一种磁性碳纳米管/红磷/氮化碳三元非金属光催化剂及其制备方法和用途

1.本发明涉及光催化材料技术领域，尤其是涉及一种磁性碳纳米管/红磷/氮化碳三元非金属光催化剂及其制备方法和用途。


背景技术：

2.红磷是一种丰富的、对环境有益的物质，已被用于多种行业，包括有机降解、能源储存、消毒等。氮化碳由于能带间隙小、热化学稳定性强和低毒，被认为是最有前途的无金属光催化剂之一，用于各种光催化应用。红磷和氮化碳的异质结结构适当地弥补了各自的缺陷。红磷的吸收波段较宽，弥补了氮化碳对可见光利用率低的不足。同时，与氮化碳结合后，红磷的杀菌效率也有所提高。
3.大部分的可见光催化剂都是粉末，在水体中不易回收，磁分离是一种可行的解决方案。大多数可回收的磁性光催化剂都使用了各种铁氧体，如cofe2o4、nife2o4等。但这种铁氧体的制备成本高，操作过程中容易发生重金属离子泄漏，对环境造成二次污染，并不是最佳的解决方案。
4.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.研究表明，碳纳米管具有固有的磁性。因此，利用永磁体从碳纳米管中提取磁性碳纳米管，并与红磷/氮化碳异质结杂交，构建了可回收的磁性碳纳米管/红磷/氮化碳三元光催化体系。磁性碳纳米管不仅环保绿色和可回收，而且易于导电，提高了红磷/氮化碳光载流子迁移和分离率，可以极大提高光催化量子效率和杀菌效率。
6.本发明的目的之一在于提供一种磁性碳纳米管/红磷/氮化碳三元非金属光催化剂，克服了传统红磷/氮化碳不利于回收的缺陷，大大拓展了催化剂的可见光响应范围，提高了光催化杀菌效率。
7.本发明的目的之二在于提供一种制备上述磁性碳纳米管/红磷/氮化碳三元非金属光催化剂的方法。
8.本发明的目的之三在于提供一种上述磁性碳纳米管/红磷/氮化碳三元非金属光催化剂在宽光谱光催化杀菌中的用途，所述宽光谱光催化的光响应波长范围为420～800nm。
9.为了实现上述目的，采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供了一种磁性碳纳米管/红磷/氮化碳三元非金属光催化剂，包括：
11.红磷/氮化碳异质结，其由层状堆叠的氮化碳和固定在所述氮化碳上的红磷颗粒构成；
12.以及，磁性碳纳米管，所述磁性碳纳米管穿梭在所述红磷/氮化碳异质结之间；
13.其中，所述红磷颗粒的粒径范围为50-100nm；
14.所述磁性碳纳米管的直径为3-5nm。
15.在一些实施方式中，磁性碳纳米管是利用永磁体从碳纳米管中提取获得的。
16.在一些实施方式中，所述磁性碳纳米管/红磷/氮化碳三元非金属光催化剂中，各元素质量分数如下：c元素40-45％，n元素18-20％，o元素10-15％，p元素25-30％；在一种实施例中，c元素占42.10％，n元素占19.04％，o元素占11.02％，p元素占27.83％。
17.第二方面，本发明提供了一种制备上述磁性碳纳米管/红磷/氮化碳三元非金属光催化剂的方法，包括以下步骤：
18.(a)获取磁性碳纳米管：将碳纳米管分散到溶剂中，使用永磁体多次吸引提取磁性碳纳米管，干燥后备用；
19.(b)制备红磷/氮化碳异质结：将氮化碳和红磷加入水中超声分散混合均匀，将悬浊液转入高压反应釜进行水热反应，得到的悬浊液经离心、洗涤和干燥后得到初步红磷/氮化碳异质结；将得到的初步红磷/氮化碳异质结转入真空的石英管中，置入马弗炉高温煅烧，待自然冷却后得到红磷/氮化碳异质结；
20.(c)制备磁性碳纳米管/红磷/氮化碳三元非金属光催化剂：将步骤(b)得到的红磷/氮化碳异质结和步骤(a)的磁性碳纳米管混合研磨，然后将得到的粉末在水中超声分散，形成磁性碳纳米管和红磷/氮化碳的初步组合；将悬浊液转入高压反应釜进行水热反应，得到的悬浊液经离心、洗涤和干燥后得到磁性碳纳米管/红磷/氮化碳三元非金属光催化剂。
21.对各步骤进行详细说明。
22.步骤(a)
23.本步骤中，具体包括：通过超声和搅拌，将1g碳纳米管分散到200ml乙醇中，然后使用永磁体提取具有较强磁性的碳纳米管；上述步骤重复操作数次，得到磁性碳纳米管；将得到的磁性碳纳米管在60℃干燥过夜，并研磨成粉末以备用。
24.步骤(b)
25.本步骤中，制备红磷/氮化碳异质结前先制备氮化碳材料以及对红磷进行纯化处理。
26.在一些实施方式中，选择合适前驱体，采用热聚合法制备氮化碳材料；
27.优选地，所述前驱体为尿素或三聚氰胺；
28.优选地，所述热聚合法以升温速率1～5℃/min在500～600℃恒温加热2～6小时；
29.在一些实施例中，氮化碳的制备方法如下：将40克尿素以2℃/min的升温速率在550℃的空气中加热4小时。制备出的淡黄色结块经冷却至室温后研磨成氮化碳粉末供后续使用。
30.在一些实施方式中，采用水热法对红磷进行纯化处理；
31.优选地，所述水热法的反应温度为180～220℃，反应时间为6～12小时。
32.在一些实施例中，红磷纯化过程如下：将商品红磷加入含有60mldi水的100ml高压釜中，在200℃水热处理12小时以去除氧化层，离心，洗涤，然后在真空烘箱中干燥(50℃过夜)。
33.然后通过水热法和高温煅烧法制备了红磷/氮化碳异质结，具体包括如下步骤：
34.将氮化碳和纯化处理后的红磷加水混合后，进行超声处理并转入高压反应釜中进行水热反应，得到的悬浊液经离心、洗涤和烘干后得到初步的红磷/氮化碳异质结；
35.将得到的红磷/氮化碳异质结定量转入真空的石英管中，置入马弗炉高温煅烧；待自然冷却后得到最终的红磷/氮化碳异质结。
36.在一些实施方式中，红磷和氮化碳的质量比为0.5:1～1.5:1，例如0.5:1、1:1、1.5:1；
37.在一些实施方式中，每100mg氮化碳，对应的加水量为25～70ml。
38.在一些实施方式中，所述超声的时间为1～6小时。
39.在一些实施方式中，所述水热反应的反应温度为100～180℃，反应时间为6～12小时。
40.在一些实施方式中，所述高温煅烧的煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为2～6小时。
41.在一些实施例中，制备红磷/氮化碳异质结的制备过程如下：
42.将100mg氮化碳和不同重量的红磷(50、100、150mg)加入65ml di水中，混合均匀。将悬液转移到100ml的高压釜中，加热至180℃保持12小时，离心(10000rpm,5min)，用乙醇和去离子水多次洗涤，60℃过夜干燥。之后，温度对红磷/氮化碳异质结的生长进行了进一步的控制。在加热过程中，为了使红磷和氮化碳结合更紧密，将粉色样品逐渐加热到500℃，在真空石英管中保存2小时。最后得到粉红色产物，即红磷/氮化碳异质结。
43.步骤(c)
44.本步骤中，采用超声-水热两步法将磁性碳纳米管和红磷/氮化碳异质结结合，得到磁性可回收碳纳米管/红磷/氮化碳三元非金属光催化剂，具体包括如下步骤：
45.将步骤(b)得到的红磷/氮化碳异质结和步骤(a)的磁性碳纳米管混合研磨，然后将得到的粉末在水中超声分散，形成磁性碳纳米管和红磷/氮化碳的初步组合；
46.将悬浊液转入高压反应釜进行水热反应，得到的悬浊液经离心、洗涤和干燥后得到磁性碳纳米管/红磷/氮化碳三元非金属光催化剂。
47.在一些实施方式中，磁性碳纳米管和红磷/氮化碳异质结的质量比为0.25:1～1:1，例如0.25:1、0.5:1、1:1；
48.在一些实施方式中，所述超声的时间为2～6小时。
49.在一些实施方式中，所述水热反应的反应温度为100～180℃，反应时间为6～12小时。
50.在一些实施例中，制备磁性碳纳米管/红磷/氮化碳三元非金属光催化剂的制备过程如下：
51.用玛瑙研钵将100mg红磷/氮化碳异质结和不同重量的磁性碳纳米管(25、50和100mg)研磨半小时。将得到的粉末在65ml去离子水中超声分散2小时，形成磁性碳纳米管和红磷/氮化碳的初步组合。将混合溶液转移到100ml高压釜中，在180℃下加热12小时。随后，用去离子水和乙醇洗涤数次并离心，得到的产物在60℃下晾干过夜。干燥的样品被磨成粉末，得到磁性碳纳米管/红磷/氮化碳三元非金属光催化剂。
52.通过三步法制备得到稳定的红磷/氮化碳异质结，通过两步法制备得到磁性可回收碳纳米管/红磷/氮化碳三元非金属光催化剂，得到的催化剂具有第一方面所述的特殊结
构和组成。
53.第三方面，本发明提供了一种上述磁性碳纳米管/红磷/氮化碳三元非金属光催化剂在宽光谱光催化杀菌中的用途，所述宽光谱光催化的光响应波长范围为420～800nm。
54.本发明催化剂兼具可回收和宽光谱响应的光催化杀菌应用，其杀菌效率高于纯红磷和氮化碳。
55.本发明首先以单质红磷和氮化碳为原料，通过超声-水热-高温煅烧三步法制备得到稳定的红磷/氮化碳异质结，再通过超声-水热两步法将该异质结与磁性碳纳米管结合得到磁性可回收碳纳米管/红磷/氮化碳三元非金属光催化剂。该三元非金属光催化剂可以实现宽光谱可见光下进行光催化杀菌的应用，同时也具备磁性可以被充分回收。碳纳米管和红磷的负载大大拓展了催化剂的可见光响应范围，提高了光催化杀菌效率，并且该催化剂不含任何金属成分，只利用的碳纳米管的固有磁性解决了光催化剂的可回收问题，具有成本低，在环保及清洁能源生产领域具有潜在应用价值。
56.有益效果：
57.本发明不仅制备了稳定高效的红磷/氮化碳异质结，还通过磁性碳纳米管进一步提高了红磷/氮化碳异质结的催化性能，制备出了磁性可回收碳纳米管/红磷/氮化碳三元非金属光催化剂。本发明制备出的磁性可回收碳纳米管/红磷/氮化碳三元非金属光催化剂兼具可回收和宽光谱响应的光催化杀菌应用，其杀菌效率高于纯红磷和氮化碳。
58.试验表明，在金黄色葡萄球菌浓度为107cfu
·
ml-1
的细菌溶液中，经该催化剂处理后的水中的金黄色葡萄球菌最高去除率可达到100％，比单纯的氮化碳和红磷速率提高2-5倍，达到了比较理想的净化目的。
附图说明
59.图1为实施例1制备的磁性碳纳米管/红磷/氮化碳三元非金属光催化剂的透射电镜图。
60.图2为实施例1制备的磁性碳纳米管/红磷/氮化碳三元非金属光催化剂的eds能谱表面微区成分分析图。
61.图3为磁性碳纳米管、氮化碳、红磷、红磷/氮化碳、磁性碳纳米管/红磷/氮化碳光催化剂的xps图，其中a为xps谱图，b为c1s的高分辨xps谱图，c为n1s的高分辨xps谱图，d为p 2p的高分辨xps谱图。
62.图4为本发明的磁性可回收碳纳米管/红磷/氮化碳三元非金属光催化剂与纯红磷和氮化碳的光催化杀菌效率对比图。
63.图5为氮化碳、红磷、红磷/氮化碳、磁性碳纳米管/红磷/氮化碳光催化剂在三电极体系中的电荷转移性能，其中a为光电流响应曲线，b为电化学阻抗谱图。
具体实施方式
64.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
65.下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
66.试剂：lb肉汤、营养琼脂购自青岛海博生物科技有限公司；金黄色葡萄球菌购自杭州宝赛生物科技有限公司；红磷、乙醇、尿素购于中国天津富裕精细化工有限公司；碳纳米管购自上海麦克林生化科技有限公司。
67.仪器：透射电子显微镜(tem,jem-2100f)；扫描电子显微镜(sem,sigma 300)，配有eds；x-射线光电子能谱仪(escalab 250)。
68.实施例中磁性碳纳米管的制备方法如下：通过超声和搅拌，将1g碳纳米管分散到200ml乙醇中，然后使用永磁体提取具有较强磁性的碳纳米管；上述步骤重复操作数次，得到磁性碳纳米管；将得到的磁性碳纳米管在60℃干燥过夜，并粉碎成粉末以备用。
69.实施例1
70.一种磁性碳纳米管/红磷/氮化碳三元非金属光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
71.(1)将40g尿素置于坩埚中，在550℃恒温加热4小时(升温速度2℃/min)，待温度冷却后，将样品研磨成黄色粉末，得到氮化碳材料备用；
72.(2)将8g单质红磷加入100ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加水60ml，置于烘箱中，在200℃恒温加热12小时。固体产物经离心、洗涤、烘干后得到红色粉末状纯化红磷以备用；
73.(3)将100mg氮化碳和100mg红磷加入65ml di水(去离子水)中，混合均匀，将悬液转移到100ml的高压釜中，加热至180℃保持12小时，离心(10000rpm,5min)，用乙醇和去离子水多次洗涤，60℃干燥过夜。之后，将粉色样品逐渐加热到500℃，在真空石英管中保存2小时。最后得到粉红色产物，即红磷/氮化碳异质结。
74.(4)用玛瑙研钵将100mg红磷/氮化碳异质结和50mg磁性碳纳米管研磨半小时，将得到的粉末在65ml去离子水中超声分散2小时，形成磁性碳纳米管和红磷/氮化碳的初步组合；搅拌30分钟后，将混合溶液转移到100ml高压反应釜中，在180℃下加热12小时。随后，用去离子水和乙醇洗涤数次，并在60℃下干燥过夜。干燥的样品被磨成粉末，得到磁性碳纳米管/红磷/氮化碳三元非金属光催化剂(记为mcnt/cn/rp-2)。
75.实施例2
76.本实施例和实施例1的区别在于，步骤(3)中红磷的重量为50mg。
77.实施例3
78.本实施例和实施例1的区别在于，步骤(3)中红磷的重量为150mg。
79.实施例4
80.本实施例和实施例1的区别在于，步骤(4)中磁性碳纳米管的重量为25mg(记为mcnt/cn/rp-1)。
81.实施例5
82.本实施例和实施例1的区别在于，步骤(4)中磁性碳纳米管的重量为100mg(记为mcnt/cn/rp-3)。
83.对比例1红磷/氮化碳异质结
84.本实施例和实施例1的区别在于，不包括步骤(4)，得到红磷/氮化碳异质结，记为
rp/cn-2。
85.对比例2红磷/氮化碳异质结
86.本实施例和实施例4的区别在于，不包括步骤(4)，得到红磷/氮化碳异质结，记为rp/cn-1。
87.对比例3红磷/氮化碳异质结
88.本实施例和实施例5的区别在于，不包括步骤(4)，得到红磷/氮化碳异质结，记为rp/cn-3。
89.试验例1电镜表征
90.试验样品：实施例1制备得到的磁性碳纳米管/红磷/氮化碳三元非金属光催化剂。
91.试验过程：将实施例1的样品在透射电子显微镜下进行观察。
92.试验结果和分析：结果如图1所示。
93.纯红磷有一个不均匀的块状形状，大小从1毫米到12微米不等。原始氮化碳显示了独特的堆叠层状结构，类似于丝绸。未经处理的磁性碳纳米管容易团聚成各种大小的小球。在纳米尺度上，磁性碳纳米管是明显拉长的管状结构。红磷/氮化碳呈现出片状形态，由大量红磷颗粒和丝绸状氮化碳组成。红磷粒子被固定在氮化碳片上，形成异质结后的红磷的粒径明显小于未处理的红磷。以上研究表明，声化学和高温方法不仅可以剥离多层氮化碳，同时也可以破碎粒径较大的红磷颗粒。与此同时，在尺寸较大的红磷/氮化碳异质结的整个表面上，磁性碳纳米管涂层的尺寸较小。与纯碳纳米管相比，复合材料中磁性碳纳米管的团聚明显减少，这可能是由于在声化学和水热过程中不同组分之间的强相互作用所致。值得注意的是，磁性碳纳米管穿梭在红磷/氮化碳之间，这有利于界面电荷转移。
94.试验例2能谱分析
95.试验样品：实施例1制备得到的磁性碳纳米管/红磷/氮化碳三元非金属光催化剂。
96.试验过程：用扫描电镜的能谱对实施例1的样品的表面微区进行化学成份分析。
97.试验结果和分析：结果如图2所示。
98.eds给出催化剂的主要成分为c、n、o、p，c元素占42.10％，n元素占19.04％，o元素占11.02％，p元素占27.83％，可以看出材料的合成和预期是相近的。
99.试验例3x-射线光电子能谱(xps)分析
100.试验样品：实施例1制备得到的磁性碳纳米管/红磷/氮化碳三元非金属光催化剂mcnt/rp/cn；单独的磁性碳纳米管mcnt；单独的氮化碳cn(实施例1步骤(1)制备)；单独的红磷rp(实施例1步骤(2)制备)；对比例1制备得到的红磷/氮化碳异质结rp/cn。
101.试验过程：用x射线光电子能谱技术(xps)对上述样品进行分析。
102.试验结果和分析：结果如图3所示。
103.如图3所示，在rp/cn和mcnt/rp/cn异质结中，c、n、o和p成分明显存在，mcnt/rp/cn比rp/cn结合能增强的原因可能是mnct和rp/cn产生了紧密的界面连接，丰富的碳纳米管网络促进了rp/cn异质结中的电荷分离和迁移。
104.试验例4光催化杀菌性能测试
105.试验样品：实施例1制备得到的磁性碳纳米管/红磷/氮化碳三元非金属光催化剂；单独的磁性碳纳米管；单独的氮化碳(实施例1步骤(1)制备)；单独的红磷(实施例1步骤(2)制备)；对比例1制备得到的红磷/氮化碳异质结。
106.试验过程：
107.光催化杀菌性能测试在石英玻璃反应器中进行。选取金黄色葡萄球菌(s.aureus)作为目标灭活菌。
108.将大肠杆菌于37℃在配好的lb肉汤中培养16小时，获得稳定期菌种，经离心收集后，用0.9％nacl溶液稀释成浓度为107cfu/ml的细菌溶液。将12.5mg试验样品加入50ml上述细菌溶液中，置于暗处搅拌30min，然后打开氙灯光源(配备可见光滤光片＝420nm)开始反应，利用营养琼脂制备的平板进行平板计数法计算菌落数目。
109.试验结果：结果如图4所示。
110.从图4可以看出，红磷/氮化碳异质结在60min内灭活107cfu/ml浓度的金黄色葡萄球菌，在可见光照射下，引入合适的mcnt后，红磷/氮化碳异质结的消毒能力明显提高。所制备的磁性碳纳米管/红磷/氮化碳复合纳米片可在45min内完全杀灭107cfu/ml的细菌，效果明显高于红磷、氮化碳和红磷/氮化碳异质结。实验结果表明，本发明制备的磁性碳纳米管/红磷/氮化碳催化剂是一种具有宽光谱响应和高活性的新型光催化杀菌材料。
111.试验例5光电化学性能分析(pec)实验
112.三元材料相对于二元材料的性能提升分析
113.在chi760e电化学工作站上采用传统的三电极系统进行了光电化学实验。选用agcl电极、pt电极和催化剂修饰铟锡氧化物(ito)玻璃分别作为参比电极、对电极和工作电极。制备工作电极前，ito玻璃分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声处理20min,60℃干燥。制备工作电极的步骤如下：将1mg光催化剂(红磷rp、氮化碳cn、rp/cn-1、rp/cn-2、rp/cn-3、mcnt/cn/rp-1、mcnt/cn/rp-2、mcnt/cn/rp-3)分散在0.75mldi水和0.25ml异丙醇的混合溶液中，超声得到相对均匀的浆液。将上述浆体50μl滴于预处理后的ito玻璃上，60℃干燥30min以增强粘附力。采用300w氙灯(pls-sxe300)和0.1mol
·
l-1
的na2so4溶液作为vl源和电解质溶液，进行光电流响应和电化学阻抗测试。
114.在典型的三电极体系中，在没有任何牺牲剂的情况下进行了一系列的pec实验，非常经典地证实了所制备样品的电荷转移性能的改善(如图5所示)。在可见光照射下，红磷/氮化碳的光电流响应具有良好的重现性和稳定性(光电流密度为0.22μa
·
cm-2
)，比红磷(0.09μa
·
cm-2
)和氮化碳(0.05μa
·
cm-2
)分别高2.4倍和4.4倍。同时，碳纳米管/红磷/氮化碳的光电流响应强度(0.46μa
·
cm-2
)高于红磷/氮化碳，电荷分离效率最高。电化学阻抗测试显示二元催化剂红磷/氮化碳的阻抗弧半径远小于红磷和氮化碳的半径；碳纳米管/红磷/氮化碳具有最小的阻抗弧半径，表明三元碳纳米管/红磷/氮化碳的电荷转移电阻最低，更利于电子转移。
115.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。