4-氨基苯酚功能化碳量子点及其制备方法和应用

1.本公开属于碳量子点技术领域，特别涉及一种4-氨基苯酚功能化碳量子点及其制备方法和应用。


背景技术：

2.环境污染物是导致环境问题的重要因素，人类健康和生态系统被环境直接影响。由于环境污染物在环境中浓度低，但常常存在健康和生态风险，因此对痕量污染物进行精准分析具有十分重要的意义。
3.烯啶虫胺是一类新烟碱类杀虫剂，存在环境残留问题和生态风险。在对我国河流水体中新烟碱类的调查中，烯啶虫胺的残留是新烟碱类农药中比较普遍的现象且残留量大。烯啶虫胺也对蜜蜂、蚯蚓和家蚕等非靶标生物具有急性毒性。尼扎替丁和雷尼替丁是一种抑制胃酸分泌的医药，在部分国家由于其含有致癌性杂质被召回下架。这些化合物分子中均具有硝基烯烃结构，对它们的检测非常必要。
4.碳量子点是一种被广泛研究的零维碳纳米材料，具有化学性质稳定，水溶性好，生物相容性好，荧光性能优越等特点。碳量子点表面通常具有丰富的官能团，也给进一步修饰提高选择性提供了丰富的位点。酰胺键是一种比较稳定的化学键，n-羟基琥珀酰亚胺(简称为nhs)/1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(简称为edc)催化的酰胺化反应能够在室温下进行，具有广泛的应用。烯啶虫胺与其靶标酶相互作用过程中，酪氨酸残基发挥了一定作用，这种相互作用模式也能够对荧光传感器的开发提供一定思路。


技术实现要素：

5.本公开旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。
6.为此，本公开第一方面实施例提供的4-氨基苯酚功能化碳量子点的制备方法，该方法反应条件温和，原料廉价易得，所制得的产品稳定性好，具有优异的荧光性能。本公开第一方面实施例提供的4-氨基苯酚功能化碳量子点的制备方法，包括：
7.通过水热法制备硫氮共掺杂碳量子点；
8.将所述硫氮共掺杂碳量子点与溶剂a混合，并在催化剂和4-氨基苯酚作用下进行酰胺化反应，将酰胺化反应得到的产物进行透析、干燥后得到4-氨基苯酚功能化碳量子点。
9.在一些实施例中，通过水热法制备硫氮共掺杂碳量子点，包括：
10.将碳源、氮源和硫源溶解在溶剂b中，并进行超声处理，形成均匀溶液甲；
11.对所述溶液甲进行水热反应，反应后得到溶液乙；
12.对所述溶液乙进行透析、干燥后得到所述硫氮共掺杂碳量子点。
13.进一步地，所述碳源选用柠檬酸或异柠檬酸。
14.进一步地，所述氮源和硫源选用l-半胱氨酸、d-半胱氨酸和n-乙酰半胱氨酸中的任一种或多种的混合物。
15.进一步地，所述溶剂b选用去离子水。
16.进一步地，所述水热反应的温度为160℃～220℃，反应时间为1h～4h。
17.进一步地，对所述溶液乙进行透析的时长为48h～96h。
18.进一步地，对所述溶液乙进行透析过程中定期更换溶所述剂b，透析后得到硫氮共掺杂碳量子点溶液。
19.进一步地，对所述硫氮共掺杂碳量子点溶液通过旋蒸去除大部分溶剂后冻干，得到所述硫氮共掺杂碳量子点。
20.在一些实施例中，所述碳源、所述氮源和硫源、所述溶剂b的摩尔比为1:0.2～0.8：500～2000。
21.在一些实施例中，所述溶剂a选用去离子水、乙醇、二氯甲烷和二甲基甲酰胺中的任一种或多种的混合物。
22.在一些实施例中，所述催化剂选用n,n'-二异丙基碳二酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶甲、碳二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑和2-(7-氮杂苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯中的任一种或多种的混合物。
23.在一些实施例中，所述硫氮共掺杂碳量子点、所述溶剂a、所述催化剂与所述4-氨基苯酚的摩尔比为1：5000～200000：1～20：1～10。
24.在一些实施例中，将所述硫氮共掺杂碳量子点与溶剂a混合，并在催化剂和4-氨基苯酚作用下进行酰胺化反应，包括：
25.将所述硫氮共掺杂碳量子点、所述溶剂a和所述催化剂，进行催化剂活化，活化时长10min～30min，得到活化产物；
26.将所述活化产物与所述4-氨基苯酚混合，在室温下进行酰胺化反应，反应时长3h～24h。
27.在一些实施例中，对所述产物进行透析的时长为12h～48h。
28.进一步地，对所述产物进行透析过程中定期更换所述溶剂a，透析后得到4-氨基苯酚功能化碳量子点溶液。
29.进一步地，对所述4-氨基苯酚功能化碳量子点溶液通过旋蒸去除大部分溶剂后冻干，得到所述4-氨基苯酚功能化碳量子点。
30.本公开第一方面实施例提供的4-氨基苯酚功能化碳量子点的制备方法，具有以下特点及有益效果：
31.本公开实施例利用水热法使柠檬酸与l-半胱氨酸反应，形成了高度共轭碳量子点的结构，同时杂原子的掺入通过改变分子能级进一步的增强的碳量子点的荧光性能，具有极高的量子产率。同时，使用的原料易于获得，成本极低。产品水溶性好，无毒性。
32.本公开第二方面实施例提供的4-氨基苯酚功能化碳量子点，是利用本公开第一方面任一实施例提供的制备方法制备得到。
33.本公开第二方面实施例提供的4-氨基苯酚功能化碳量子点，具有以下特点及有益效果：
34.本公开实施例通过酰胺化反应将4-氨基苯酚与碳量子点共价连接，这种对碳量子点表面的修饰能够与碳量子点产生共轭，不破坏荧光性能，同时也使得碳量子点表面存在大量酚羟基，能够为后续的氢键形成提供结构基础。
35.本公开第三方面实施例提供的4-氨基苯酚功能化碳量子点在硝基烯烃结构化合物检测中的应用。
36.在一些实施例中，本公开第三方面实施例提供的应用，包括：
37.将所述4-氨基苯酚功能化碳量子点、溶剂c和含有不同浓度的硝基烯烃结构化合物的标准品溶液混合，得到多种均相溶液d，对每种均相溶液d进行荧光激发，确定硝基烯烃结构化合物的浓度与荧光强度间的函数关系；
38.将所述4-氨基苯酚功能化碳量子点、所述溶剂c和含有硝基烯烃结构化合物的检测品提取液混合，得到均相溶液e，对所述溶液e进行荧光激发，利用所述硝基烯烃结构化合物的浓度与荧光强度间的函数关系得到所述待测品含有的硝基烯烃结构化合物的浓度。
39.进一步地，所述溶剂c选用水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈和二甲基亚砜中的任意一种或多种的混合物。
40.进一步地，所述标准品选用烯啶虫胺、雷尼替丁或尼扎替丁。
41.进一步地，所述检测品提取液选用大米、橙子、卷心菜、血清、尿液或河水的水样。
42.进一步地，所述4-氨基苯酚功能化碳量子点、所述溶剂c和所述标准品溶液的质量比为1：10000：0.2～100。
43.进一步地，所述所述4-氨基苯酚功能化碳量子点、所述溶剂c和所述检测品提取液的质量比为1：100～100000：0.01～1000。
44.进一步地，激发波长为345nm。
45.本公开第三方面实施例提供的4-氨基苯酚功能化碳量子点在硝基烯烃结构化合物检测中的应用，具有以下特点及有益效果：
46.本公开实施例利用4-氨基苯酚功能化碳量子点表面含有的酚羟基等活性基团，使得该4-氨基苯酚功能化碳量子点能够与含有硝基烯烃结构的化合物通过氢键产生相互作用，通过静态淬灭机制使得4-氨基苯酚功能化碳量子点荧光淬灭，从而实现了4-氨基苯酚功能化碳量子点作为荧光传感器对含有硝基烯烃结构化合物的高灵敏检测。
附图说明
47.图1为本公开实施例1所制备的4-氨基苯酚功能化碳量子点的透射电子显微镜晶格衍射图像。可以看出碳量子点的形貌和晶格间距。
48.图2为本公开实施例1所制备的4-氨基苯酚功能化碳量子点的透射电子显微镜图像。可以看出碳量子点的形貌。
49.图3为本公开实施例1所制备的4-氨基苯酚功能化碳量子点的x射线衍射谱图。
50.图4为本公开实施例1所制备的4-氨基苯酚功能化碳量子点的红外光谱图。图4中1654cm-1
和1566cm-1
处的吸收对应酰胺ⅰ峰和酰胺ⅱ峰，说明酰胺键的形成使4-氨基苯酚与碳量子点共价结合。
51.图5为本公开实施例5应用4-氨基苯酚功能化碳量子点检测含有硝基烯烃结构化合物烯啶虫胺的工作曲线。
52.图6为本公开实施例6应用4-氨基苯酚功能化碳量子点检测含有硝基烯烃结构化合物尼扎替丁的工作曲线。
53.图7为本公开实施例6应用4-氨基苯酚功能化碳量子点检测含有硝基烯烃结构化
合物雷尼替丁的工作曲线。
具体实施方式
54.为了使本技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本技术进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本技术，并不用于限定本技术。
55.相反，本技术涵盖任何由权利要求定义的在本技术精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本技术有更好的了解，在下文对本技术的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本技术。
56.下面详细描述本技术的实施例。
57.本发明技术方案不局限于一下所列举的具体实施方式，还应包括将酚羟基结构用于含有硝基烯烃结构化合物识别的各种应用。
58.实施例1：
59.本实施例1提供的4-氨基苯酚功能化碳量子点的制备方法，具体包括以下步骤：
60.一、制备硫氮共掺杂碳量子点：将2g柠檬酸、1g l-半胱氨酸与5ml去离子水混合后得到均匀的溶液甲，将该溶液甲加入到水热反应釜中，反应时间设定为3h，温度设定为200℃；反应结束后冷却至室温，将其通过微孔滤膜过滤得到黄棕色的溶液乙；经透析袋(3500da)透析，旋转蒸发浓缩，冷冻干燥透析液得到硫氮共掺杂碳量子点，为黑色粉末。
61.二、制备4-氨基苯酚功能化碳量子点：将3mg步骤一得到的硫氮共掺杂碳量子点溶解在30ml去离子水中，加入各50mg催化剂n,n'-二异丙基碳二酰亚胺与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，反应15min，再加入100mg 4-氨基苯酚，反应24h，将产物通过0.22μm微孔滤膜过滤得到黄棕色溶液；经透析袋(3500da)透析，旋转蒸发浓缩，冷冻干燥透析液得到4-氨基苯酚功能化碳量子点，为黑色粉末。
62.图1～图4是对碳量子点的表征结果，其中图1是高分辨率透射电镜图，显示了功能化碳点具有明显的晶格特征，其晶格间距约为0.21nm，具有明显的石墨结构特征。图2是碳量子点的透射电子显微镜图，能够看到碳量子点的形貌不规则，其粒径大小为2.0-5.2nm，平均粒径3.3nm。图三是碳量子点的x射线衍射图，其中显示了一个宽的衍射峰，其中心在23.9
°
，是石墨的衍射峰，也能够说明其具有石墨的结构特征。图4是碳量子点的红外光谱图，主要信息有1654cm-1
和1566cm-1
处的吸收对应酰胺ⅰ峰和酰胺ⅱ峰，说明酰胺键的形成使4-氨基苯酚与碳量子点共价结合。
63.实施例2：
64.本实施例2提供的4-氨基苯酚功能化碳量子点的制备方法，具体包括以下步骤：
65.一、制备硫氮共掺杂碳量子点：将0.5g柠檬酸、0.3g d-半胱氨酸与10ml水混合后得到均匀的溶液甲，将该溶液甲加入到水热反应釜中，反应时间设定为1h，温度设定为220℃；反应结束后冷却至室温，将其通过微孔滤膜过滤得到黄棕色的溶液乙；经透析袋(3500da)透析，旋转蒸发浓缩，冷冻干燥透析液得到硫氮共掺杂碳量子点，为黑色粉末。
66.二、制备4-氨基苯酚功能化碳量子点：将1mg步骤一得到的硫氮共掺杂碳量子点溶解在100ml二氯甲烷溶液中，加入130mg催化剂(该催化剂选用30mg的二环己基碳二亚胺和
100mg的4-二甲氨基吡啶)，反应10min，再加入30mg 4-氨基苯酚，反应24h，将产物通过0.22μm微孔滤膜过滤得到黄棕色溶液；经透析袋(3500da)透析，旋转蒸发浓缩，冷冻干燥透析液得到4-氨基苯酚功能化碳量子点，为黑色粉末。
67.实施例3：
68.本实施例3提供的4-氨基苯酚功能化碳量子点的制备方法，具体包括以下步骤：
69.一、制备硫氮共掺杂碳量子点：将1.5g柠檬酸、0.8g n-乙酰半胱氨酸与3ml水混合后得到均匀的溶液甲，将该溶液甲加入到水热反应釜中，反应时间设定为4h，温度设定为160℃；反应结束后冷却至室温，将其通过微孔滤膜过滤得到黄棕色的溶液乙；经透析袋(3500da)透析，旋转蒸发浓缩，冷冻干燥透析液得到硫氮共掺杂碳量子点，为黑色粉末。
70.二、制备4-氨基苯酚功能化碳量子点：将10mg步骤一得到的硫氮共掺杂碳量子点溶解在10ml水中，加入140mg催化剂(该催化剂选用70mg的碳二亚胺盐酸盐和70mg的1-羟基苯并三唑)，反应30min，再加入200mg 4-氨基苯酚，反应8h，将产物通过0.22μm微孔滤膜过滤得到黄棕色溶液；经透析袋(3500da)透析，旋转蒸发浓缩，冷冻干燥透析液得到4-氨基苯酚功能化碳量子点，为黑色粉末。
71.实施例4：
72.本实施例4提供的4-氨基苯酚功能化碳量子点的制备方法，具体包括以下步骤：
73.一、制备硫氮共掺杂碳量子点：将3g异柠檬酸、0.5g l-半胱氨酸与5ml水混合后得到均匀的溶液甲，将该溶液甲加入到水热反应釜中，反应时间设定为2h，温度设定为180℃；反应结束后冷却至室温，将其通过微孔滤膜过滤得到黄棕色的溶液乙；经透析袋(3500da)透析，旋转蒸发浓缩，冷冻干燥透析液得到硫氮共掺杂碳量子点，为黑色粉末。
74.二、制备4-氨基苯酚功能化碳量子点：将1mg步骤一得到的硫氮共掺杂碳量子点溶解在50ml二甲基甲酰胺溶液中，加入50mg催化剂(该催化剂选用50mg的2-(7-氮杂苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯)，反应10min，再加入20mg 4-氨基苯酚，反应4h，将产物通过0.22μm微孔滤膜过滤得到黄棕色溶液；经透析袋(3500da)透析，旋转蒸发浓缩，冷冻干燥透析液得到4-氨基苯酚功能化碳量子点，为黑色粉末。
75.实施例5：
76.本实施例5是4-氨基苯酚功能化碳量子点检测含有硝基烯烃结构化合物烯啶虫胺的方法，具体包括以下步骤：
77.一、标准品中烯啶虫胺浓度的检测：取不同浓度的烯啶虫胺的乙腈溶液900μl，加入浓度为1mg/ml的4-氨基苯酚功能化碳量子点溶液100μl，在345nm的激发波长下记录不同浓度的烯啶虫胺的荧光光谱和417nm处的荧光强度。其中，没有添加烯啶虫胺时的荧光强度记为f0，添加了烯啶虫胺时的荧光强度为f。根据不同浓度烯啶虫胺与碳点相互作用后测得的结果，做烯啶虫胺的浓度x对y＝f0-f(荧光强度的差值)的图，根据拟合结果得到标准曲线，参见图5，该标准曲线的方程式为：y＝347.51x-1.9402，曲线的线性程度r2大于0.99，检测敏度高，响应好。
78.二、实际样品中烯啶虫胺浓度的检测：取2g的大米(该大米可替换为橙子或卷心菜)加入2ml乙腈提取，得到的提取液取900μl加入浓度为1mg/ml的4-氨基苯酚功能化碳量子点溶液100μl，并按照上述步骤一检测烯啶虫胺浓度的方法对样品进行测试。通过标准曲线法计算得到烯啶虫胺在实际样品中的浓度。
79.实施例6：
80.本实施例6是4-氨基苯酚功能化碳量子点检测含有硝基烯烃结构化合物雷尼替丁、尼扎替丁的方法，具体是按以下步骤完成的：
81.一、标准品中物雷尼替丁、尼扎替丁浓度的检测：取不同浓度的物雷尼替丁或尼扎替丁的乙腈溶液900μl，加入浓度为1mg/ml的4-氨基苯酚功能化碳量子点溶液100μl，在345nm的激发波长下记录不同浓度的物雷尼替丁或尼扎替丁的荧光光谱和417nm处的荧光强度。其中，没有添加雷尼替丁、尼扎替丁时的荧光强度记为f0，添加了雷尼替丁、尼扎替丁时的荧光强度为f。根据不同浓度烯啶虫胺与碳点相互作用后测得的结果，做浓度对f0-f(荧光强度的差值)的图，根据拟合结果分别得到4-氨基苯酚功能化碳量子点对物雷尼替丁和尼扎替浓度检测的标准曲线，参见图6、7，标准曲线的方程式分别为：y＝433.16x-7.305，y＝373.26x 40.531曲线的线性程度r2均大于0.99。
82.二、实际样品中物雷尼替丁、尼扎替丁浓度的检测：取2g的河水样品(该河水样品可替换为尿液样品或血清样品)加入2ml乙腈提取，得到的提取液取900μl加入浓度为1mg/ml的4-氨基苯酚功能化碳量子点溶液100μl，并按照上述步骤一检测物雷尼替丁、尼扎替丁化合物浓度的方法对样品进行测试。通过标准曲线法计算得到雷尼替丁、尼扎替丁在实际样品中的浓度。
83.综上所述，本公开以常见的有机小分子为原料，通过水热法合成了硫氮共掺杂碳量子点，并通过酰胺化反应合成了4-氨基苯酚功能化碳量子点，作为荧光传感器实现对含有硝基烯烃结构化合物的高灵敏检测。
84.本方法所制备的4-氨基苯酚功能化碳量子点荧光传感器尺寸均一，尺寸在2.0-5.2nm，平均粒径3.3nm，在水溶液中分散性良好。
85.本方法主要依据含有硝基烯烃结构化合物与碳量子点表面酚羟基产生氢键相互作用，导致荧光传感器荧光淬灭，该传感器对含有硝基烯烃结构化合物的检测灵敏度高，检出限可达0.02mg/l，并在0.05-10mg/l范围内具有良好的线性关系。
86.本方法合成方法简单，原料易得成本低，合成的碳量子点毒性低，适于大批量生产。
87.本方法应用于农药、医药中含有硝基烯烃结构化合物的高灵敏检测等领域。在农药残留检测、环境污染物检测等领域具有广阔的应用前景。
88.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
89.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。