一种替代丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物的改性材料的制作方法

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体地，涉及一种替代丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物的改性材料。


背景技术：

2.丙烯腈、丁二烯、苯乙烯(abs)材料易成型，是一种具有广泛用途的工程塑料；表面光亮，广泛应用于电子电气产品等相关行业，abs中含有大量的丁二烯基团，受到光照时其双键结构更易发生断裂，因此耐候性较差，易发生表面粉化、开裂等现象，且加工过程中热熔加工气味大，不利于环保控制。abs材料的缺口冲击强度虽高，但断裂伸长率低、表现出韧性差，需要寻找一种可替代abs的材料，满足需求。
3.聚丙烯的低成本优势和良好的综合性能使其成为改性塑料领域的重要原料；本发明中以聚苯乙烯和聚丙烯为原料制备一种替代丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物的改性材料。


技术实现要素：

4.为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种替代丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物的改性材料。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种替代丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物的改性材料，包括如下质量百分比原料：
7.26-27％聚丙烯、6-7％相容剂、0.3-0.4％复合抗氧剂、0.3-0.4％润滑剂、4.8-5.2％的增韧剂，余量为聚苯乙烯；
8.所述复合抗氧剂通过如下步骤制备：
9.步骤一、将ω-十一烯酸甲酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇、钛酸四异丙酯和正辛烷混合，加热回流反应10h，反应结束后，蒸馏回收正辛烷，用热水洗涤至水层ph值为7，洗涤结束后，经过干燥脱水，得到受阻胺组分；
10.步骤二、将4-乙烯基苄胺和吡啶加入n,n-二甲基甲酰胺中，在温度为0℃条件下，加入β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酰氯和苯的混合液，加完后，在25℃条件下搅拌反应8h，反应结束后过滤，将得到的滤液、乙酸乙酯和水混合，静置分层，将得到的有机相减压浓缩除去溶剂，得到受阻酚组分；
11.步骤三、将受阻胺组分、受阻酚组分和甲苯混合，然加入引发剂，升温至65℃加入苯乙烯，加完后，继续反应8h，反应结束后，将得到的反应液旋蒸除去溶剂，得到复合抗氧剂。本发明制备的改性材料主要由聚丙烯和聚苯乙烯组成，为了使复合抗氧剂与材料具有更好的相容性，在聚合过程中引入共聚单体苯乙烯。
12.进一步地，步骤一中ω-十一烯酸甲酯和2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇的摩尔比为1：1.05；2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和钛酸四异丙酯的用量质量比为1：0.06；ω-十一烯酸甲
酯和正辛烷的用量比为1g：10ml。
13.进一步地，步骤二中4-乙烯基苄胺、吡啶和β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酰氯的用量摩尔比为1：2：1；4-乙烯基苄胺和n,n-二甲基甲酰胺得到用量比为1g：10ml；β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酰氯和苯的用量比为1g：10ml。
14.进一步地，步骤三中引发剂的添加量为受阻胺组分质量的0.75％，受阻胺组分、受阻酚组分、苯乙烯和甲苯的用量比为1g：1g：0.2-0.3g：20ml。
15.进一步地，相容剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物(sma)；润滑剂为硬脂酸钙和聚乙烯蜡中的一种。
16.进一步地，所述的聚丙烯为均聚或者嵌段共聚，熔体流动速率在230℃，2.16kg的测试条件下为5～100g/10min
17.进一步地，增韧剂通过如下步骤制备：
18.将氯铂酸-异丙醇和甲苯混合，加入十二烯烃，升温至80℃，加入含氢硅油，控制滴加速度，加完后保持温度不变，继续搅拌7h，反应结束后，旋蒸除去甲苯，得到增韧剂。增韧剂为十二烯烃和含氢硅油发生硅氢加成后得到，具有良好的低温性能，增韧效果好，且耐高温性能也较优良。
19.进一步地，含氢硅油的含氢量＞1.6％，含氢硅油中si-o和十二烯烃的中c＝c的摩尔比为1：1.1；氯铂酸的含量为0.4％，十二烯烃、氯铂酸-异丙醇和甲苯的用量比为8g：0.8g：30ml。
20.所述改性材料通过如下步骤制备：
21.将原料放入搅拌机内，搅拌10min，搅拌温度为50-60℃，进行熔融造粒，得到一种替代丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物的改性材料，挤出温度控制在180-230℃范围，螺杆转速控制在300-500r/min。
22.本发明的有益效果：
23.本发明中通过制备受阻胺组分和受阻酚组分并将其运用在复合抗氧剂的制备过程中，一方面提高了复合抗氧剂的耐抽提性，另一方面保持了受阻胺和受阻酚的协同效应。
24.原料中的聚丙烯成型收缩率大、脆性高、缺口冲击强度低，特别是在低温时尤为严重，对此本发明中通过在增韧剂中引入含硅链段，再与其他聚合物共混后，提高产品对于温度耐受性，即在维持增韧效果的同时提高耐高、低温性能。
25.聚苯乙烯具有尺寸稳定性好和耐候性优异等特点。本文以聚丙烯和聚苯乙烯为原料制备改性材料，测试冲击强度与通用abs基本一致，实现对abs材料部分的替代。
具体实施方式
26.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
27.实施例1
28.制备受阻胺组分：
29.将ω-十一烯酸甲酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇、钛酸四异丙酯和正辛烷混合，加
热回流反应10h，反应结束后，蒸馏回收正辛烷，用热水洗涤至水层ph值为7，洗涤结束后，经过干燥脱水，得到受阻胺组分。其中，ω-十一烯酸甲酯和2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇的摩尔比为1：1.05；2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和钛酸四异丙酯的用量质量比为1：0.06；ω-十一烯酸甲酯和正辛烷的用量比为1g：10ml。
30.实施例2
31.制备受阻酚组分：
32.将4-乙烯基苄胺和吡啶加入n,n-二甲基甲酰胺中，在温度为0℃条件下，加入β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酰氯和苯的混合液，加完后，在25℃条件下搅拌反应8h，反应结束后过滤，将得到的滤液、乙酸乙酯和水混合，静置分层，将得到的有机相减压浓缩除去溶剂，得到受阻酚组分。其中，4-乙烯基苄胺、吡啶和β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酰氯的用量摩尔比为1：2：1；4-乙烯基苄胺和n,n-二甲基甲酰胺得到用量比为1g：10ml；β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酰氯和苯的用量比为1g：10ml。
33.实施例3
34.制备复合抗氧剂：
35.将实施例1制备的受阻胺组分、实施例2制备的受阻酚组分和甲苯混合，然加入引发剂，升温至65℃加入苯乙烯，加完后，继续反应8h，反应结束后，将得到的反应液旋蒸除去溶剂，得到复合抗氧剂。其中，引发剂的添加量为受阻胺组分质量的0.75％，受阻胺组分、受阻酚组分、苯乙烯和甲苯的用量比为1g：1g：0.2g：20ml。
36.实施例4
37.制备复合抗氧剂：
38.将实施例1制备的受阻胺组分、实施例2制备的受阻酚组分和甲苯混合，然加入引发剂，升温至65℃加入苯乙烯，加完后，继续反应8h，反应结束后，将得到的反应液旋蒸除去溶剂，得到复合抗氧剂。其中，引发剂的添加量为受阻胺组分质量的0.75％，受阻胺组分、受阻酚组分、苯乙烯和甲苯的用量比为1g：1g：0.3g：20ml。
39.实施例5
40.制备增韧剂：
41.将氯铂酸-异丙醇和甲苯混合，加入十二烯烃，升温至80℃，加入含氢硅油，控制滴加速度，加完后保持温度不变，继续搅拌7h，反应结束后，旋蒸除去甲苯，得到增韧剂。其中，含氢硅油的含氢量＞1.6％，含氢硅油中si-o和十二烯烃的中c＝c的摩尔比为1：1.1；氯铂酸的含量为0.4％，十二烯烃、氯铂酸-异丙醇和甲苯的用量比为8g：0.8g：30ml。
42.实施例6
43.制备一种替代丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物的改性材料：
44.按质量百分比将：26％聚丙烯、6％苯乙烯-马来酸酐共聚物、0.3％实施例3制备的复合抗氧剂、0.3％聚乙烯蜡、4.8％实施例5制备的增韧剂，余量为聚苯乙烯，放入搅拌机内，搅拌10min，搅拌温度为50℃，进行熔融造粒，得到一种替代丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物的改性材料，挤出温度控制在180-230℃范围，螺杆转速控制在300r/min。
45.实施例7
46.制备一种替代丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物的改性材料：
47.按质量百分比将：26.5％聚丙烯、6.5％苯乙烯-马来酸酐共聚物、0.4％实施例4制
备的复合抗氧剂、0.4％聚乙烯蜡、5％实施例5制备的增韧剂，余量为聚苯乙烯，放入搅拌机内，搅拌10min，搅拌温度为55℃，进行熔融造粒，得到一种替代丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物的改性材料，挤出温度控制在180-230℃范围，螺杆转速控制在500r/min。
48.实施例8
49.制备一种替代丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物的改性材料：
50.按质量百分比将：27％聚丙烯、7％苯乙烯-马来酸酐共聚物、0.4％实施例4制备的复合抗氧剂、0.4％聚乙烯蜡、5.2％实施例5制备的增韧剂，余量为聚苯乙烯，放入搅拌机内，搅拌10min，搅拌温度为60℃，进行熔融造粒，得到一种替代丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物的改性材料，挤出温度控制在180-230℃范围，螺杆转速控制在500r/min。
51.对比例1
52.将实施例7中的增韧剂换成乙烯-辛烯共聚物，其余原料及制备过程与实施例7保持相同。
53.abs：天津大沽化工股份有限公司。对实施例6-8和对比例1制备的样品进行测试，悬臂梁缺口冲击强度：使用摆锤式冲击试验机，按astm d256标准测试所制备标准样条的悬臂梁缺口冲击强度。测试结果如下表1所示：
54.表1
[0055][0056][0057]
从表1的测试结果可知，本发明制备的改性材料具有良好的力学性能，且低温稳定性好。
[0058]
对比例2
[0059]
将实施例7中的复合抗氧剂换成实施例1和实施例2制备的样品，且质量比为1：1，其余原料及制备过程与实施例7保持相同。
[0060]
对实施例6-8和对比例1-2制备的样品进行测试，规格115mm
×
10mm
×
4mm；热老化：将样条放入到90℃的鼓风干燥箱中，将样品连续老化120h、240h；紫外老化：将样条用365m紫外灯连续照射120h、240h。
[0061]
对样条进行拉伸强度测试，拉伸强度按照gbt1040.1-2006进行测试，测试结果如下表2所示：
[0062]
表2
[0063][0064]
从测试结果可知，本发明制备的样品具有良好的耐老化性，且性能稳定。
[0065]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0066]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。