的p(ma-alt-ech)交替共聚物的核磁氢谱图。
29.图9是本发明实施例12制备的（pa-alt-ech）-b-（na-alt-pech)两嵌段聚酯的核磁氢谱图。
30.图10是本发明实施例12制备的（pa-alt-ech）-b-（na-alt-pech)两嵌段聚酯不同时间的核磁氢谱图。
31.图11是本发明是实施例13制备的p（pa-alt-age）-b-p（na-alt-age)的核磁氢谱图。
32.图12是本发明实施例15制备的p（ga-alt-ech）-b-p（na-alt-ech)的核磁氢谱图。
33.图13是本发明制备方法中涉及到的催化剂和单体的结构图。
具体实施方式
34.下面结合附图和具体实施方式和附图对本发明作进一步说明。
35.实施例1分别取二乙基（3-吡啶基）硼烷0.0050g、双三苯基膦氯化铵0.0194g、邻苯二甲酸酐1.2642g、环氧氯丙烷1.4ml和甲苯2ml，将二乙基（3-吡啶基）硼烷和双三苯基膦氯化铵加入反应瓶中，再加入邻苯二甲酸酐，抽真空30min，加入环氧氯丙烷和甲苯，在真空氛围于80℃温度下聚合反应5h，随炉自然冷却至室温，用适量蒸馏水洗掉没有反应的邻苯二甲酸酐，然后用氯仿溶解，正己烷沉降，置于真空干燥箱内，在60℃温度下真空干燥，制得交替聚酯p(pa-alt-ech)。
36.实施例2分别取二乙基（3-吡啶基）硼烷0.0050g、四丁基氯化铵0.0095g、邻苯二甲酸酐1.2642g、环氧氯丙烷1.4ml和甲苯2ml，将二乙基（3-吡啶基）硼烷和四丁基氯化铵加入反应瓶中，再加入邻苯二甲酸酐，环氧氯丙烷抽真空30min，加入环氧氯丙烷和甲苯，在真空氛围于80℃温度下聚合反应5h，随炉自然冷却至室温，用适量蒸馏水洗掉没有反应的邻苯二甲酸酐，正己烷沉降，真空干燥箱中60℃真空干燥，制得交替聚酯p(pa-alt-ech)。
37.图1是实施例1制得交替聚酯 p(pa-alt-ech)的核磁氢谱(
1 h-nmr，cdcl3)图和实施例2制得交替聚酯 p(pa-alt-ech)的核磁氢谱(
1 h-nmr，cdcl3)图。
38.从实施例1和实施例2可知，本发明制备方法中采用不同的催化剂组合可以催化邻苯二甲酸酐和环氧化物聚合。
39.实施例3分别取二乙基（3-吡啶基）硼烷0.0050g、双三苯基膦氯化铵0.0194g、降冰片烯二酸酐1.3834g、环氧氯丙烷1.4ml和四氢呋喃2ml；将二乙基（3-吡啶基）硼烷和双三苯基膦氯化铵加入反应瓶中，再加入降冰片烯二酸酐，抽真空30min，加入环氧氯丙烷和四氢呋喃，在真空氛围于80℃温度下聚合反应5h，随炉自然冷却至室温，用适量蒸馏水洗掉没有反应的
降冰片烯二酸酐，正己烷沉降，真空干燥箱中60℃真空干燥，制得交替聚酯p(na-alt-ech)。
40.图2是实施例3制得交替聚酯p(na-alt-ech)的核磁氢谱(
1 h-nmr，cdcl3)图。
41.实施例4分别取二乙基（3-吡啶基）硼烷0.0050g、双三苯基膦氯化铵0.0194g、邻苯二甲酸酐1.2642g、环氧丙烷1.2ml和二氯甲烷2ml；将二乙基（3-吡啶基）硼烷和双三苯基膦氯化铵加入反应瓶中，再加入邻苯二甲酸酐，抽真空30min，加入环氧丙烷和二氯甲烷，在真空氛围于80℃温度下聚合反应6h，随炉自然冷却至室温，用适量蒸馏水洗掉没有反应的邻苯二甲酸酐，正己烷沉降，真空干燥箱中60℃真空干燥，制得交替聚酯p(pa-alt-po)。
42.图3是实施例4制得交替聚酯 p(pa-alt-po)的核磁氢谱(
1 h-nmr，cdcl3)图。
43.实施例5分别取二乙基（3-吡啶基）硼烷0.0050g、双三苯基膦氯化铵0.0194g、邻苯二甲酸酐1.2642g、氧化环己烯1.8ml和甲苯2ml；将二乙基（3-吡啶基）硼烷和双三苯基膦氯化铵加入反应瓶中，再加入邻苯二甲酸酐，抽真空40min，加入氧化环己烯和甲苯，在真空氛围于60℃温度下聚合反应10h，随炉自然冷却至室温，用适量蒸馏水洗掉没有反应的邻苯二甲酸酐，正己烷沉降，真空干燥箱中60℃真空干燥，制得交替聚酯p(pa-alt-cho)。
44.图4是实施例5制得交替聚酯 p(pa-alt-cho)的核磁氢谱(
1 h-nmr，cdcl3)图。
45.实施例6分别取二乙基（3-吡啶基）硼烷0.0050g、双三苯基膦氯化铵、0.0194g、邻苯二甲酸酐1.2642g、烯丙基缩水甘油醚（age）2ml和甲苯2ml，将二乙基（3-吡啶基）硼烷和双三苯基膦氯化铵加入反应瓶中，再加入邻苯二甲酸酐，抽真空30min，加入烯丙基缩水甘油醚和甲苯，在真空氛围于80℃温度下聚合反应6h，随炉自然冷却至室温，用适量蒸馏水洗掉没有反应的邻苯二甲酸酐，正己烷沉降，真空干燥箱中60℃真空干燥，制得交替聚酯p(pa-alt-age)。
46.图5是实施例6制得交替聚酯p(pa-alt-age)的核磁氢谱(
1 h-nmr，cdcl3)图。
47.实施例7分别取二乙基（3-吡啶基）硼烷0.0050g、双三苯基膦氯化铵0.0194g、邻苯二甲酸酐1.2642g、氧化苯乙烯1.7ml和四氢呋喃2ml，将二乙基（3-吡啶基）硼烷和双三苯基膦氯化铵加入反应瓶中，再加入邻苯二甲酸酐，抽真空30min，加入氧化苯乙烯和四氢呋喃，在真空氛围于80℃温度下聚合反应6h，随炉自然冷却至室温，用适量蒸馏水洗掉没有反应的邻苯二甲酸酐，正己烷沉降，真空干燥箱中60℃真空干燥，制得交替聚酯。
48.实施例8分别取二乙基（3-吡啶基）硼烷0.0050g、双三苯基膦氯化铵0.0194g、丁二酸酐0.8611g、环氧氯丙烷1.4ml和四氢呋喃2ml，抽真空30min，加入环氧氯丙烷和四氢呋喃，在真空氛围于80℃温度下聚合反应6h，随炉自然冷却至室温，用适量蒸馏水洗掉没有反应的丁二酸酐，用氯仿溶解，正己烷沉降，真空干燥箱中60℃真空干燥，制得交替聚酯p(sa-alt-ech)。
49.图6是实施例8制得交替聚酯p(sa-alt-ech)的核磁氢谱(
1 h-nmr，cdcl3)图。
50.实施例9分别取二乙基（3-吡啶基）硼烷0.0050g、双三苯基膦氯化铵0.0194g、戊二酸酐
0.9606g、环氧氯丙烷1.4ml和二氯甲烷2ml，抽真空30min，加入环氧氯丙烷和二氯甲烷，在真空氛围于80℃温度下聚合反应6h，随炉自然冷却至室温，用适量蒸馏水洗掉没有反应的戊二酸酐，氯仿溶解，再用正己烷沉降，真空干燥箱中60℃真空干燥，制得交替聚酯p(ga-alt-ech)。
51.图7是实施例9 制得交替聚酯p(ga-alt-ech)的核磁氢谱(
1 h-nmr，cdcl3)图。
52.实施例10分别取二乙基（3-吡啶基）硼烷0.0050g、双三苯基膦氯化铵0.0194g、顺丁烯二酸酐0.8338g、环氧氯丙烷1.4ml和甲苯2ml，抽真空30min，加入环氧氯丙烷和甲苯，在真空氛围于80℃温度下聚合反应6h，随炉自然冷却至室温，用适量蒸馏水洗掉没有反应的顺丁烯二酸酐，用氯仿溶解，再用正己烷沉降，真空干燥箱中60℃真空干燥，制得交替聚酯p(ma-alt-ech)。
53.图8是实施例10制得交替聚酯 p(ma-alt-ech)的核磁氢谱(
1 h-nmr，cdcl3)图。
54.实施例11分别取二乙基（3-吡啶基）硼烷0.0050g、双三苯基膦氯化铵0.0194g、衣糠酸酐（ra）0.9526g、环氧氯丙烷1.4ml和甲苯2ml，抽真空30min，加入环氧氯丙烷和甲苯，在真空氛围于80℃温度下聚合反应6h，随炉自然冷却至室温，用适量蒸馏水洗掉没有反应的衣糠酸酐，用氯仿溶解，再用正己烷沉降，真空干燥箱中60℃真空干燥，制得交替聚酯p(ra-alt-ech)。
55.实施例12取六个反应瓶，每个反应瓶中均加入二乙基（3-吡啶基）硼烷0.0050g和双三苯基膦氯化铵0.0194g，再在每个反应瓶中均加入邻苯二甲酸酐0.6246g和降冰片烯二酸酐0.6992g，对每个反应瓶均抽真空30min，在每个反应瓶中均加入环氧氯丙烷1.4ml和二氯甲烷2ml，之后：第一个反应瓶在真空氛围于80℃温度下聚合反应1h，随炉自然冷却至室温，用适量蒸馏水洗掉没有反应的环状酸酐，然后用氯仿溶解，再用正己烷沉降，真空干燥箱中60℃温度下真空干燥，制得交替聚酯p（pa-alt-ech）（先是pa与ech反应，na和ech还没有反应）。
56.第二个反应瓶在真空氛围于80℃温度下聚合反应2h，随炉自然冷却至室温，用适量蒸馏水洗掉没有反应的环状酸酐，然后用氯仿溶解，再用正己烷沉降，真空干燥箱中60℃温度下真空干燥，制得交替聚酯p（pa-alt-ech）（先是pa与ech反应，na和ech还没有反应）。
57.第三个反应瓶在真空氛围于80℃温度下聚合反应3h，随炉自然冷却至室温，用适量蒸馏水洗掉没有反应的环状酸酐，然后用氯仿溶解，再用正己烷沉降，真空干燥箱中60℃温度下真空干燥，制得交替聚酯p（pa-alt-ech）（先是pa与ech反应，na和ech还没有反应）。
58.第四个反应瓶在真空氛围于80℃温度下聚合反应4h，随炉自然冷却至室温，用适量蒸馏水洗掉没有反应的环状酸酐，然后用氯仿溶解，再用正己烷沉降，真空干燥箱中60℃温度下真空干燥，制得两嵌段聚酯p（pa-alt-ech）-b-p（na-alt-pech)。
59.第五个反应瓶在真空氛围于80℃温度下聚合反应5h，随炉自然冷却至室温，用适量蒸馏水洗掉没有反应的环状酸酐，然后用氯仿溶解，再用正己烷沉降，真空干燥箱中60℃温度下真空干燥，制得两嵌段聚酯p（pa-alt-ech）-b-p（na-alt-pech)。
60.第六个反应瓶在真空氛围于80℃温度下聚合反应6h，随炉自然冷却至室温，用适
量蒸馏水洗掉没有反应的环状酸酐，然后用氯仿溶解，再用正己烷沉降，真空干燥箱中60℃温度下真空干燥，制得两嵌段聚酯p（pa-alt-ech）-b-p（na-alt-pech)。
61.图9是实施例12制得两嵌段聚酯p（pa-alt-ech）-b-p（na-alt-pech)的核磁氢谱(
1 h-nmr，cdcl3)图图10是实施例12中不同聚合反应时间下制得两嵌段聚酯p（pa-alt-ech）-b-p（na-alt-pech)的核磁氢谱(1 h-nmr，cdcl3)图。
62.实施例12中聚合反应的反应方程式：实施例13取两个反应瓶，两个反应瓶中均加入二乙基（3-吡啶基）硼烷0.0050g和双三苯基膦氯化铵0.0194g，再在两个反应瓶中均加入邻苯二甲酸酐0.6246g和降冰片烯二酸酐0.6992g，两个反应瓶分别抽真空30min，在两个反应瓶中均加入烯丙基缩水甘油醚2ml和甲苯2ml，之后：一个反应瓶在真空氛围于80℃温度下聚合反应2h，随炉自然冷却至室温，用适量蒸馏水洗涤，去掉没有反应的环状酸酐，然后用氯仿溶解，再用正己烷沉降，真空干燥箱中60℃温度下真空干燥，制得交替聚酯p（pa-alt-age）（先是pa与age反应，na和age还没有反应）。
63.另一个反应瓶在真空氛围于80℃温度下聚合反应10h，随炉自然冷却至室温，用适量蒸馏水洗涤，去掉没有反应的环状酸酐，然后用氯仿溶解，再用正己烷沉降，真空干燥箱中60℃温度下真空干燥，制得两嵌段聚酯p（pa-alt-age）-b-p（na-alt-age)。
64.图11是实施例13制得两嵌段聚酯p（pa-alt-age）-b-p（na-alt-age)的核磁氢谱(1 h-nmr，cdcl3)图实施例14取两个反应瓶，每个反应瓶中均加入二乙基（3-吡啶基）硼烷0.0050g和双三苯基膦氯化铵0.0194g，再在两个反应瓶中均加入降冰片烯二酸酐（na）0.6992g和丁二酸酐（sa）0.6248g，两个反应瓶均抽真空30min，两个反应瓶均加入环氧氯丙烷（ech）1.4ml和甲苯2ml，之后：一个反应瓶在真空氛围于80℃温度下聚合反应2h，随炉自然冷却至室温，用适量蒸馏水洗掉没有反应的环状酸酐，然后用氯仿溶解，再用正己烷沉降，真空干燥箱中60℃温度下真空干燥，制得交替聚酯（先是sa与ech反应，na和ech还没有反应）。
65.另一个反应瓶在真空氛围于80℃温度下聚合反应10h，随炉自然冷却至室温，用适量蒸馏水洗掉没有反应的环状酸酐，然后用氯仿溶解，再用正己烷沉降，真空干燥箱中60℃温度下真空干燥，制得两嵌段聚酯。
66.实施例15取两个反应瓶，每个反应瓶中均加入二乙基（3-吡啶基）硼烷0.0050g和双三苯基膦氯化铵（ppncl）0.0194g，两个反应瓶中再均加入降冰片烯二酸酐（na）0.6992g和戊二酸
酐（ga）0.4861g，两个反应瓶均抽真空30min，在两个反应瓶中均加入环氧氯丙烷（ech）1.4ml和四氢呋喃2ml，之后：一个反应瓶在真空氛围于80℃温度下聚合反应2h，随炉自然冷却至室温，用适量蒸馏水洗掉没有反应的环状酸酐，然后用氯仿溶解，再用正己烷沉降，真空干燥箱中60℃温度下真空干燥，制得交替聚酯p（ga-alt-ech）（先是ga与ech反应，na和ech还没有反应）。
67.另一个反应瓶在真空氛围于80℃温度下聚合反应7h，随炉自然冷却至室温，用适量蒸馏水洗掉没有反应的环状酸酐，然后用氯仿溶解，再用正己烷沉降，真空干燥箱中60℃温度下真空干燥，制得两嵌段聚酯p（ga-alt-ech）-b-p（na-alt-ech)。
68.图12是实施例15制得两嵌段聚酯p（ga-alt-ech）-b-p（na-alt-ech)的核磁氢谱(1 h-nmr，cdcl3)图。
69.实施例16取两个反应瓶，两个反应瓶中均加入二乙基（3-吡啶基）硼烷0.0050g和双三苯基膦氯化铵0.0194g，再在两个反应瓶中均加入降冰片烯二酸酐（na）0.6992g和顺丁烯二酸酐（ma）0.4157g，两个反应瓶均抽真空30min，在两个反应瓶中均加入环氧氯丙烷1.4ml和甲苯2ml，之后：一个反应瓶在真空氛围于80℃温度下聚合反应2h，随炉自然冷却至室温，用适量蒸馏水洗掉没有反应的环状酸酐，然后用氯仿溶解，再用正己烷沉降，真空干燥箱中60℃温度下真空干燥，制得交替聚酯（先是ma与ech反应，na和ech还没有反应）。
70.另一个反应瓶在真空氛围于80℃温度下聚合反应10h，随炉自然冷却至室温，用适量蒸馏水洗掉没有反应的环状酸酐，然后用氯仿溶解，再用正己烷沉降，真空干燥箱中60℃温度下真空干燥，制得两嵌段聚酯。
71.实施例1~2例举了不同的季铵盐与二乙基（3-吡啶基）硼烷催化邻苯二甲酸酐和环氧氯丙烷聚合，说明季铵盐可以催化环状酸酐和环氧化物聚合。
72.实施例3~11例举了最佳的季铵盐与二乙基（3-吡啶基）硼烷组成的催化剂体系催化不同的环状酸酐和不同的环氧化合物聚合。
73.实施例12~16例举了两种环状酸酐和一种环氧化合物聚合制备两嵌段聚酯。
74.所有的实施例都是在最佳条件下进行反应，探索最佳条件的过程没有详细列出。
75.本发明制备方法中涉及的催化剂和单体的结构图，如图13。