聚集诱导发光和力致变色染料化合物及其制备方法

1.本发明属于荧光染料领域，具体涉及一种易于合成的荧光染料，具有显著的aie效应和 力致变色的性质。


背景技术：

2.现代生活中人们对荧光材料的需求越来越大，荧光材料现已广泛应用在光化学传感器、 dna诊断、光化学传感器、染料、荧光增白剂、有机电致发光器件(oled)等方面。传统 的荧光材料都会面临一个浓度淬灭(acq)的问题，在被制成薄膜或固体时，发光效果会大 打折扣。而聚集诱导发光(aie)材料的出现完美解决了这一难题,其中四苯乙烯(tpe)作 为一种aie“明星分子”，其合成简单，易实现功能化，可以方便地与其他荧光团结合得到性 能优异的荧光化合物，因此受到广大研究者的关注。
3.力致变色材料，顾名思义是指光学行为(如吸收、反射、荧光、磷光等)在外界力刺激作 用下能够发生可逆改变的一类功能材料。因其在力传感、记忆芯片和防伪墨水等领域有着重 要的应用前景。
4.本发明研制出的荧光材料，制备简单，在一定范围当量比的原料投入后能以固体析出， 经过简单的柱层析分离就能得到纯净的产品，而且还具有明显的aie性质，高灵敏度的力致 变色特性，轻微滑动就能发生变明显的荧光变色，具有应用到无墨书写的巨大潜能。


技术实现要素：

5.本发明目的是提供一种易于合成的新型有机荧光染料，该化合物显著的aie性质和力致 变色特性。
6.本发明的目的通过下述技术方案实现：
7.两种新型荧光染料，所述染料化学结构式为：
[0008][0009][0010]
所述荧光染料化合物l2、l5具体合成路线如下：
[0011][0012]
包括以下步骤：
[0013]
将4-(1,2,2三苯基乙烯基)苯甲醛和硫代草酰胺于n,n-二甲基甲酰胺溶液中，超声处理 让固体完全溶解，在油浴锅中加热搅拌反应9.5小时，反应结束冷却后往反应瓶中加入少量 二氯甲烷，再将反应液过滤，将固体干燥后通过硅胶柱层析(石油醚:二氯甲烷以体积比2:1-2 的混合)分离旋干至有固体析出，将固体过滤、干燥得到黄绿色的荧光染料l2；将4-(1,2,2 三苯基乙烯基)苯甲醛、硫代草酰胺和4-吡啶甲醛于n,n-二甲基甲酰胺溶液中，超声处理让 固体完全溶解，在油浴锅中加热搅拌反应9小时,反应结束冷却后往反应瓶中加入少量二氯甲 烷，再将反应液过滤，将固体干燥后通过硅胶柱层析(二氯甲烷：石油醚：乙酸乙酯以体积 比4:1-2:1-2的混合)分离旋干得到黄绿色荧光染料l5；将l5和碘甲烷溶液于甲苯溶液中， 超声处理让固体完全溶解，在油浴锅中加热搅拌反应6小时,反应结束冷却后将反应液旋干 后通过硅胶柱层析(二氯甲烷：乙醇＝7：1)分离旋干，干燥后得到黄色固体。
[0014]
合成l2染料分子的反应温度为110～120℃，其中120℃最佳。合成l5染料分子的反应 温度为110～120℃，其中120℃最佳。合成l6化合物的反应温度为90℃。
[0015]
本发明合成的l2、l5荧光染料具有较大的共轭体系和可扭转的构象，都有显著的aie 效应和力致变色的特性，该染料的制备方法简单、成本低廉，能广泛应用于发光材料和力致 变色材料领域。
[0016]
本发明公开了聚集诱导发光(aie效应)和力致变色染料制备及其应用。将4-(1,2,2三 苯基乙烯基)苯甲醛和硫代草酰胺于n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在加热温度120℃下搅拌反 应9.5-10小时，反应结束后分离纯化得到荧光化合物l2；将4-(1,2,2三苯基乙烯基)苯甲 醛、硫代草酰胺和4-吡啶甲醛于n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在加热温度120℃下搅拌反应9-10 小时，反应结束后分离纯化得到荧光化合物l5。
[0017]
合成的两种化合物在有机溶剂四氢呋喃中几乎没有荧光，而在有机溶剂四氢呋喃和水的 混合溶剂中有较强的荧光，具有聚集诱导发光(aie)效应，aie效应的性质可以解决acq 效应导致的荧光材料应用限制,对固体荧光材料的构建及其应用具有重要意义。而且两种化 合物都具有力致变色的效果，研磨后波长发生了明显的红移，而且能在有机溶剂正己烷简单 处理后恢复。力致变色的性质在力传感、记忆芯片和防伪墨水等领域有着重要的应用前景。
于n,n-二甲基甲酰胺溶液中，超声处理让固体完全溶解，在110℃油浴下加热搅拌反应9.5 小时，反应结束后往反应瓶中加入少量二氯甲烷，再将反应液过滤，将固体干燥后通过硅胶 柱层析(石油醚：二氯甲烷＝2:1)分离旋干，旋至有固体析出后，将固体过滤、干燥得到黄 绿色的荧光染料410mg，收率25.5％。l2荧光染料分子的核磁共振氢谱图如图1、l2荧光染 料分子的核磁共振碳谱图如图2、l2荧光染料分子的高分辨质谱图如图5所示。
[0037]
实施例4：l5染料化合物的合成
[0038]
将4-(1,2,2三苯基乙烯基)苯甲醛(1.7g，4.8mmol)、硫代草酰胺(497mg，4.1mmol) 和4-吡啶甲醛(554mg，5.2mmol)于n,n-二甲基甲酰胺溶液中,超声处理让固体完全溶解， 在120℃油浴下加热搅拌反应9小时,反应结束后往反应瓶中加入少量二氯甲烷，再将反应液 过滤，将固体干燥后通过硅胶柱层析(二氯甲烷：石油醚：乙酸乙酯＝4:2:1)分离旋干得到黄 绿色荧光染料245mg，收率为10.8％。l5荧光染料分子的核磁共振氢谱图如图3、l5荧光染 料分子的核磁共振碳谱图如图4、l5荧光染料分子的高分辨质谱图如图6所示。
[0039]
实施例5：l5染料化合物的合成
[0040]
将4-(1,2,2三苯基乙烯基)苯甲醛(2.3g，6.4mmol)、硫代草酰胺(660mg，5.5mmol) 和4-吡啶甲醛(445mg，4.2mmol)于n,n-二甲基甲酰胺溶液中，超声处理让固体完全溶解， 在120油浴下加热搅拌反应9小时,反应结束后往反应瓶中加入少量二氯甲烷，再将反应液过 滤，将固体干燥后通过硅胶柱层析(二氯甲烷：石油醚：乙酸乙酯＝4:2:1)分离旋干得到黄绿 色荧光染料300mg，收率为13.1％。l5荧光染料分子的核磁共振氢谱图如图3、l5荧光染料 分子的核磁共振碳谱图如图4、l5荧光染料分子的高分辨质谱图如图6所示。
[0041]
实施例6：l5染料化合物的合成
[0042]
将4-(1,2,2三苯基乙烯基)苯甲醛(1.2g，3.2mmol)、硫代草酰胺(349mg，2.9mmol) 和4-吡啶甲醛(358mg，3.3mmol)于n,n-二甲基甲酰胺溶液中,超声处理让固体完全溶解， 在110油浴下加热搅拌反应9小时,反应结束后往反应瓶中加入少量二氯甲烷，再将反应液过 滤，将固体干燥后通过硅胶柱层析(二氯甲烷：石油醚：乙酸乙酯＝4:2:1)分离旋干得到黄绿 色荧光染料225mg，收率为14.1％。l5荧光染料分子的核磁共振氢谱图如图3、l5荧光染料 分子的核磁共振碳谱图如图4、l5荧光染料分子的高分辨质谱图如图6所示。
[0043]
实施例7：l5染料化合物的合成
[0044]
将4-(1,2,2三苯基乙烯基)苯甲醛(1.2g，3.2mmol)、硫代草酰胺(349mg，2.9mmol) 和4-吡啶甲醛(358mg，3.3mmol)于n,n-二甲基甲酰胺溶液中,超声处理让固体完全溶解， 在120油浴下加热搅拌反应9小时,反应结束后往反应瓶中加入少量二氯甲烷，再将反应液过 滤，将固体干燥后通过硅胶柱层析(二氯甲烷：石油醚：乙酸乙酯＝4:2:1)分离旋干得到黄绿 色荧光染料260mg，收率为16.3％。l5荧光染料分子的核磁共振氢谱图如图3、l5荧光染料 分子的核磁共振碳谱图如图4、l5荧光染料分子的高分辨质谱图如图6所示。
[0045]
实施例8
[0046]
准确称取荧光染料化合物，将所述化合物称取2.7mg的l2溶于6.7ml四氢呋喃中、称取 化合物1.6mg的l5溶于5.8ml的四氢呋喃中，配制出的l2、l5荧光溶液母液浓度均为500 μm，用移液枪吸取30μl分别加入3ml溶液(不同体积比的水和四氢呋喃)中，配制出的 染料分子l2、l5浓度均为5.0μm/l的荧光溶液，室温下充分摇匀测试其光谱，光学性质数 据如图7和8所示，图7为l2染料分子在不同水分体积百分含量条件下溶液的荧光光谱，图 8为
染料分子l5在不同水分体积百分含量条件下溶液的荧光光谱。
[0047]
根据图7所示的荧光光谱图可以看出，良溶剂(四氢呋喃)较多时为稀溶液，此时荧光 强度很弱，当溶液中不良溶剂(水)的体积分数达到90％时，染料化合物l2在水中发生聚 集，形成纳米颗粒，其聚集态时溶液的荧光强度比其在非聚集溶液中高，并且从图7的图片 可以看出，在水分体积百分含量为0时，染料化合物发出微弱的蓝绿色荧光，水分体积百分 含量为90％时，染料化合物显示出很强的绿色荧光，说明本发明提供的化合物具有显著的聚 集诱导发光(aie)特性。
[0048]
根据图8所示的荧光光谱图可以看出，良溶剂(四氢呋喃)较多时为稀溶液，此时荧光 强度很弱，当溶液中不良溶剂(水)的体积分数达到90％时，染料化合物l5在水中发生聚 集，形成纳米颗粒，其聚集态时溶液的荧光强度比其在非聚集溶液中高，并且从图8的图片 可以看出，在水分体积百分含量为0时，染料化合物发出微弱的黄色荧光，水分体积百分含 量为90％时，染料化合物显示出很强的绿色荧光，说明本发明提供的化合物具有显著的聚集 诱导发光(aie)特性。
[0049]
实施例9
[0050]
图9为染料化合物研磨前后的l2荧光光谱及颜色变化，图9中pristine表示原始固体粉 末及未研磨之前的固体，ground表示研磨之后的固体粉末，soaked表示用正己烷洗涤固体粉 末；根据图9可以看出，染料化合物通过机械研磨后最大发射波长从501nm变化到526nm 红移25nm，并且荧光颜色从蓝绿色变为黄色，用正己烷洗涤研磨的固体粉末后又能恢复蓝绿 色的荧光，说明染料分子l2具有良好的机械研磨变色性质并且具有良好的可逆性。
[0051]
图10为染料化合物研磨前后的l5荧光光谱及颜色变化，图10中pristine表示原始固体 粉末及未研磨之前的固体，ground表示研磨之后的固体粉末，soaked表示用正己烷洗涤固体 粉末；根据图10可以看出，染料化合物通过机械研磨后最大发射波长从491nm变化到519nm 红移28nm，并且荧光颜色从蓝色变为黄色，用正己烷洗涤研磨的固体粉末后又能恢复蓝色的 荧光，说明染料分子l5具有良好的机械研磨变色性质并且具有良好的可逆性。
[0052]
实施例10
[0053]
将制备好的染料化合物放入研钵里(不超过研玻的1/3)，用一只手固定研钵，另一只手 用研杵沿着研钵的底部和侧面均匀地研磨染料化合物，充分研磨后得到的染料化合物(研磨 之后的固体粉末)。用正己烷洗涤研磨之后的固体粉末，得到乙醇洗涤后的橙色染料化合物(正 己烷洗涤的固体粉末)。
[0054]
图11为染料化合物l2研磨前后的粉末xrd图，图11中pristine表示原始固体粉末及未 研磨之前的固体(下)，ground表示研磨之后的固体粉末(中)，soaked表示用正己烷洗涤固 体粉末(上)；根据图11可以看出，染料化合物研磨前显示出强烈而尖锐的衍射，表明有序 的晶体性质。而研磨后固体显示出相当弱的衍射，表明研磨样品为非晶态性质，力破坏或削 弱了分子间的相互作用，这种晶态到非晶态的转变导致了荧光颜色的红移。然而，正己烷洗 涤大大提高了结晶度，同时出现了尖锐的衍射峰，并且与原始衍射峰吻合良好，荧光颜色也 恢复到了研磨前的蓝绿色。
[0055]
图12为染料化合物l5研磨前后的粉末xrd图，图12中pristine表示原始固体粉末及 未研磨之前的固体(下)，ground表示研磨之后的固体粉末(中)，soaked表示用正己烷洗
涤 固体粉末(上)；根据图12可以看出，染料化合物研磨前显示出强烈而尖锐的衍射，表明有 序的晶体性质。而研磨后固体显示出相当弱的衍射，表明研磨样品为非晶态性质，力破坏或 削弱了分子间的相互作用，这种晶态到非晶态的转变导致了荧光颜色的红移。然而，正己烷 洗涤大大提高了结晶度，同时出现了尖锐的衍射峰，并且与原始衍射峰吻合良好，荧光颜色 也恢复到了研磨前的蓝色。
[0056]
实施例10
[0057]
本发明的另一化合物l6，结构式如下：
[0058][0059]
l6合成方法：
[0060]
将l5(368mg，0.67mmol)和碘甲烷(3.4g，23.8mmol)溶液于甲苯溶液中，超声处理 让固体完全溶解，在90℃油浴下加热搅拌反应6小时，反应结束冷却后将反应液旋干，通过 硅胶柱层析(二氯甲烷：乙醇＝7：1)分离旋干，干燥后得到黄色固体。310mg，收率81.9％。
[0061]
l6是通 过l5甲基化后得到，甲基化后分子带正电，导致分子体系缺电子，由于这种强的分子内电子 转移导致荧光发生淬灭，没有固体荧光效果。
[0062]
以上结合实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。 对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多 种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。