一种超低晶格失配的荧光有机异质结晶体、制备方法及应用

1.本发明属于微纳米有机材料制备及光子学应用技术领域，特别涉及有机异质结构微纳晶体的设计合成及在光子信号定向转换中的应用。


背景技术：

2.光子集成电路通过使用光子作为信息载体，有望满足信息处理、通信技术和计算领域日益增长的应用需求（参见文献：nat. photonics 2010, 4, 438-446）。与传统的无机或无定形结构相比，有机低维结构在有机光子学研究中表现出独特的优势，这得益于它们几个固有的优点，包括受激发射截面大、波长可调，以及光学材料的广泛选择。由于有机材料与其周围环境之间的折射率差异较大，光通过有机微/纳米结构的圆周或端面发生连续全内反射，从而被强烈地限制在低维有机结构谐振器内。因此，有机低维结构作为谐振腔具有光损耗低、模体积小等优良特性，可用于构建小型化光子学器件（参见文献：chem. rev. 2016, 116, 12823）。但是，单一的低维有机结构只能实现光产生和光传输的功能，不能满足复杂光子学的多功能需求。集成光子技术的日益成熟使得构建光子器件需要将各种单一结构的微纳晶体复合成有机异质结构晶体，从而实现单一结构所不具备的光调制和光处理的集成功能。
3.为了实现有机异质结构微纳晶体，一种可行的方法是将每个单一的有机结构进行物理拼接（参见文献：small 2021, 17, 2100277）；另一种方法是通过自组装生长工艺获得复合结构，后者可以实现更高密度和更高集成度的光子器件。近些年，通过自下而上的自组装方法（液相自组装、物理气相沉积、反溶剂法等）已经制备了多种多样的有机异质结构，但是得到的异质界面的晶格失配率都普遍在3%～7%左右（参见文献：adv. optical mater. 2022, 10, 2101931; sci. china chem. 2020, 63: 1477; j. phys. chem. lett. 2020, 11, 7517）。由于其较高的的晶格失配，导致材料器件往往存在缺陷，与其理想性能还相差甚远。有鉴于此，在超低晶格错配异质外延中合理构建异质结构有机晶体是科学家们一直追求的目标，这对于提高器件的最终性能（能量转移，载流子迁移率等）至关重要。


技术实现要素：

4.本发明为了解决现有技术异质结构的有机微纳晶体制备中晶格失配，工艺复杂，不可控制等不利于广泛运用的不足，提供了一种新型的超低晶格失配异质外延的共晶工程策略，该策略具有足够的通用性以实现多种材料的集成，采用简单快捷的溶液法提供一种超低晶格失配的荧光有机异质结微纳晶体、可控组装的制备方法及其在光学信号的定向转换的应用。
5.实现本发明目的的技术方案是提供一种超低晶格失配的荧光有机异质结晶体的制备方法，包括如下步骤：（1）以苯并苝（bgp）为给体分子，四溴邻苯二甲酸酐（tbpa）为第一种受体分子，n为另一种选择受体分子，所述的另一种选择受体分子n为八氟萘 (ofn)，四氟对苯二甲腈
(tfp)，四氟邻苯二甲酸酐(tftp)中的一种；按分子的物质的量之比为苯并苝：四溴邻苯二甲酸酐：n 为1.5～2.5：1：0.5～1.5称取各原料；（2）在称取的原料中加入良有机溶剂，所述的良有机溶剂包括二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈中的一种；超声处理，得到浓度为5～10 mmol/l的异质结构微纳晶体的有机储备溶液；（3）按良有机溶剂与不良有机溶剂的体积比为1：6～1：2,将有机储备溶液加入到不良有机溶剂中，所述的不良溶剂包括甲醇、乙醇、正己烷或环己烷中的一种；震荡均匀，立刻滴在基底上，待有机溶剂挥发后，得到一种超低晶格失配的荧光有机异质结晶体。
6.本发明提供的一种超低晶格失配的荧光有机异质结晶体的制备方法，选择受体分子n为八氟萘，不良溶剂为乙醇，得到一种枝杈结构异质结晶体。选择受体分子n为四氟对苯二甲腈，不良溶剂为正己烷，得到一种嵌段结构异质结晶体。选择受体分子n为四氟邻苯二甲酸酐，不良溶剂为环己烷，得到核壳结构的异质结晶体。
7.本发明技术方案包括按上述制备方法得到的一种超低晶格失配的荧光有机异质结晶体。
8.本发明技术方案还提供一种超低晶格失配的荧光有机异质结晶体的应用，在波长为355～375纳米的连续激发光激发条件下，用于主/被动光波导和结构依赖的光子信号定向转换。
9.所述的主/被动光波导和结构依赖的光子信号定向转换，从波长为446～528 nm的蓝色荧光发射转换为546～699 nm的橙色荧光发射；波长为451～542 nm的绿色荧光发射转换为546～699 nm的橙色发射；波长为506～640 nm的黄色荧光发射转换为546～699 nm的橙色发射。
10.本发明利用了在同种给体分子体系内的共晶具有相似的分子堆积模式和结构相容性的原理，从而实现具有超低晶格失配的异质结构微纳晶体。本发明提供的异质结构微纳晶体为由两个或多个分子通过分子间非共价相互作用驱动形成的有机共晶，由于其具有不同组分的良好相容性和可设计性，广泛的材料库，分子间作用力可控，荧光波长可调，溶液法制备成本较低等特点，因此为制备超低晶格失配的有机异质结微纳晶体提供新途径，同时为有机光子学集成器件比如信号转换器，提供坚实的材料基础。
11.与现有技术相比，本发明的有益效果在于实现了具有超低晶格失配的一维异质结构有机微纳晶体的制备，适用于异质结构微纳晶体制备的光子学信号转换器，具体体现如下：1.通过共晶工程解决了多组分自组装过程中的相分离和均相成核的问题，为实现超低晶格失配（失配率《1%，远低于市面商品化材料的晶格失配5%～10%）的异质结构微纳晶体提供了途径，为异质结构材料的合成提供了新途径。
12.2.本发明提供的异质结构微纳晶体的制备方法，具有广泛的普适性，适用于不同有机给体和受体材料，为实现不同可见光波段光学信号操纵和利用提供支持，有利于有机光子学中信号转换器的研究和应用。
附图说明
13.图1 为本发明实施例提供的对比例有机分子结构及其给受体共晶的荧光显微镜
和扫描电镜图。
14.图2 为本发明实施例提供的枝杈异质结构单晶微米棒的扫描电镜图及表面元素分布图。
15.图3 为本发明实施例提供的嵌段异质结构单晶微米棒的扫描电镜图。
16.图4 为本发明实施例提供的三明治异质结构单晶微米棒的扫描电镜图。
17.图5 为本发明实施例提供的大面积制备嵌段，枝杈，三明治及核壳结构单晶微米棒的荧光显微镜图。
18.图6 为本发明实施例1提供的异质结构的组份共晶的吸收和发射光谱图。
19.图7 为本发明实施例1提供的bgp-tbpa单晶微米棒的光波导性能图。
20.图8 为本发明实施例提供的异质结构微纳晶体的光学信号转换示意图、荧光显微镜图和对应微区荧光光谱图。
具体实施方式
21.本发明将通过以下附图和实施例对技术方案作进一步的阐述。
22.实施例 11.制备对比例样品：将0.1 mmol（27.63 mg）给体bgp和0.1 mmol（27.21 mg）受体ofn溶解在10 ml二氯甲烷（dcm）中，其中bgp和ofn的摩尔比为1:1；将制备的含有bgp和ofn成分的dcm溶液加入到20ml乙醇中，dcm与乙醇的体积比为1:2；将得到的混合溶液在室温、空气中直接下垂到石英基板上，蒸发溶剂后，得到蓝色发光的bgp-ofn共晶。
23.按上述方法，分别采用不同的受体tbpa、tfp、tftp，可得到bgp-tbpa橙色共晶，bgp-tfp黄色共晶及bgp-tftp绿色共晶。
24.参见附图1，为实施例提供的对比例有机分子结构及给受体共晶的荧光显微镜和扫描电镜图。通过荧光显微镜和扫描电子显微镜（sem）对有机共晶结构的有机晶体形貌和结晶性进行表征，图1表明其形貌及结晶性好。图1中，a，b，c，d图分别对应具有橙色荧光的bgp-tbpa共晶微米棒、蓝色荧光的bgp-ofn共晶微米棒、绿色荧光bgp-tftp微米棒、黄色荧光bgp-tfp共晶微米棒的荧光显微镜图片；图1中的e，f，g，h图分别对应a，b，c，d图中共晶微米棒的扫描电镜图。
25.2.制备bgp-tbpa@bgp-ofn异质结构微纳晶体将0.06 mmol（16.58 mg）bgp、0.01 mmol（2.72 mg）ofn和0.05 mmol（11.0 mg）tbpa（n
bgp = n
ofn n
tbpa
）溶解在10 ml二氯甲烷溶剂中，制备得到储备溶液；将储备溶液快速注入包括14 ml正己烷和7 ml乙醇（v
正己烷
/v
乙醇
=1:2）（v
dcm
/v
mix
=1:2）的混合溶剂中，再将分散的溶液滴在石英基板上，在室温、空气中用表玻璃覆盖。在溶剂完全蒸发后观察到具有蓝色和橙色荧光发射的bgp-tbpa@bgp-ofn枝杈异质结构。
26.参见附图2，它是本实施例中枝杈异质结构单晶微米棒的扫描电镜图和表面元素分布图；通过扫描电子显微镜和x-射线能量色谱仪（eds）表征枝杈异质结构，结果表明，制备得到的枝杈结构具有明确的分层结构分布，短的是bgo-tbpa微米棒，长的是bgp-ofn微米棒，eds表明中间是br元素分布，两侧是f元素分布。同时表明结晶性良好，证明可以用于作为后续的光学应用材料。晶体表面光滑平整表明其可以用于作为构筑器件的材料。
27.实施例2本实施例制备bgp-tbpa@bgp-tfp异质结构微纳晶体。
28.样品1：将0.06 mmol（16.58 mg）给体bgp、0.01 mmol（2 mg）选择受体tfp和0.05 mmol（11.0 mg）第一受体tbpa（n
bgp = n
tfp n
tbpa
）溶解在10 ml二氯甲烷溶剂中，得到储备溶液；将储备溶液快速注入包括10 ml环己烷和20 ml乙醇（v
环己烷
/v
乙醇
=1:2）（v
dcm
/v
mix
=1:3）的混合溶剂中；将分散的溶液滴在石英基板上，在室温、空气中用表玻璃覆盖。在溶剂完全蒸发后观察到具有黄色和橙色荧光发射的bgp-tbpa@bgp-tfp二嵌段异质结构。
29.样品2：调整不同受体分子的化学计量比，将0.06 mmol（16.58 mg）bgp、0.03 mmol（6 mg）tfp和0.03 mmol（6.6 mg）tbpa（n
bgp = n
tfp n
tbpa
）溶解在10 ml二氯甲烷溶剂中，得到储备溶液；将储备溶液快速注入包括10 ml环己烷和20 ml乙醇（v
环己烷
/v
乙醇
=1:2）（v
dcm
/v
mix
=1:3）的混合溶剂中；将分散的溶液滴在石英基板上，然后在室温下在空气中用表玻璃覆盖，在溶剂完全蒸发后观察到bgp-tbpa@bgp-tfp三嵌段异质结构。
30.参见附图3，为本实施例制备的样品2 bgp-tbpa@bgp-tfp三嵌段异质结构单晶微米棒的扫描电镜图。通过扫描电子显微镜表征制备得到的有机异质晶体，结果表明所制备样品具有明确的分层复杂结构，中间是具有橙色荧光发射的bgp-tbpa共晶微米棒，两端是具有黄色荧光发射的bgp-tfp共晶微米棒，清晰的异质界面表明两种材料之间的异质结超低缺陷，表明可作为理想的光子学器件材料。
31.实施例3本实施例制备bgp-tbpa@bgp-tftp异质结构微纳晶体。
32.样品1：将0.06 mmol（16.58 mg）bgp、0.01 mmol（2 mg）tftp和0.05 mmol（11.0 mg）tbpa (n
bgp = n
tftp n
tbpa
)溶解在10 ml 中二氯甲烷溶剂。接下来，将储备溶液快速注入包括14 ml正己烷和7 ml甲醇（v
正己烷
/v
甲醇
=1:2）（v
dcm
/v
mix
=1:2）的混合溶剂中。将分散的溶液滴在石英基板上，然后在室温下在空气中用表玻璃覆盖。在溶剂完全蒸发后观察到绿色和橙色荧光的bgp-tbpa@bgp-tftp嵌段异质结构（参见附图5中的a图）。
33.样品2：调整不同受体分子材料的化学计量比，将0.06 mmol（16.58 mg）bgp、0.02 mmol（4 mg）tftp和0.04 mmol（8.8 mg）tbpa（n
bgp = n
ofn n
tbpa
）溶解在10 ml二氯甲烷溶剂中。接下来，将储备溶液快速注入包括14 ml正己烷和7 ml甲醇（v
正己烷
/v
甲醇
=1:2）（v
dcm
/v
mix
=1:2）的混合溶剂中。将分散的溶液滴在石英基板上，然后在室温下在空气中用表玻璃覆盖。在溶剂完全蒸发后观察到bgp-tbpa@bgp-tftp三明治异质结构。
34.参见附图4，为本实施例样品2提供的三明治异质结构单晶微米棒的扫描电镜图。通过扫描电子显微镜表征制备得到的有机异质晶体，中间作为核的物质是具有橙色荧光发射的bgp-tbpa微米棒，外围作为壳的物质是具有绿色荧光发射的bgp-tftp微米棒，结果表明所制备样品2 bgp-tbpa@bgp-tftp具有明确的分层三明治结构，核壳之间没有明显的缺陷或者杂质存在。
35.样品3：调整不同受体分子材料的化学计量比，将0.06 mmol（16.58 mg）bgp、0.04 mmol（8 mg）tftp和0.02 mmol（4.4 mg）tbpa（n
bgp = n
ofn n
tbpa
）溶解在10 ml二氯甲烷溶剂中。接下来，将储备溶液快速注入包括14 ml正己烷和7 ml甲醇（v
正己烷
/v
甲醇
=1:2）（v
dcm
/v
mix
=1:2）的混合溶剂中。将分散的溶液滴在石英基板上，然后在室温下在空气中用表玻璃覆盖。在溶剂完全蒸发后观察到核壳异质结构。
36.参见附图5，为本实施例中大面积制备嵌段，枝杈，三明治及核壳结构单晶微米棒的荧光显微镜图。图5荧光显微镜表明实现了不同阶段的核壳异质结构的大面积制备，图5中，a图表明两端为绿色发射的bgp-tftp和中间为橙色发射的bgp-tbpa的微米棒，b图为嵌段结构进一步生长得到的枝杈结构，c图和d图为大面积制备的枝杈和核壳结构，表明可以用于工业化推广。
37.参见附图6，为本发明实施例1提供的异质结构的组份共晶的吸收和发射光谱图。图6共晶的吸收和发射光谱表明，不同组分之间可以发生能量传递从而使得异质结构具备光信号传递和转换的能力。
38.参见附图7，为本发明实施例1制备的bgp-tbpa单晶微米棒的光波导性能图。通过测量微米棒的微区光谱得到该微米棒具备优异的光波导性能，光波导损耗为0.0094 db/μm，表明其是一个非常好的光学共振腔。图7中，a图是单根微米棒在不同激发点下的光耦合输出荧光显微镜照片，b图是对应的不同激发点下，收集得到微米棒端头耦合输出的荧光光谱。
39.参见附图8，分别为各实施例提供的异质结构微纳晶体的光学信号转换示意图、荧光显微镜图和对应微区荧光光谱图。图8中，a图为通过使用355～375纳米连续激光器激发，得到不同方向信号传递和转换的光子学器件原型。
40.实施例1 提供的bgp-tbpa@bgp-ofn（枝杈结构）异质结构微纳晶体的光学信号转换的微区荧光显微镜图如b图所示，对应的微区荧光光谱如e图所示：由b图可见，激发枝杈结构的端头部分，出现蓝色荧光（446～528 nm），由于枝杈结构的独特性，晶体结构有上下两个光耦合输出通道（o-1,o-2）。随着光子在晶体结构的传导，再吸收，光子信号在通道0-1处由480 nm波长蓝色荧光转换为580 nm波长的橙色荧光，实现蓝色荧光到橙色荧光的信号转换。同时，在通道0-2处保留了蓝色荧光的耦合输出；由e图可见，收集了晶体结构的激发点位置和两个耦合输出位置的空间分辨光谱，根据输入和输出波长的不同信号进行逻辑门编码为0，相同信号为1，构筑了光子学逻辑门（e图插图），可实现光子信号的操纵和处理。
41.实施例2提供的bgp-tbpa@bgp-tfp样品2（三嵌段结构）异质结构微纳晶体的光学信号转换微区荧光显微镜图如c图所示，对应的微区荧光光谱如f图所示；参见c图，激发嵌段结构的端头部分，出现黄色荧光（506～640 nm），由于嵌段结构的独特性，晶体结构只有轴向上一个光耦合输出通道（o-1）。随着光子的传导、吸收和再次发射，光子信号由506 nm波长的黄色荧光发射转换为580 nm波长的橙色荧光，实现了同轴方向上的黄色荧光到橙色荧光的信号转换。参见f图，收集了晶体结构的激发点位置和耦合输出位置的空间分辨光谱，从而并根据输入和输出波长的不同信号进行逻辑门编码为0，相同信号为1，构筑光子学逻辑门（图f插图）。
42.实施例3提供的bgp-tbpa@bgp-tftp样品3（核壳结构）异质结构微纳晶体的光学信号转换微区荧光显微镜如d图所示，对应的微区荧光光谱如g图所示：参见d图，激发核壳结构的端头部分，出现绿色荧光（451～542 nm），由于嵌段结构的独特性，晶体结构在轴向上有三个光耦合输出通道（o-1，o-2，o-3）。随着光子的吸收和再次发射，光子信号在0-2耦合输出通道由520nm波长的绿色荧光发射转换为580nm波长的橙色荧光，实现了平行方向下绿色荧光到橙色荧光的信号转换。同时，在通道0-1，o-2处保留了绿色荧光的耦合输出。参见g图，收集了晶体结构的激发点位置和3个耦合输出位置的空间分辨光谱，从而并根据输入和
输出波长的不同信号进行逻辑门编码为0，相同信号为1，构筑光子学逻辑门（g图插图），实现光子信号的操纵和处理。