固化性组合物以及固化物的制作方法

1.本发明涉及固化性组合物以及固化物。


背景技术：

2.已知在分子中具有反应性硅基团的聚合物是通过伴随着硅烷基的水解反应等的硅烷醇键的形成发生交联、固化的组合物，该硅烷基的水解反应是大气中或者被粘体中存在的水分所导致的。其中，具有烷氧基甲硅烷基等反应性硅基团的聚合物在建筑
·
建材相关用途、汽车相关用途等中广泛用作粘接剂、密封材料、涂料等。
3.其中，公开了通过使用具有特定结构的反应性硅基团的聚合物，可得到具有快速固化性、粘合性或贮藏稳定性优良的固化性组合物(例如，参照专利文献1～3)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开第2010/110107号
7.专利文献2：国际公开第2012/020560号
8.专利文献3：日本专利特开2014-101499号公报


技术实现要素：

9.发明所要解决的技术问题
10.含有在分子中具有反应性硅基团的聚合物的固化性组合物通常为促进固化反应而使用锡类化合物等催化剂使其固化。但是，从环境负担或人体毒性的观点出发，不优选使用锡类化合物等。
11.如果使用上述专利文献1～3所提出的聚合物，虽然可以得到具有高固化性的固化性组合物，但基于用途，不能满足断裂伸长率或断裂强度等机械物性或粘合性。
12.本发明的目的是提供即使不使用锡类固化催化剂也能够快速固化、可形成机械物性优良的固化物的固化性组合物、或者粘合性优良的固化性组合物。
13.解决技术问题所采用的技术方案
14.本发明是例如下述[1]～[10]的发明。
[0015]
[1]一种固化性组合物，其中，其是含有(甲基)丙烯酸聚合物(a)的固化性组合物，(甲基)丙烯酸聚合物(a)是包含20质量％以上的烷基的碳数为8～12的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的聚合性单体成分的聚合物，上述(甲基)丙烯酸聚合物(a)是具有式(1)所表示的基团、含有1,500ppm以上的硅元素、且数均分子量(mn)超过10,000的聚合物。
[0016]
式(1)：-x-ch
2-sir
13
[0017]
[式(1)中，r1分别独立地为碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、或者羟基，r1中的至少一个是上述烷氧基或者羟基；x是-o-、-coo-、-s-、-n(r2)-、-ch(oh)-ch
2-o-、-o-co-nh-或者-n(r2)-co-n(r3)-所表示的2价基团，r2以及r3是氢原子、烃基、或者卤代烃基，r2以及r3可相同或不同。]
[0018]
[2]如上述[1]所述的固化性组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸聚合物(a)至少在分子链末端具有上式(1)所表示的基团。
[0019]
[3]上述[1]或者[2]所述的固化性组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸聚合物(a)的玻璃化温度为-20℃以下。
[0020]
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的固化性组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸聚合物(a)是包含20～85质量％的烷基的碳数为8～12的上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)、以及13～60质量％的烷基的碳数为13以上的(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的聚合性单体成分的聚合物，且上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的烷基为支链结构。
[0021]
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于100质量份的上述(甲基)丙烯酸聚合物(a)，含有0.1～10质量份的含有伯氨基的硅烷偶联剂。
[0022]
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于100质量份的上述(甲基)丙烯酸聚合物(a)，含有1～900质量份的酸值为1mgkoh/g以下的赋予粘接性的树脂。
[0023]
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于100质量份的上述(甲基)丙烯酸聚合物(a)，含有10～900质量份的数均分子量(mn)不足10,000的(甲基)丙烯酸聚合物(b)。
[0024]
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于100质量份的上述(甲基)丙烯酸聚合物(a)，含有10～900质量份的具有上式(1)所表示的基团且具有聚醚骨架的聚合物(c)。
[0025]
[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于100质量份的上述(甲基)丙烯酸聚合物(a)，含有0.1～30质量份的塑料中空体。
[0026]
[10]由上述[1]～[9]中任一项所述的固化性组合物而得的固化物。
[0027]
发明的效果
[0028]
如果采用本发明，则可提供即使不使用锡类固化催化剂也能够快速固化、可形成断裂伸长率或断裂强度等机械物性优良的固化物的固化性组合物，以及粘合性优良的固化性组合物。
具体实施方式
[0029]
以下，对本发明进行详细说明。
[0030]
本发明的固化性组合物(以下也称为“本发明的组合物”。)含有以下说明的(甲基)丙烯酸聚合物(a)。
[0031]
本说明书中(甲基)丙烯酸作为丙烯酸以及甲基丙烯酸的总称使用，可以是丙烯酸也可以是甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯作为丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的总称使用，可以是丙烯酸酯也可以是甲基丙烯酸酯。
[0032]
[(甲基)丙烯酸聚合物(a)]
[0033]
(甲基)丙烯酸聚合物(a)(以下也称为“聚合物(a)”。)是含有20质量％以上的烷基的碳数为8～12的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的聚合性单体成分的聚合物，是具有式(1)所表示的基团、硅元素含量在1,500ppm以上、且数均分子量(mn)超过10,000的聚合物。
[0034]
式(1)：-x-ch
2-sir
13
[0035]
[式(1)中，r1分别独立地为碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、或者羟基，r1中的至少一个是上述烷氧基或者羟基；x是-o-、-coo-、-s-、-n(r2)-、-ch(oh)-ch
2-o-、-o-co-nh-或者-n(r2)-co-n(r3)-所表示的2价基团，r2以及r3是氢原子、烃基、或者卤代烃基，r2以及r3可相同或不同。]
[0036]
作为碳数1～20的烷基，例如可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、1-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、正辛基、异辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、2,6-二甲基-4-庚基、3,5,5-三甲基己基、正癸基、正十一烷基、1-甲基癸基、正十二烷基、正十三烷基、1-己基庚基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正二十烷基等直链、支链烷基，优选碳数1～10的烷基，更优选碳数1～3的烷基。上述烷基可以是直链也可以是支链。
[0037]
作为碳数1～20的烷氧基，例如可例举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基、1-甲基戊氧基、4-甲基-2-戊氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、正庚氧基、1-甲基己氧基、正辛氧基、异辛氧基、1-甲基庚氧基、2-乙基己氧基、2-丙基戊氧基、正壬氧基、2,2-二甲基庚氧基、2,6-二甲基-4-庚氧基、3,5,5-三甲基己氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、1-甲基癸氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、1-己基庚氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正二十烷氧基等直链、支链烷氧基，优选碳数1～10的烷氧基，更优选碳数1～3的烷氧基。上述烷氧基可以是直链也可以是支链。
[0038]
作为r2和r3中的烃基，例如可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、正辛基、异辛基等碳数1～18、优选碳数1～3的烷基；环戊基、环己基等碳数3～18、优选碳数5～8的环烷基；乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、5-己烯基等碳数2～18、优选碳数2～5的链烯基；苯基、萘基、蒽基等碳数6～18、优选碳数6～10的芳基。
[0039]
r2和r3中的卤代烃基是构成前述烃基的氢原子的至少一部被卤素原子所取代的基团。作为卤素原子，例如可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0040]
作为r2以及r3优选氢原子或者烃基，更优选烃基。
[0041]
作为-sir
13
所表示的基团，例如可例举二甲基甲氧基甲硅烷基、二甲基乙氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲基异丙氧基甲硅烷基、甲基二异丙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基。
[0042]
从固化性和机械特性的观点出发，聚合物(a)具有式(1)所表示的基团，且含有1,500ppm以上、优选1,600～20,000ppm、更优选1,700～10,000ppm的硅元素。另外，“ppm”是指wtppm。聚合物(a)在一实施方式中优选在聚合物的分子链末端具有式(1)所表示的基团。另外，聚合物(a)中的来源于式(1)所表示的基团的硅元素含量可通过投入比算出，也可通过icp发光分光分析测定。其详细记载于实施例一栏。
[0043]
《(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)》
[0044]
聚合物(a)是包含烷基的碳数为8～12的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)(以下也称为“单体(a1)”。)的聚合性单体成分的聚合物。即聚合物(a)具有来源于单体(a1)的结构单元。
[0045]
上述烷基可以是直链也可以是支链。
[0046]
作为单体(a1)，例如可例举(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲
基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯。
[0047]
单体(a1)可使用1种或者2种以上。
[0048]
构成聚合物(a)的聚合性单体成分中的单体(a1)的比例为20质量％以上，优选20～85质量％，更优选20～75质量％，进一步优选22～55质量％。聚合物(a)可在全部结构单元中以同样的范围具有来源于单体(a1)的结构单元。如果在上述范围内使用烷基的碳数为8～12的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)，则可得到机械物性优良的(甲基)丙烯酸聚合物。
[0049]
《(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)》
[0050]
聚合物(a)在具有单体(a1)的同时进一步优选还具有来源于烷基的碳数在13以上的(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)(以下也称为“单体(a2)”。)的结构单元。
[0051]
作为单体(a2)，例如可例举(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正十五烷基酯、(甲基)丙烯酸异十五烷基酯、(甲基)丙烯酸正十六烷基酯、(甲基)丙烯酸异十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正十七烷基酯、(甲基)丙烯酸异十七烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸正十九烷基酯、(甲基)丙烯酸异十九烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十烷基酯、(甲基)丙烯酸异二十烷基酯。此外，单体(a2)的烷基的碳数的上限例如优选22。其中，从可得到低粘度的聚合物的观点出发，单体(a2)的烷基优选具有支链结构。
[0052]
单体(a1)可使用1种或者2种以上。
[0053]
构成聚合物(a)的聚合性单体成分中的单体(a2)的比例优选10质量％以上，更优选13～60质量％，进一步优选15～55质量％。聚合物(a)可在全部结构单元中以同样的范围具有来源于单体(a2)的结构单元。如果在上述范围内使用烷基的碳数在13以上的(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)，则可得到固化性优良的(甲基)丙烯酸聚合物。
[0054]
《含有水解性硅烷基的(甲基)丙烯酰单体(a3)》
[0055]
聚合物(a)优选进一步具有来源于能够与单体(a1)以及/或者单体(a2)共聚、具有式(1)所表示的基团的、含有水解性硅烷基的(甲基)丙烯酰单体(a3)(以下称为“单体(a3)”。)的结构单元。
[0056]
作为单体(a3)，优选例如式(a3-1)所表示的化合物。
[0057]
[化1]
[0058][0059]
式(a3-1)中，ra为氢原子或者甲基，r1与式(1)中的r1同义。
[0060]
作为式(a3-1)所表示的化合物，例如可例举(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基乙氧基硅烷、((甲基)丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷、((甲基)丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷等含有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷。
[0061]
作为单体(a3)，还可例举在(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲
基)丙烯酸羟烷基酯的羟基上、或者(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯等(甲基)丙烯酸酯氨基烷基酯的氨基上加成了ocn-ch
2-sir
13
所表示的化合物(r1与式(1)中说明的相同符号同义)的异氰酸酯基而成的化合物。ocn-ch
2-sir
13
所表示的化合物的具体例后述。
[0062]
单体(a3)可使用1种或者2种以上。
[0063]
构成聚合物(a)的聚合性单体成分中的单体(a3)的比例优选0.01～10质量％，更优选0.1～5质量％。聚合物(a)可在全部结构单元中以同样的范围具有来源于单体(a3)的结构单元。如果以上述范围使用单体(a3)，则可在聚合物(a)中导入式(1)所表示的基团，从而得到的聚合物(a)具有适度的交联性，适用于形成交联物的用途。
[0064]
《其他单体(a4)》
[0065]
聚合物(a)在不损害本发明的目的的范围内，也可进一步具有来源于单体(a1)、单体(a2)以及单体(a3)以外的其他单体(a4)的结构单元。
[0066]
作为其他单体(a4)，例如可例举，
[0067]
烷基的碳数为1～7的(甲基)丙烯酸烷基酯；
[0068]
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯等含脂环式烃基或者芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯；
[0069]
(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-乙氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；
[0070]
甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；
[0071]
(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；
[0072]
(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸；(甲基)丙烯酸-β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸-5-羧基戊酯、琥珀酸单(甲基)丙烯酰氧基乙酯、ω-羧基聚己酸内酯单(甲基)丙烯酸酯等含羧基(甲基)丙烯酸酯等含羧基单体；
[0073]
邻苯二甲酸酐、马来酸酐等含酸酐基单体；
[0074]
(甲基)丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯；
[0075]
(甲基)丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-丙基(甲基)丙烯酰胺、n-己基(甲基)丙烯酰胺等n-烷基(甲基)丙烯酰胺，n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺等n,n-二烷基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体；
[0076]
(甲基)丙烯腈等含氰基单体；
[0077]
n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基吗啉、n-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、n-环己基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、n-月桂基马来酰亚胺、n-苄基马来酰亚胺等含有含氮类杂环的单体；
[0078]
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、二乙烯基苯、茚等苯乙烯衍生物；
[0079]
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯酯化合物。
[0080]
作为单体(a1)以及单体(a2)以外的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可例举烷基的碳数为通常1～7、优选2～7、更优选3～7的(甲基)丙烯酸烷基酯，具体而言，可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯。上述烷基可以是直链也可以是支链。
[0081]
在其他单体(a4)中，优选单体(a1)以及单体(a2)以外的(甲基)丙烯酸烷基酯、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，更优选单体(a1)以及单体(a2)以外的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0082]
其他单体(a4)可使用1种或者2种以上。
[0083]
构成聚合物(a)的聚合性单体成分中的其他单体(a4)的比例优选1～65质量％，更优选5～60质量％。聚合物(a)可在全部结构单元中以同样的范围具有来源于其他单体(a4)的结构单元。
[0084]
《含巯基的化合物(d)》
[0085]
聚合物(a)的制造时，作为链转移剂也可使用含巯基的化合物(d)。
[0086]
含巯基化合物(d)在自由基聚合中，由于具有链转移性高的官能基团(-sh)而作为链转移剂起作用，在含巯基化合物(d)的存在下进行聚合性单体的聚合时，在使用来源于含巯基的化合物(d)的结构单元，尤其是使用具有式(1)所表示的基团的含有巯基的化合物的情况下，可将式(1)所表示的基团导入到聚合物的分子链末端。此外，在具有聚合性不饱和基团的聚合物中，还可通过由硫醇反应导入式(1)所表示的含巯基的化合物(d)，将式(1)所表示的基团导入聚合物。使用了在分子链末端上具有式(1)所表示的基团的聚合物(a)的固化性组合物在固化速度和机械物性上优良。
[0087]
另外，在使用单体(a3)的情况下，单体(a3)中的式(1)所表示的基团与含巯基的化合物(d)中的式(1)所表示的基团可相同或不同。
[0088]
作为含巯基的化合物(d)，优选式(d-1)所表示的化合物。
[0089]
式(d-1)：hs-ch
2-sir
13
[0090]
式(d-1)中，r1与式(1)中的r1同义。
[0091]
含巯基的化合物(d)中，作为式(d-1)所表示的化合物，例如可例举巯基甲基二甲基甲氧基硅烷、巯基甲基二甲基乙氧基硅烷、巯基甲基二甲基异丙氧基硅烷、巯基甲基甲基二甲氧基硅烷、巯基甲基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基甲基二异丙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、巯基甲基三异丙氧基硅烷。其中，优选巯基甲基二甲基甲氧基硅烷、巯基甲基甲基二甲氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷。如果使用式(d-1)所表示的化合物，则可在聚合物(a)的分子链末端中导入式(1)所表示的基团。
[0092]
作为其他含巯基的化合物(d)，例如可例举正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、月桂基硫醇、巯基丙基三甲氧基硅烷等含巯基化合物。
[0093]
化合物(d)可使用1种或者2种以上。
[0094]
相对于聚合性单体成分的总计100质量份，含巯基的化合物(d)优选使用0.1～5质量份，更优选使用0.2～3质量份。如果是这样的形态，则可将聚合物(a)的数均分子量调整到适当的范围内。
[0095]
《聚合物(a)的制造》
[0096]
聚合物(a)可通过各种聚合法得到，其方法没有特别的限定，例如可通过以下的方法得到。另外，也可将(i)～(iv)的方法任意组合使用。此外，以下的(i)～(iv)中，单体(a2)也可与单体(a1)共聚。
[0097]
(i)将具有聚合性不饱和基团和式(1)所表示的基团的单体(a3)与上述的具有(甲基)丙烯酸结构的单体(a1)共聚的方法。
[0098]
(ii)作为链转移剂，在具有式(1)所表示的基团的含巯基的化合物(d)的存在下，聚合具有(甲基)丙烯酸结构的单体(a1)的方法。
[0099]
(iii)使具有聚合性不饱和基团和反应性官能团(例如，羟基、异氰酸酯基、或者氨基)的化合物，以及将包含单体(a1)的单体成分共聚而得的具有反应性官能团的聚合物，和具有与上述反应性官能团发生加成反应的基团且可通过加成反应将上式(1)所表示的基团导入聚合物的化合物(e)反应的方法。
[0100]
作为上述化合物(e)，例如可例举式(e-1)、式(e-2)所表示的化合物。(以下，分别称为“化合物(e-1)”、“化合物(e-2)”。)
[0101]
式(e-1)：ocn-ch
2-sir
13
[0102]
[r1与式(1)中的相同符号同义。]
[0103]
作为化合物(e-1)，例如可例举1-异氰酸甲酯基二甲基甲氧基硅烷、1-异氰酸甲酯基二甲基乙氧基硅烷、1-异氰酸甲酯基二甲基异丙氧基硅烷、(1-异氰酸甲酯基)甲基二甲氧基硅烷、(1-异氰酸甲酯基)甲基二乙氧基硅烷、(1-异氰酸甲酯基)甲基二异丙氧基硅烷、1-异氰酸甲酯基三甲氧基硅烷、1-异氰酸甲酯基三乙氧基硅烷、1-异氰酸甲酯基三异丙氧基硅烷。其中，优选1-异氰酸甲酯基二甲基甲氧基硅烷、(1-异氰酸甲酯基)甲基二甲氧基硅烷、1-异氰酸甲酯基三甲氧基硅烷、1-异氰酸甲酯基三乙氧基硅烷。
[0104]
式(e-2)：r
4-ch
2-sir
13
[0105]
[r1与式(1)中的相同符号同义，r4是缩水甘油氧基、氨基、烷基氨基、(氨基烷基)氨基、(n,n-二烷基氨基烷基)氨基或卤代烃基。]
[0106]
作为化合物(e-2)，例如可例举氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基)甲基三甲氧基硅烷、(n,n-二甲基氨基)乙基氨基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷。
[0107]
化合物(e)可使用1种或者2种以上。
[0108]
化合物(e)相对于聚合性单体成分的总计100质量份，优选使用0.1～5质量份，更优选使用0.2～3质量份。
[0109]
(iv)通过活性聚合法聚合单体(a1)，在分子链末端导入链烯基或羟基等官能团后，使得到的聚合物与上述化合物(d)或者上述化合物(e)等反应的方法。
[0110]
聚合物(a)如上述方法(i)～(iv)那样可利用阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合等公知的聚合法制造，其方法没有特别的限定，从单体的通用性、工业生产性的方面出发优选自由基聚合法。作为自由基聚合法，可例举能够在末端等受控位置上导入特定的官能团(例如，式(1)所表示的基团)的活性自由基聚合法、使用聚合引发剂使规定的单体单元共聚的游离自由基聚合法。
[0111]
作为活性聚合法，可采用活性阳离子聚合法、活性阴离子聚合法、活性自由基聚合
法，但从工业生产性的观点出发优选活性自由基聚合法。作为活性自由基聚合法，可使用原子转移自由基聚合法(atrp)、可逆加成-断裂链转移(raft)聚合法、氮氧介导聚合法(nmp)、有机碲介导聚合法(terp)、碘介导聚合法(irp)等，通过选择反应条件得到在末端具有官能团的聚合物。
[0112]
作为游离自由基聚合法，例如，在反应容器内投入聚合性单体成分以及根据需要的含巯基的化合物(d)，添加聚合引发剂，在反应温度40～90℃左右下使其反应2～20小时。上述反应中，也可根据需要投入聚合溶剂。例如，在氮气等惰性气体气氛下进行聚合。此外，也可以在聚合反应中适当追加添加聚合性单体成分、聚合引发剂、链转移剂、聚合溶剂。
[0113]
作为聚合引发剂，例如可例举偶氮化合物类聚合引发剂，过氧化物类聚合引发剂，光自由基聚合引发剂。此外，更优选不使用金属催化剂。由于聚合物(a)中不含来源于催化剂的金属成分，使用这样的聚合引发剂制造的聚合物(a)可改善交联反应的阻害或着色等。此外，由于可抑制起因于金属成分的解聚反应，因此可提供各种用途的使用中的耐久性优良的固化物。
[0114]
作为偶氮化合物类聚合引发剂，可例举例如2,2
’‑
偶氮二异丁腈、2,2
’‑
偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮二(2-环丙基丙腈)、2,2
’‑
偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1
’‑
偶氮二(环己-1-腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2
’‑
偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮二(n,n
’‑
二亚甲基异丁基脒)、2,2
’‑
偶氮二〔2-甲基-n-(2-羟基乙基)-丙酰胺〕、2,2
’‑
偶氮二(二丁酰胺)二水合物、4,4
’‑
偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2
’‑
偶氮二(2-氰基丙醇)、2,2
’‑
偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2
’‑
偶氮二[2-甲基-n-(2-羟基乙基)丙酰胺]。
[0115]
作为过氧化物类聚合引发剂，例如可例举过氧化氢叔丁基、过氧化氢枯烯、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化己酰基、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧新戊酯叔丁酯、2，2-双(4，4-二叔丁基过氧基环己基)丙烷、2，2-双(4，4-二新戊基过氧基环己基)丙烷、2，2-双(4，4-二叔辛基过氧基环己基)丙烷、2，2-双(4，4-二-α-枯基过氧基环己基)丙烷、2，2-双(4，4-二叔丁基过氧基环己基)丁烷、2，2-双(4，4-二-t-辛基过氧基环己基)丁烷等。
[0116]
作为光自由基聚合引发剂，优选以往作为光自由基聚合引发剂使用的化合物，例如可例举苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚等苯偶姻类引发剂；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮、n,n-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类引发剂；2-甲基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类引发剂；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类引发剂；苯乙酮二甲基缩酮、苄基甲基缩酮等缩酮类引发剂；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-双二乙氨基二苯甲酮、米氏酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚等二苯甲酮类引发剂；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4'-三甲基戊基氧化膦，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等酰基氧化膦类引发剂；1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮＝2-(o-苯甲酰肟)等肟
·
酯类引发剂；樟脑醌、α-羟基酮。
[0117]
光自由基聚合引发剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
[0118]
光自由基聚合引发剂也可以与敏化剂组合。作为敏化剂，例如优选9,10-二丁氧基蒽、9,10-双(酰氧基)蒽等蒽类化合物。
[0119]
聚合引发剂可使用1种或者2种以上。
[0120]
聚合引发剂也可通过多次逐次添加来使用。
[0121]
聚合引发剂的使用量相对于前述聚合性单体成分100质量份，通常为0.001～2质量份，优选0.002～1质量份。通过在上述范围内使用聚合引发剂，可在适当的范围内调整聚合物(a)的数均分子量。
[0122]
作为聚合溶剂，优选有机溶剂。作为有机溶剂，可例举例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等脂环族烃；二乙醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、二丁醚、四氢呋喃、二烷、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚等醚；氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等卤代烃；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯；丙酮、乙酰丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺；乙腈、苄腈等腈；二甲亚砜、环丁砜等亚砜等。
[0123]
聚合溶剂可使用1种或者2种以上。
[0124]
此外，也可在后述的增塑剂、聚合物(b)存在下进行聚合。
[0125]
《聚合物(a)的物性》
[0126]
聚合物(a)的数均分子量(mn)从聚合物的粘度和得到的固化物的机械物性的观点出发超过10,000，优选12,000以上，更优选15,000以上，从聚合物的粘度的观点出发为60,000以下，优选50,000以下，更优选40,000以下。
[0127]
数均分子量(mn)通过凝胶渗透色谱法(gpc)法测定。
[0128]
聚合物(a)的玻璃化温度(tg)通常为-20℃以下，优选-80～-25℃，更优选-75～-30℃。如果是这样的形态，则从低粘度、操作性优良的观点出发是优选的。tg通过差示扫描量热测定(dsc)决定。
[0129]
gpc以及dsc的测定条件的详细内容记载于后述的实施例一栏。
[0130]
《聚合物(a)的含量》
[0131]
本发明的组合物可含有1种或者2种以上的聚合物(a)。
[0132]
本发明的组合物中，以聚合物(a)的合计计，优选含有5质量％以上，更优选8～95质量％，进一步优选含有10～90质量％。
[0133]
[(甲基)丙烯酸聚合物(b)]
[0134]
本发明的组合物也可包含数均分子量(mn)不足10,000的(甲基)丙烯酸聚合物(b)。
[0135]
(甲基)丙烯酸聚合物(b)(以下也称为“聚合物(b)”。)优选为包含烷基的碳数为8～12的(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)的聚合性单体成分的聚合物，进一步优选包含能够与单体(b1)共聚的单体(b2)的聚合性单体成分的聚合物。
[0136]
《(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)》
[0137]
聚合物(b)优选为包含烷基的碳数为8～12的(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)(以下也称为“单体(b1)”。)的聚合性单体成分的聚合物。即聚合物(b)具有来源于单体(b1)的结构单元。
[0138]
上述烷基可以是直链也可以是支链。
[0139]
作为单体(b1)，可使用与上述单体(a1)相同的单体。
[0140]
单体(b1)可使用1种或者2种以上。
[0141]
构成上述聚合物(b)的聚合性单体成分中的单体(b1)的比例优选20质量％以上，更优选20～99质量％，进一步优选20～80质量％，更进一步优选22～80质量％。聚合物(b)可在全部结构单元中以同样的范围具有来源于单体(b1)的结构单元。
[0142]
《单体(b2)》
[0143]
聚合物(b)在不损害本发明的目的的范围内，可进一步具有来源于能够与单体(b1)共聚的单体(b2)的结构单元。
[0144]
作为单体(b2)，可使用与上述单体(a2)或者单体(a4)相同的单体。
[0145]
在单体(b2)中优选单体(b1)以外的(甲基)丙烯酸烷基酯、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，更优选单体(b1)以外的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0146]
单体(b2)可使用1种或者2种以上。
[0147]
上述聚合性单体成分中的其他单体(b2)的比例优选80质量％以下，更优选1～80质量％，进一步优选20～80质量％，更进一步优选20～78质量％。聚合物(b)可在全部结构单元中以同样的范围具有来源于其他单体(b2)的结构单元。
[0148]
聚合物(b)的数均分子量(mn)通常不足10,000，优选500～5,000。尤其，如果数均分子量为500～5,000，则从与聚合物(a)的相容性或固化性组合物的操作性优良的方面出发是优选的。数均分子量(mn)通过gpc法测定。
[0149]
聚合物(b)的玻璃化温度(tg)优选-20℃以下，更优选-30～-90℃，进一步优选-40～-85℃。如果是这样的形态，则从低温时的机械物性优良的观点出发是优选的。tg通过差示扫描量热测定(dsc)决定。
[0150]
gpc以及dsc的测定条件的详细内容记载于后述的实施例一栏。
[0151]
通过与聚合物(a)一起使用聚合物(b)，可得到涂布性优良的固化性组合物，且可得到机械物性以及耐候性优良的固化物。
[0152]
本发明的组合物可含有1种或者2种以上的聚合物(b)。
[0153]
本发明的组合物中的聚合物(b)的含量相对于聚合物(a)100质量份，优选10～900质量份，更优选50～200质量份。如果是这样的形态，则从相容性以及粘度的观点出发，是优选的。
[0154]
[聚合物(c)]
[0155]
本发明的组合物可在聚合物(a)之外，根据需要含有具有聚醚骨架的聚合物(c)。聚合物(c)优选具有反应性硅基，特别优选具有上式(1)所表示的基团。
[0156]
聚合物(c)作为主链骨架具有聚醚骨架。聚醚骨架优选聚氧化烯骨架，例如可例举聚氧乙烯骨架、聚氧丙烯骨架、聚氧丁烯骨架、聚氧四亚甲基骨架、聚氧乙烯-聚氧丙烯骨架、聚氧丙烯-聚氧丁烯骨架，优选聚氧丙烯骨架。聚氧化烯骨架可仅由1种重复单元构成，也可由2种以上重复单元构成。此处的重复单元是氧化烯单元。聚合物(c)也可在聚醚骨架间具有聚氨酯骨架。
[0157]
聚合物(c)的数均分子量(mn)优选10,000～50,000。如果数均分子量(mn)满足这样的条件，则从与聚合物(a)的相容性和固化性组合物的操作性、机械物性优良的方面出发
是优选的。数均分子量(mn)通过gpc法测定。
[0158]
gpc的测定条件的详细内容记载于后述的实施例一栏。
[0159]
通过与聚合物(a)一起使用聚合物(c)，可得到机械物性优良的固化性组合物。
[0160]
另外，在使用聚合物(c)的情况下，聚合物(a)中的式(1)所表示的基团和聚合物(c)中的式(1)所表示的基团可相同或不同。
[0161]
聚合物(c)在一个实施方式中，优选在聚合物的分子链末端上具有式(1)所表示的基团，更优选在聚醚聚合物的分子链末端上具有式(1)所表示的基团。
[0162]
聚合物(c)例如可通过使聚醚聚合物的末端羟基和ocn-ch
2-sir
13
所表示的上述化合物(e-1)(r1与式(1)中的相同符号同义)的异氰酸酯基反应得到。
[0163]
此外，聚合物(c)还可通过由聚醚聚合物得到末端上具有异氰酸酯基的聚醚聚合物，使该聚合物的末端异氰酸酯基与r
4-ch
2-sir
13
(r1与式(1)中说明的相同符号同义)所表示的上述化合物(e-2)中的作为r4的氨基、烷基氨基、(氨基烷基)氨基、或者(n,n-二烷基氨基烷基)氨基的氨基进行反应而得。具有末端异氰酸酯基的聚醚聚合物例如可通过具有末端羟基的聚醚聚合物与二异氰酸酯化合物的聚氨酯反应而得。这样的聚醚聚合物在聚醚骨架间具有聚氨酯骨架。
[0164]
此外，聚合物(c)还可通过由聚醚聚合物得到在末端上具有氨基的聚醚聚合物，使该聚合物的末端氨基与上述化合物(e-1)的异氰酸酯基反应而得。
[0165]
作为上述二异氰酸酯化合物，例如可例举，
[0166]
亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-戊二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯等碳数为4～30的脂肪族二异氰酸酯；
[0167]
异佛尔酮二异氰酸酯、环戊基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等碳数7～30的脂环族二异氰酸酯；
[0168]
苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二苯丙烷二异氰酸酯等碳数为8～30的芳香族二异氰酸酯。
[0169]
本发明的组合物可含有1种或者2种以上的聚合物(c)。
[0170]
本发明的组合物中的聚合物(c)的含量相对于聚合物(a)100质量份，优选10～900质量份，更优选20～800质量份。如果是这样的形态，则从可得到机械物性优良的固化物的观点出发是优选。
[0171]
[其他成分]
[0172]
本发明的组合物在聚合物(a)以外，根据需要，可含有增塑剂、填充剂、二氧化硅、颜料、抗老化剂、脱水剂、具有氨基的硅烷偶联剂、固化催化剂、赋予粘接性的树脂、分散剂、流变控制剂、消泡剂、密合性赋予剂等其他成分的1种或者2种以上。
[0173]
《增塑剂》
[0174]
本发明的组合物可进一步含有增塑剂。通过使用增塑剂，可提高由固化性组合物形成的固化物的柔软性以及伸长性。
[0175]
作为增塑剂，例如可例举邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁
酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二异壬酯等邻苯二甲酸酯类；1,2-环己烷二甲酸二异壬酯和偏苯三酸三辛酯等非邻苯二甲酸酯；己二酸二辛酯、琥珀酸二异癸酯、癸二酸二丁酯、油酸丁酯等脂肪族羧酸酯；二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等醇酯；磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯；环氧大豆油、4,5-环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂；氯化石蜡；正链烷烃、异链烷烃等烃类；聚乙二醇及其衍生物、聚丙二醇及其衍生物，例如，用烷基醚密封聚乙二醇或聚丙二醇羟基的聚醚，聚-α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯等聚苯乙烯低聚物，聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、聚丁烯、氢化聚丁烯、环氧化聚丁二烯等低聚物，聚合物(a)以外的(甲基)丙烯酸聚合物等高分子增塑剂。
[0176]
增塑剂可使用1种或者2种以上。
[0177]
在一个实施方式中，本发明的组合物中的增塑剂的含量从固化性组合物的涂布性、固化物的耐候性的观点出发，相对于聚合物成分100质量份，优选10～400质量份，更优选50～300质量份。另外，聚合物成分在聚合物(a)以外，可包含聚合物(b)。
[0178]
《填充剂》
[0179]
本发明的组合物可进一步含有填充剂。
[0180]
作为填充剂的具体例子，例如可例举：重质碳酸钙、轻质碳酸钙、胶质碳酸钙、半胶质碳酸钙、超细轻质碳酸钙、用脂肪酸或树脂酸类有机物对这些碳酸钙的表面进行表面处理等的碳酸钙；炭黑；碳酸镁；硅藻土；烧结粘土；粘土；滑石；氧化钛；膨润土；氧化铁；氧化锌；活性锌华；氢氧化铝；白砂中空微粒(
シラスバルーン
)、珍珠岩、玻璃中空微粒、飘尘中空微粒、氧化铝中空微粒、氧化锆中空微粒、碳中空微粒等无机质中空体；酚醛树脂中空微粒、环氧树脂中空微粒、尿素树脂中空微粒、聚偏氯乙烯树脂中空微粒、聚偏氯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂中空微粒、聚苯乙烯中空微粒、聚甲基丙烯酸酯中空微粒、聚乙烯醇中空微粒、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂中空微粒、聚丙烯腈中空微粒等有机树脂中空体；树脂珠、木粉、纸浆、木棉屑、云母、核桃壳粉、稻壳粉、石墨、铝微粉、燧石粉末等粉体状填充剂；玻璃纤维、玻璃长丝、碳纤维、凯芙拉(kevlar)纤维、聚乙烯纤维等纤维状填充剂。其中，从分散性的观点出发，优选用脂肪酸等进行了表面处理的碳酸钙，从减少比重或赋予隔热性的观点出发优选聚苯乙烯中空体等塑料中空体。
[0181]
填充剂可使用1种或者2种以上。
[0182]
本发明的组合物中的填充剂的含量相对于聚合物(a)100质量份，优选0.1～1000质量份，更优选0.1～500质量份。在一实施方式中，本发明的组合物中的塑料中空体的含量相对于聚合物(a)100质量份，优选0.1～30质量份，更优选1～10质量份。本发明中，可得到填充剂的分散性优良的固化性组合物。
[0183]
《二氧化硅》
[0184]
本发明的组合物可进一步含有二氧化硅。通过使用二氧化硅，可提高固化性组合物的涂布性，得到具有优良的耐候性以及伸长性的固化物。
[0185]
作为二氧化硅，例如可例举热解法二氧化硅。另外，作为二氧化硅，可例举疏水性二氧化硅以及亲水性二氧化硅，优选疏水性二氧化硅。
[0186]
二氧化硅可使用1种或者2种以上。
[0187]
在一实施方式中，本发明的组合物中的二氧化硅的含量相对于聚合物(a)100质量
份，优选1～100质量份，更优选3～50质量份。
[0188]
《颜料》
[0189]
本发明的组合物可进一步含有颜料。
[0190]
作为颜料，例如可例举氧化铁、氧化铬、氧化钛、铝酸钴等无机颜料；酞菁蓝、酞菁绿等有机颜料。颜料的使用从调色以及耐候性的提高的观点出发是优选的。
[0191]
颜料可使用1种或者2种以上。
[0192]
在一实施方式中，本发明的组合物中的颜料的含量相对于聚合物(a)100质量份，优选1～200质量份，更优选3～100质量份。
[0193]
《抗老化剂》
[0194]
本发明的组合物可进一步含有紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂等抗老化剂。
[0195]
作为紫外线吸收剂，例如可例举苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯酮类紫外线吸收剂，优选苯并三唑系紫外线吸收剂。作为苯并三唑类紫外线吸收剂，例如可例举2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2h-苯并三唑、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、甲基3-(3-(2h-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和聚乙二醇的反应生成物、2-(2h-苯并三唑-2-基)-对甲酚。
[0196]
作为光稳定剂，例如可例举受阻胺类光稳定剂等。作为受阻胺类光稳定剂，例如可例举双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2，4-双[n-丁基-n-(1-环己基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟基乙基胺)-1，3，5-三嗪)。
[0197]
作为抗氧化剂，例如可例举受阻酚类抗氧化剂、单苯酚类抗氧化剂、双酚类抗氧化剂、多酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂。
[0198]
抗老化剂可使用1种或者2种以上。
[0199]
在一实施方式中，本发明的组合物中的抗老化剂的含量相对于聚合物(a)100质量份，优选0.05～20质量份，更优选0.1～10质量份。
[0200]
＜脱水剂＞
[0201]
为了进一步改良贮藏稳定性，本发明的组合物中可以在不对固化性和柔软性造成不良影响的范围内含有少量的脱水剂。
[0202]
作为脱水剂，例如可例举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等水解性有机硅化合物；原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等原甲酸烷基酯；原乙酸甲酯、原乙酸乙酯等原乙酸烷基酯；异氰酸对甲苯磺酰基酯等异氰酸酯化合物。
[0203]
在一个实施方式中，本发明的组合物中的脱水剂的含量从固化性组合物的贮藏稳定性以及固化性的观点出发，相对于聚合物成分100质量份，优选0.1～20质量份，更优选1～10质量份。另外，聚合物成分在聚合物(a)以外，可包含聚合物(b)以及聚合物(c)。
[0204]
《含有氨基的硅烷偶联剂》
[0205]
本发明的组合物从固化性的观点出发可进一步包含含有氨基的硅烷偶联剂(以下，简称为“氨基硅烷偶联剂”。)。
[0206]
氨基硅烷偶联剂是指在一分子中具有烷氧基所结合的硅原子和含有氮原子的官能基的化合物。氨基硅烷偶联剂作为促进湿气固化的助催化剂起作用，可进一步提高得到的固化物的粘接力。
[0207]
作为氨基硅烷偶联剂，例如可例举3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-氨甲基三甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-氨甲基三乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺。
[0208]
上述氨基硅烷偶联剂中，从能够加快固化速度的观点出发，特别优选使用含有伯氨基的硅烷偶联剂。
[0209]
氨基硅烷偶联剂可使用1种或者2种以上。
[0210]
一实施方式中，本发明的组合物中的氨基硅烷偶联剂的含量从固化性组合物的粘合性、贮藏稳定性以及操作性的观点出发，相对于聚合物(a)100质量份，优选0.1～10质量份，更优选0.5～10质量份。
[0211]
《赋予粘接性的树脂》
[0212]
本发明的组合物可进一步含有赋予粘接性的树脂。
[0213]
含有赋予粘接性的树脂的固化物具有适度的粘性(日文：
タック
性)，可得到剪切粘接力优良的粘合剂层。
[0214]
作为赋予粘接性的树脂，例如可例举松香酯类树脂等松香类赋予粘接性的树脂、萜酚类树脂等萜烯类赋予粘接性的树脂、苯乙烯类赋予粘接性的树脂、脂环族饱和烃树脂。
[0215]
松香酯类树脂是指通过醇使松香类树脂酯化得到的树脂。作为松香类树脂，例如可例举将枞酸等树脂酸作为主要成分的松香树脂、歧化松香树脂以及氢化松香树脂、或枞酸等树脂酸的二聚体(聚合松香树脂)。作为醇例如可例举乙二醇、甘油和季戊四醇等多元醇。
[0216]
将松香树脂酯化而得的树脂是松香酯树脂，将歧化松香树脂酯化而得的树脂是歧化松香酯树脂，将氢化松香树脂酯化而得的树脂是氢化松香酯树脂，将聚合松香树脂酯化而得的树脂是聚合松香酯树脂。
[0217]
萜烯酚醛类树脂是通过在苯酚的存在下聚合萜烯而获得的树脂。
[0218]
作为歧化松香酯树脂，例如可例举super ester a75(10以下)、super ester a100(10以下)、super ester a115(20以下)、super ester a125(20以下)。作为聚合松香酯树脂，例如可例举pensel d-125(10～16)，pensel d-135(10～16)、pensel d-160(10～16)。以上的产品为荒川化学工业株式会社(荒川化学工業)制，括弧内的数值为酸值(mgkoh/g)。
[0219]
作为萜烯类赋予粘接性的树脂，例如可例举ys polystar t30(1以下)、ys polystar t80(1以下)、ys polystar t130(1以下)、clearon 100(1以下)、clearon 110(1以下)。以上的产品为安原化学株式会社(
ヤスハラケミカル
)制，括弧内的数值为酸值(mgkoh/g)。
[0220]
作为苯乙烯类赋予粘接性的树脂，例如可例举fmr-0150(0.1以下)、ftr-6100(0.1以下)、ftr-6110(0.1以下)、ftr-6125(0.1以下)、ftr-7100(0.1以下)、ftr-8120(0.1以下)、ftr-0100(0.1以下)、ftr-2120(0.1以下)、ftr-2140(0.1以下)。以上的产品为三井化
学株式会社(三井化学)制，括弧内的数值为酸值(mgkoh/g)。此外，还可例举sx-100(1以下)安原化学株式会社制。
[0221]
作为脂环族饱和烃树脂，例如可例举arkon p-90、arkon p-100、arkon p-115、arkon p-125、arkon m-90、arkon m-100、arkon m-115、arkon m-135。以上的产品是荒川化学工业株式会社制。
[0222]
赋予粘接性的树脂可单独使用1种或使用2种以上。
[0223]
其中，从固化性组合物的贮藏稳定性的观点出发，优选酸值为1mgkoh/g以下的赋予粘接性的树脂，特别优选酸值为0.1mgkoh/g以下。通过使用酸值为0.1mgkoh/g以下的赋予粘接性的树脂，可得到贮藏稳定性尤其优良的固化性组合物。酸值是指中和1g赋予粘接性的树脂所必需的氢氧化钾的mg数，可基于jis k0070测定。
[0224]
本发明的组合物中，相对于聚合物(a)100质量份，以优选1～900质量份、更优选5～500质量份的范围含有赋予粘接性的树脂。如果是这样的形态，则粘合剂层具有适度的粘性，对各种被粘体的粘接力优良。
[0225]
《流变控制剂》
[0226]
本发明的组合物可进一步含有流变控制剂。流变控制剂可提高膜面的平滑性。作为流变控制剂，可使用丙烯酸类、脲类、聚氨酯类、酰胺类、聚酯类、层状无机化合物类的流变控制剂等。其中，优选可例举毕克化学日本株式会社(
ビックケミー
·
ジャパン
)制”byk r606(聚羟基羧酸酯)”所代表的聚酯类。
[0227]
本发明的组合物中，相对于聚合物(a)100质量份，以优选0.1～10质量份、更优选0.2～5质量份的范围含有流变控制剂。如果是这样的形态，则可得到触变性或假塑性优良的固化性组合物。
[0228]
[固化性组合物的用途，固化物]
[0229]
本发明的组合物由于聚合物(a)、聚合物(b)和/或聚合物(c)的相容性良好而贮藏稳定性优良，且由于触变性高而涂布性优良。此外，由上述组合物而得的固化物的断裂伸长率或断裂强度等机械物性优良。
[0230]
由于本发明的组合物具有良好的交联性，因此可用于通过交联使其固化的用途、或者利用固化体的弹性的用途等。认为在上述组合物中，利用存在于大气中或者固化性组合物所适用的被粘体中的水分，例如聚合物(a)所具有的式(1)所表示的基团、以及使用聚合物(c)的情况下聚合物(c)所具有的式(1)所表示的基团水解形成硅烷醇基后，通过硅烷醇基之间脱水缩合形成硅氧烷键而固化，从而形成固化物。
[0231]
本发明的组合物适用于例如建筑
·
建材用途、汽车用途等中的密封材料、粘合剂、热熔粘合剂或者涂料等。另外，可例举被覆无机材料(例：水泥、砂浆、金属、玻璃)表面的涂层剂，片材形成用组合物(片材的实例：通气性片材、保护片材、遮水片材、抗振片材、转印片材、调光片材、抗静电片材、导电片材、养护片材、隔音片材、遮光片材、装饰片材、标记片材、阻燃片材)，薄膜形成用组合物(薄膜的实例：标记薄膜、保护薄膜、油墨固定薄膜、复合薄膜)，发泡体形成用组合物(发泡体的实例：硬质发泡体、软质发泡体、半硬质发泡体、阻燃发泡体)，抗振材料、隔音材料、防音材料、吸音材料、人工皮革、人工皮肤、合成皮革、各种工业用部件、日用品、洗漱用品用成型品等形成用组合物，涂料用载体、底漆用树脂、各种粘合剂(例：油墨用粘合剂、磁记录介质用粘合剂、铸造用粘合剂、烧成体用粘合剂、玻璃纤维上浆
材料用粘合剂)。
[0232]
本发明的固化物由本发明的组合物而得。对固化条件没有特别限定，将本发明的组合物涂布在支承体上，在例如10～80℃、20～90％rh的环境下，优选20～70℃、30～80％rh的环境下放置规定的时间，可使固化良好地进行。
[0233]
实施例
[0234]
下面，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。以下的实施例以及比较例等记载中，在没有特别说明的情况下，“份”表示“质量份”。
[0235]
[聚合物的评价方法]
[0236]
聚合物的各物性的评价方法记载如下。
[0237]
《数均分子量(mn)以及重均分子量(mw)》
[0238]
对各聚合物的数均分子量(mn)以及重均分子量(mw)进行基于凝胶渗透色谱法(gpc)法的分析，用下述条件根据聚苯乙烯换算算出。
[0239]
·
装置：gpc-8220(东曹株式会社(東
ソー
)制)
[0240]
·
柱：g7000hxl/7.8mmid
×
1根
[0241]
gmhxl/7.8mmid
×
2根
[0242]
g2500hxl/7.8mmid
×
1根
[0243]
·
介质：四氢呋喃
[0244]
·
流速：1.0ml/分钟
[0245]
·
浓度：1.5mg/ml
[0246]
·
注入量：300μl
[0247]
·
柱温：40℃
[0248]
《玻璃化温度(tg)》
[0249]
各聚合物的玻璃化温度(tg)通过差示扫描量热仪(dsc)测定。
[0250]
·
装置：dsc7000x(日立高科技株式会社(日立
ハイテクサイエンス
社)制)
[0251]
·
温度条件：从-100℃至30℃以10℃/分钟升温
[0252]
·
试样容器：铝制开放式小格(
オープンセル
)
[0253]
·
试样量：5mg
[0254]
《硅元素含量》
[0255]
各聚合物的硅元素含量如下测定：在聚合物0.2g中加入含氟化氢的混酸7ml，用微波分解装置(安托鲁日本株式会社(
アントールジャパン
)制)进行湿式灰化，在灰化的样品中加入超纯水50ml进行定容后，通过电感耦合等离子体发射光谱仪测定。
[0256]
·
装置：icpe-9000(岛津制作所株式会社制)
[0257]
·
高频电源：1.20kw
[0258]
·
等离子气体：10.00l/min
[0259]
·
辅助气体：0.60l/min
[0260]
·
载体气体：0.70l/min
[0261]
·
观测方向：轴方向
[0262]
[制造例a1]
[0263]
在具备搅拌装置、氮气导入管、温度计以及回流冷却管的不锈钢制烧瓶中投入乙
酸乙酯100份，进行氮置换后升温至70℃。接着，一边将烧瓶内的内容物维持在70℃，一边添加2,2
’‑
偶氮二异丁腈(aibn)0.1份。用1小时以一定速度添加丙烯酸2-乙基己酯25份、丙烯酸异硬脂酯25份、丙烯酸丁酯49份、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷1份、巯基甲基三甲氧基硅烷1份的混合液。此时，适当添加aibn 0.05份。混合液添加结束后，升温，在维持回流状态下使其反应6小时。减压馏去挥发成分，得到(甲基)丙烯酸聚合物(a-1)。聚合物(a-1)的硅元素含量为2,680ppm，mn为22,000，mw为52,000，tg为-66℃。
[0264]
[制造例a2，a5～a8，ca1～ca3，b1，b2]
[0265]
除了使用的原料成分如表1所示变更以外，以与制造例a1相同的方式，得到(甲基)丙烯酸聚合物(a-2)、(a-5)～(a-8)、(ca-1)、(ca-2)、(ca-3)、(b-1)、(b-2)。
[0266]
[制造例a3]
[0267]
在具备搅拌装置、氮气导入管、温度计以及回流冷却管的不锈钢制烧瓶中投入丙烯酸2-乙基己酯25份、丙烯酸异硬脂酯25份，丙烯酸丁酯50份，双[4-{乙基-(2-羟乙基)氨基羰基}-苄基]三硫代碳酸酯(日本萜烯化学株式会社(日本
テルペン
化学)制)2份，进行氮置换后升温至80℃。搅拌下在烧瓶内添加aibn 0.03份，进行6小时加热以及冷却以使烧瓶内的内容物的温度维持为80℃。接着，投入异氰酸甲酯基三甲氧基硅烷1.3份，60℃反应12小时，用ft-ir确认来源于异氰酸酯基的峰消失。减压馏去挥发成分，得到(甲基)丙烯酸聚合物(a-3)。聚合物(a-3)的硅元素含量为1,920ppm，mn为16,000，mw为18,000，tg为-69℃。
[0268]
[制造例a4]
[0269]
在具备搅拌装置、氮气导入管、温度计以及回流冷却管的不锈钢制烧瓶中投入丙烯酸2-乙基己酯12.5份、丙烯酸异硬脂酯12.5份、丙烯酸丁酯25份，进行氮置换后升温至80℃。投入溴化亚铜0.84份、乙腈8.8份、作为引发剂的2,5-二溴己二酸二乙酯1.8份，当混合物的温度调节至约80℃时，加入五甲基二亚乙基三胺0.018份以引发聚合反应。逐次加入丙烯酸2-乙基己酯12.5份、丙烯酸异硬脂酯12.5份和丙烯酸丁酯25份的混合液，进行加热和冷却以使烧瓶中的内容物的温度保持在80℃，适当加入五甲基二亚乙基三胺直至不挥发成分达到95％以上，然后减压蒸馏除去挥发成分。然后，加入1，7-辛二烯21份和乙腈35份，并追加五甲基二亚乙基三胺0.34份。以将烧瓶中内容物的温度保持在80℃的状态使反应进行6小时，藉此将辛二烯引入聚合物末端，。追加乙酸丁酯120份并加入助滤剂搅拌后，过滤除去不溶的催化剂成分。接着，添加吸附剂，在100℃下加热搅拌1小时，过滤除去不溶成分，除去催化剂。另外，通过减压蒸馏除去挥发性成分，得到两末端具有烯基的聚合物。将巯基甲基三甲氧基硅烷1.2份添加到该烯基末端聚合物中并加热至80℃。向其中加入aibn 0.1份并在80℃搅拌3小时。通过1h-nmr测定确认来源于原料的烯基和巯基的峰完全消失后，减压蒸馏除去挥发性成分，得到(甲基)丙烯酸类聚合物(a-4)。聚合物(a-4)的硅元素含量为1,880ppm，mn为23,000，mw为29,000，tg为-67℃。
[0270]
[表1]
[0271][0272]
在表1中，“n.d.”表示小于等于定量下限值。
[0273]
[实施例1]
[0274]
将(甲基)丙烯酸聚合物(a-1)50份、和作为聚合物(c)的含硅烷基聚醚“geniosil(注册商标)stp-e30”(wacker制)50份、和增塑剂“didp”(j-plus株式会社(
ジェイ
·
プラス
)制)10份、用自转
·
公转混合机(are-310，日新基株式会社(
シンキー
)制)以2000rpm的旋转速度混合1分钟。接着，用are-310(日新基株式会社(
シンキー
)制)将轻质碳酸钙(白艳华ccr，白石工业株式会社(白石工業)制；填充剂)87.2份、和重质碳酸钙(whiton 305，白石工业株式会社制；填充剂)87.2份、气相二氧化硅(hdk h18，旭化成瓦克有机硅株式会社(旭化成
ワッカーシリコーン
)制)8份、和白色颜料(tipaque pfc105，石原产业株式会社(石原産業)制)8份、和紫外线吸收剂(tinuvin 1130，basf制)0.7份、和光稳定剂(tinuvin 292，basf制)0.7份、和脱水剂(silquest a-171，迈图公司(momentive)制)8份、和n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(silquest a-1122，迈图公司制)4份以2000rpm的旋转速度混合2分钟，得到固化性组合物。
[0275]
对得到的固化性组合物进行各种评价。
[0276]
[实施例2～6、比较例1～3]
[0277]
除了将掺合组成如表2中的记载进行变更以外，以与实施例1相同的方式，得到固化性组合物，进行各种评价。评价方法后述。
[0278]
[表2]
[0279][0280]
表2中，“no cure”表示组合物没有固化。以下相同。
[0281]
[实施例7]
[0282]
将(甲基)丙烯酸聚合物(a-1)100份和(甲基)丙烯酸类聚合物(b-1)170份在are-310中以2,000rpm的转速混合1分钟。接着，在are-310中，将重质碳酸钙“imercarb 200”(imerys制，填充剂)350份、和气相二氧化硅“hdk h18”(旭化成瓦克有机硅株式会社制)10份、流变控制剂“byk r606”(毕克化学日本株式会社制)1份、脱水剂“silquest a-171”(迈图公司制)8份、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷“silquest a-1122”(迈图公司制)6份以2,000rpm的旋转速度混合2分钟得到固化性组合物。
[0283]
对得到的固化性组合物进行各种评价。
[0284]
[实施例8～15、比较例4～6]
[0285]
除了将掺合组成如表3中的记载进行变更以外，以与实施例7相同的方式，得到固化性组合物，进行各种评价。评价方法后述。
[0286]
[表3]
(basf制)28份、重质碳酸钙“imercarb2”(imerys制)70份、白色颜料“tipaque pfc105”(石原产业株式会社制)5份、塑料中空体”expancel 461de20d70”(诺力昂公司(nouryon)制)3份、紫外线吸收剂”tinuvin 1130”(basf制)0.5份、光稳定剂“tinuvin 292”(basf制)0.5份、脱水剂“silquest a-171”(迈图公司制)6份、3-氨基丙基三甲氧基硅烷“kbm-903”(信越化学工业株式会社制)4份以2,000rpm的旋转速度混合2分钟得到固化性组合物。
[0290]
对得到的固化性组合物进行各种评价。
[0291]
[实施例17～22、比较例7～9]
[0292]
除了将掺合组成如表4中的记载进行变更以外，以与实施例13相同的方式，得到固化性组合物，进行各种评价。评价方法后述。实施例18中，将n-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷“dynasylan 1189”(evonik制)用作氨基硅烷偶联剂。
[0293]
[表4]
[0294][0295]
[实施例23]
[0296]
将(甲基)丙烯酸聚合物(a-1)100份、赋予粘接性的树脂“ftr 6100”(三井化学株
式会社制)90份、抗氧化剂“ao-80”(adeka制)1份使用混炼机labo plastomill 4c150(东洋精机制作所株式会社制)在120℃下加热混合。接着，加入脱水剂“silquest a-171”(迈图公司制)6份、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷“silquest a-1122”(迈图公司制)4份，在120℃下通过加热混合2分钟得到固化性组合物。
[0297]
对得到的固化性组合物进行各种评价。
[0298]
[实施例24～27、比较例10～12]
[0299]
除了将掺合组成如表5中的记载进行变更以外，以与实施例20相同的方式，得到固化性组合物，进行各种评价。评价方法后述。
[0300]
[表5]
[0301][0302]
[固化性组合物的评价方法]
[0303]
固化性组合物的各物性的评价方法记载如下。
[0304]
《消粘时间》
[0305]
用刮刀将实施例以及比较例所得到的固化性组合物涂布在特富龙(注册商标)片材上，以使固化物层的厚度达到2mm，在23℃/50％rh的条件下开始养护，测定当由sus制成的刮刀与组合物(固化物)接触时不再确认到粘附的时间。
[0306]
《断裂点应力，伸长率》
[0307]
用刮刀将实施例以及比较例所得到的固化性组合物涂布在特富龙(注册商标)片材上，以使固化物层的厚度达到2mm，在23℃/50％rh的条件下保养7天。之后，将得到的固化物制冲切为jis3号哑铃状，制作样品。对得到的样品根据jis k6251：2010(加硫橡胶以及热塑性橡胶-拉伸特性的计算方法)，在拉伸速度200mm/分钟、23℃的条件下进行拉伸试验，测定断裂点应力、以及伸长率。
[0308]
《剪切粘接力，凝集破坏率》
[0309]
根据jis-k6850：1999(粘合剂-刚性被粘物的拉伸剪切粘合强度的试验方法)，将实施例以及比较例所得到的固化性组合物涂布在铝(a1050，厚度1mm)制的2片试验片上，静置2分钟后，层压在一起以使固化性组合物层的厚度达到2mm。基于jis k6850：1999使用万能拉伸试验机ag-x(岛津制作所株式会社制)在拉伸速度50mm/min、温度23℃的条件下测定养护前的初期的剪切粘接力(最大点应力)和在23℃/50％rh的条件下养护7天后的剪切粘接力。此外，还测量了凝集破坏率(凝集破坏区域占整个粘合区域的比例)。
[0310]
《硬度》
[0311]
用刮刀将实施例以及比较例所得到的固化性组合物涂布在特富龙(注册商标)片材上，以使固化物层的厚度达到2mm，在23℃/50％rh的条件下养护7天。之后，根据jis k6253：2012(硫化橡胶和热塑性橡胶硬度的确定方法)用a型硬度测定计(asker制)测量所得样品的硬度。