钠二次电池用电极活性物质、钠二次电池用电极合剂、钠二次电池用电极、钠二次电池及全固体钠二次电池

1.本发明涉及钠二次电池用电极活性物质、钠二次电池用电极合剂、钠二次电池用电极、钠二次电池及全固体钠二次电池。
2.本技术基于2020年3月31日在日本技术的特愿2020-062871号主张优先权，在此引用其内容。


背景技术：

3.在二次电池中，锂二次电池作为手机或笔记本电脑等小型电源已经被实用化。另外，锂二次电池还可作为电动汽车、混合动力汽车等汽车用电源或分散型储电用电源等大型电源使用。基于这样的理由，锂二次电池的需求一直在增大。
4.但是，在制造构成锂二次电池的材料时，多使用锂或钴等昂贵的金属元素。随着大型电源的需求増大，有锂或钴等昂贵的金属元素的供给量不足的顾虑。
5.与此相对，作为能够解决金属元素的供给量不足的二次电池，一直在探讨钠二次电池。钠二次电池的构成材料中，可以使用供给量比锂或钴更丰富且廉价的钠。
6.通过将钠二次电池实用化，可以期待没有原料供给量不足的顾虑、能够大量地供给大型电源。
7.作为现有的钠二次电池，例如专利文献1记载了使用na
0.7
mno
2 y
所示的钠化合物作为正极活性物质、使用锡(sn)单质作为负极活性物质的钠二次电池。
8.专利文献1中，作为电解液，使用在以体积比50：50的比例混合有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的非水介质中以达到1mol/l的浓度的比例添加有作为电解质的六氟化磷酸钠的溶液。
9.另外，专利文献2中记载了使用了75na2s
·
25nai所示钠硫化物和钠碘化物的混合物作为正极活性物质、使用了式na
15
sn4所示钠锡合金作为负极活性物质的钠二次电池。
10.专利文献2中，使用了75na2s
·
25p2s5所示钠硫化物与五硫化二磷的混合物作为电解质。
11.现有技术文献
12.专利文献
13.专利文献1：日本特开2006-216508号公报
14.专利文献2：国际公开第2016/063877号公报
15.非专利文献
16.非专利文献1：wang,j.w.；liu,x.h.；mao,s.x.；huang,j.y.microstructural evolution of tin nanoparticles during in situ sodium insertion and extraction,nano lett.2012,12,5897-5902.


技术实现要素：

17.发明要解决的课题
18.但是，专利文献1中公开的钠二次电池的电池初始电压低、进一步反复进行充电和放电后的放电容量并不充分。
19.另外，专利文献1中，使用sn薄膜作为负极活性物质，将sn薄膜沉积在集电体上。此时，由于负极活性物质层变薄，因此活性物质相对于集电体的体积的比例减小。如专利文献1记载的那样，使用溅射装置时，也很难将sn厚膜化。这种负极活性物质层不适合制作单位体积的放电容量大的电池。
20.进而，sn在充电及放电时的体积变化大。例如，非专利文献1中记载了sn随着与na的合金化其体积大大地变化。
21.在使用sn作为负极活性物质时，当反复进行充电和放电时，集电体无法追随负极活性物质的体积变化、作为负极活性物质的sn薄膜从电极脱离。
22.如此，有助于充电和放电的负极活性物质减少，结果有电池的放电容量减少的倾向。
23.另外，由薄膜形成的电极需要以真空设备等为必要的大规模的溅射装置等，电池的制造设备成本增大。
24.进而，专利文献2中公开的钠二次电池例如在反复进行充电及放电之后的放电容量是不充分的。另外，出于电池长寿命化的观点，有充分改良的余地。
25.作为负极活性物质，使用了专利文献2记载的式na
15
sn4所示钠锡合金的钠二次电池在反复进行充电和放电时，由于通过na的析出和溶解进行充电和放电，因此负极活性物质的体积变化增大。此时，集电体无法追随负极活性物质的体积变化，负极活性物质从电极集电体脱离。如此，能够有助于充电和放电的负极活性物质减少，放电容量容易减少。
26.另外，在充电时析出的金属na还成为电池的内部短路的原因，电池寿命容易缩短。
27.在此状况下，本发明的目的在于提供电池的初始电压高、即使反复进行充电和放电而放电容量也难以降低的钠二次电池用电极活性物质、钠二次电池用电极合剂、钠二次电池用电极、钠二次电池及全固体钠二次电池。
28.用于解决课题的手段
29.本发明包含以下的[1]～[16]。
[0030]
[1]一种钠二次电池用电极活性物质，其为包含na及m1的钠二次电池用电极活性物质，其中，所述m1为选自si、ge、sn、pb、sb及bi中的1种以上的元素，所述na与所述m1的摩尔比(na：m1)为t：1，所述t为2～3的数。
[0031]
[2]根据上述[1]所述的钠二次电池用电极活性物质，其中，所述m1至少包含sn。
[0032]
[3]根据上述[2]所述的钠二次电池用电极活性物质，其中，所述t为2～2.5的数。
[0033]
[4]根据上述[2]或[3]所述的钠二次电池用电极活性物质，其中，所述钠二次电池用电极活性物质在使用了cukα射线的粉末x射线衍射测定中，在2θ＝38
°
～39
°
的范围内具有峰。
[0034]
[5]一种钠二次电池用电极合剂，其含有上述[1]～[4]中任一项所述的钠二次电池用电极活性物质以及电极形成剂。
[0035]
[6]根据上述[5]所述的钠二次电池用电极合剂，其含有碳材料。
[0036]
[7]一种钠二次电池用电极，其含有上述[1]～[4]中任一项所述的钠二次电池用电极活性物质。
[0037]
[8]一种钠二次电池用电极，其含有上述[5]或[6]所述的钠二次电池用电极合剂。
[0038]
[9]一种钠二次电池，其为具有第1电极、第2电极及非水电解质的钠二次电池，其中，所述第1电极是上述[7]或[8]所述的电极，所述第2电极是含有金属钠、钠合金、或能够将钠离子掺杂(doping)且脱掺杂(dedoping)的钠化合物作为电极活性物质的电极。
[0039]
[10]根据上述[9]所述的钠二次电池，其中，所述钠化合物是由钠无机化合物形成的电极活性物质。
[0040]
[11]根据上述[10]所述的钠二次电池，其中，所述钠无机化合物为以下式(a)所示的氧化物，
[0041]
na
x
mo2(a)
[0042]
(式(a)中，m为选自fe、ni、co、mn、cr、v、ti、b、al、mg及si中的1种以上的元素，x为超过0且1.2以下的数)。
[0043]
[12]根据上述[1]～[4]中任一项所述的钠二次电池用电极活性物质，其为全固体钠二次电池用负极活性物质。
[0044]
[13]一种全固体钠二次电池，其具有正极、负极、及被所述正极和所述负极夹持的固体电解质层，其中，所述固体电解质层包含第1固体电解质，所述负极具有与所述固体电解质层接触的负极活性物质层以及层叠有所述负极活性物质层的集电体，所述负极活性物质层包含上述[12]所述的钠二次电池用电极活性物质。
[0045]
[14]根据上述[13]所述的全固体钠二次电池，其中，所述负极活性物质层包含第2固体电解质。
[0046]
[15]根据上述[14]所述的全固体钠二次电池，其中，所述第1固体电解质与所述第2固体电解质是相同的物质。
[0047]
[16]根据上述[13]～[15]中任一项所述的全固体钠二次电池，其中，所述第1固体电解质为nasicon型固体电解质。
[0048]
发明效果
[0049]
根据本发明，可以提供能够减少稀有金属的使用量、电池的初始电压高、即使反复进行充电和放电而放电容量也难以降低的钠二次电池用电极活性物质、钠二次电池用电极合剂、钠二次电池用电极、钠二次电池、钠二次电池用电极活性物质及全固体钠二次电池。
附图说明
[0050]
图1为表示实施方式的全固体钠二次电池具备的层叠体的示意图。
[0051]
图2为表示实施方式的全固体钠二次电池的整体构成的示意图。
[0052]
图3为表示实施例及比较例中制造的二次电池用电极活性物质的xdr测定结果的图。
具体实施方式
[0053]
《钠二次电池用电极活性物质》
[0054]
本实施方式的钠二次电池用电极活性物质包含na及m1。
[0055]
本实施方式中，m1为选自si、ge、sn、pb、sb及bi中的1种以上的元素。
[0056]
本实施方式中，na与m1的摩尔比(na：m1)为t：1。这里，t为2～3的数。
[0057]
以下，有时将“钠二次电池用电极活性物质”记载为“电极活性物质”。
[0058]
本实施方式的电极活性物质以特定的摩尔比含有元素m1。元素m1是na离子的吸储量和释放量比其他元素多的元素。因此，例如与现有的碳系电极活性物质相比，可以提高单位质量的放电容量。
[0059]
另外，作为电极活性物质的na伴随na离子的吸储和释放的体积变化大。但是，当含有元素m1时，本实施方式的电极活性物质难以发生在单独使用na时会成为问题的大的体积变化。由此，本实施方式的电极活性物质难以发生伴随充电及放电的体积变化、电极活性物质层变得难以从电极集电体脱离。
[0060]
电极活性物质可以是正极活性物质，也可以是负极活性物质。本实施方式中，优选电极活性物质为负极活性物质。
[0061]
例如，以金属钠、钠合金、或能够将钠离子掺杂且脱掺杂的钠化合物作为对电极时，本实施方式中，电极活性物质成为负极活性物质。
[0062]
从能够使大量的钠离子的脱嵌和嵌入、进一步提高能量密度的观点出发，t优选超过2，更优选为2.1以上。
[0063]
另外，从增大放电容量的观点出发，t优选小于3，更优选为2.5以下。t的上限值及下限值可以任意地组合。
[0064]
作为组合的例子，可以列举出t超过2且小于3、2～2.5、2.1～2.5。m1仅由sn形成时，优选t满足2～2.5。
[0065]
包含na及sn的钠二次电池用电极活性物质可以取入钠离子直至最大成为na
15
sn4的组成比。在满充电时(na
15
sn4)，电极活性物质大大地进行体积膨胀。例如，相对于sn单层的na-sn系电极活性物质层的满充电时的体积膨胀率变为约480％。如果体积膨胀率过高，则反复进行充电和放电时，集电体无法追随负极活性物质的体积变化，负极活性物质层会从电极集电体脱离。
[0066]
本实施方式的电极活性物质相对于初次充电的满充电时(na
15
sn4)的体积膨胀率为约100％～160％左右。因此，即使是反复进行充电和放电，负极活性物质的体积变化量也比使用sn单层时小，负极活性物质难以从电极集电体脱离，电极变得难以断裂。因此，可以延长电池的寿命。
[0067]
具有上述组成的电极活性物质由于熔点比na单质更高，因此可以制造即使是在高温环境下也稳定工作的电池。na单质的熔点为97.79℃，与此相对，例如na9sn4的熔点约为450℃(参照w.hume-rothery,j.chem.soc.,47,(1928))。
[0068]
具有上述组成的电极活性物质与作为负极活性物质而使用的现有的碳粉末相比，更加柔软。这种电极活性物质与例如固体电解质易于形成界面，可以降低电极内的表面电阻。由此，钠离子的传导性提高，即使进行高速率下的充电和放电，也可制造稳定的电池。
[0069]
电极活性物质的组成可以通过使用电感耦合等离子体发射光谱分析装置进行组成分析来确认。
[0070]
作为电感耦合等离子体发射光谱分析装置，例如可以使用sii nanotechnology株式会社制的sps3000。
[0071]
本实施方式中，在电极活性物质的使用了cukα射线的粉末x射线衍射测定中，当观察到来自于晶面间距超过且小于的衍射x射线时，可以判断m1仅包含sn。
[0072]
本实施方式的电极活性物质在m1至少包含sn时，在使用了cukα射线的粉末x射线衍射测定中，优选在2θ＝38
°
～39
°
的范围内具有峰。
[0073]
电极活性物质的晶体结构的测定可以使用粉末x射线衍射测定装置进行测定。作为粉末x射线衍射测定装置，例如可以使用株式会社rigaku制的粉末x射线衍射测定装置rint2500ttr型。以下显示测定条件的一例。
[0074]
x射线：cukα
[0075]
电压-电流：40kv-140ma
[0076]
测定角度范围：2θ＝10～90
°
[0077]
步长(step)：0.02
°
[0078]
扫描速度：4
°
/分钟
[0079]
本实施方式的电极活性物质可以是na和m1的混合粉末，也可以是na和m1形成层叠体，还可以是na与m1的合金。本实施方式的电极活性物质优选是na与m1的合金。
[0080]
以下例示出包含na及m1的钠二次电池用电极活性物质。
[0081]
·
na8sn4、na9sn4、na
10
sn4或na
12
sn4[0082]
·
na8ge4、na9ge4、na
10
ge4或na
12
ge4[0083]
·
na8si4、na9si4、na
10
si4或na
12
si4[0084]
·
na8pb4、na9pb4、na
10
pb4或na
12
pb4[0085]
·
na8sb4、na9sb4、na
10
sb4或na
12
sb4[0086]
·
na8bi4、na9bi4、na
10
bi4或na
12
bi4[0087]
上述中，优选na8sn4、na9sn4、na
10
sn4或na
12
sn4，更优选na
10
sn4。
[0088]
(钠原子的扩散系数)
[0089]
本实施方式的钠二次电池用电极活性物质的钠原子的扩散系数比例如式na
15
sn4所示的现有na合金更高。这里，“钠原子的扩散系数”是表示在钠合金中的钠离子的每单位时间的移动量的指标。
[0090]
钠原子的扩散系数高意味着钠离子可以在钠合金中顺利地移动。当使用钠原子的扩散系数高的钠二次电池用电极活性物质时，可以提供充电及放电的速度快的钠二次电池。这种钠二次电池的充电和放电的效率良好、寿命容易变长。
[0091]
对于钠离子的扩散系数，可以利用计算机模拟对钠二次电池用负极活性物质进行计算。
[0092]
可以利用计算机模拟求得钠二次电池用负极活性物质中的每单位时间的钠原子的移动量。进而，由它们的均方位移可以求得钠原子的扩散系数。
[0093]
计算机模拟中可以优选地使用作为第一原理分子动力学(md)法之一的vasp software gmbh制的vasp5.4程序包。
[0094]
作为用于输入到计算机的初始条件的钠原子及元素m1的初始坐标使用由x射线衍射测定的结果确定的晶体结构进行特定。
[0095]
本实施方式中在实施模拟时，为了使实测的倾向重现，采用以下的计算条件。
[0096]
计算模型：将晶胞的各轴扩张了两倍的2
×2×
2单元。
[0097]
温度：298k及673k
[0098]
重现时间：50皮秒(50000步长)
[0099]
能量截止值(energy cutoff)：350ev
[0100]
粒子间发生作用的的相互作用计算：密度泛函理论计算。
[0101]
[利用计算机模拟的钠原子的扩散系数的计算]
[0102]
首先，已知：以物质的移动距离为r时，r根据三维布朗运动中的均方位移与时间的关系式以式1表示。
[0103]
r＝√(6dt)
ꢀꢀꢀ
式1
[0104]
(式1中，r为物质的移动距离(单位：cm)，d为扩散系数(单位：cm2/s)，t为经过时间(秒)。)
[0105]
利用上述的计算机模拟，作为r，计算钠原子的移动距离r。
[0106]
处于任意选择的起点的坐标的钠离子在经过t步长之后，移动至经过t步长后的坐标。这里，经过t步长后是指经过作为上述重现时间所记载的条件的50000步长后，现实时间中是指50皮秒后。
[0107]“((经过t步长后的坐标)－(初始坐标))”是指移动距离r。移动距离r在存在多个粒子的前提下，将移动距离r之和的σr作为粒子数整体的钠离子的移动量。
[0108]
变换式1，代入利用计算机模拟求得的σr时，成为下述的式(d0)。由式(d0)计算的扩散系数1是粒子整体的扩散系数。
[0109]
(扩散系数1)＝{{σ((经过t步长后的坐标)－(初始坐标))2}}/经过时间(步长数)/6(d0)
[0110]
式(d0)中，当{σ((经过t步长后的坐标)－(初始坐标))2}除以粒子数时，变为下述式(d)。由式(d)计算的扩散系数是每一粒子的钠离子的扩散系数。
[0111]
(扩散系数)＝{{σ((经过t步长后的坐标)－(初始坐标))2}/粒子数}/经过时间(步长数)/6(d)
[0112]
这里，粒子数例如是上述计算模型中的钠的原子数。
[0113]
当温度条件为298k时，当由上述式(d)计算的扩散系数为0.5
×
10-6
(cm2/s)以上时，则评价为“扩散系数高”。
[0114]
298k、即约25℃是假定钠二次电池工作的室温温度。在这种温度下，扩散系数满足上述范围意味着在假定钠二次电池工作的温度下，钠离子能够顺利地移动。
[0115]
温度条件为673k时，当由上述式(d)计算的扩散系数为2.6
×
10-6
(cm2/s)以上时，则评价为“扩散系数高”。
[0116]
673k、即约400℃是在将na与m1进行合金化时假定的温度。在这种温度下，扩散系数满足上述范围使得高温下的合金化成为可能，因此可以在短时间内进行合金化，可以节约制造所需要的能量。
[0117]
《钠二次电池用电极活性物质的制造方法》
[0118]
对本实施方式的电极活性物质的制造方法进行说明。
[0119]
[na与m1的合金的制造方法]
[0120]
本实施方式的电极活性物质为na与m1的合金时，优选通过进行机械合金化处理进行合金化来制造。
[0121]
具体地说，首先将na粉末和m1粉末以摩尔比(na：m1)满足t：1(t为2～3的数)的比例进行混合，获得混合粉末。通过使混合比以摩尔比(na：m1)满足t：1(t为2～3的数)的比例将混合粉末混合，可以制造满足上述组成的钠二次电池用电极活性物质。
[0122]
接着，通过机械合金化处理，即，将所得的混合粉末与粉碎介质一起置于球磨机使其旋转，粉碎介质对混合粉末进行加压，反复延展，获得合金粉末。
[0123]
作为球磨机，例如可以使用行星式球磨机装置。
[0124]
作为粉碎介质，可以使用陶瓷球或氧化锆球。作为这些粉碎介质，例如可以使用直径为5mm～10mm的介质。
[0125]
作为机械合金化处理的条件，例如只要是在室温下以100rpm～1000rpm实施5分钟～10分钟即可。
[0126]
另外，优选在不活泼气氛中进行机械合金化处理。作为不活泼气氛，可以列举出氩气氛或氮气氛。
[0127]
[na和m1的混合粉末的制造方法]
[0128]
本实施方式的电极活性物质是na和m1的混合粉末时，可以通过以摩尔比(na：m1)满足t：1(t为2～3的数)的比例将na粉末和m1粉末混合来制造。
[0129]
[na]
[0130]
本实施方式中使用的na原料的形状可以是粉末状、颗粒状、铸锭形状、薄膜状中的任一种。其中，优选na原料为粉末状。
[0131]
作为构成na粉末的粒子的形状，例如可以列举出薄片状、球状、纤维状或na微粒子的凝聚体形状等。
[0132]
[m1]
[0133]
m1是na以外的元素，是选自si、ge、sn、pb、sb及bi中的1种以上的元素。
[0134]
为了抑制反复进行充电和放电时的放电容量的降低，优选m1至少包含sn。
[0135]
另外，优选m1仅包含sn。
[0136]
m1原料的形状可以是粉末状、颗粒状、铸锭形状、薄膜状中的任一种。
[0137]
元素m1仅包含sn时，sn原料的形状可以是粉末状、颗粒状、铸锭形状、薄膜状中的任一种。其中，优选sn为粉末状。
[0138]
作为粉末状的sn，例如可以列举出下述的市售品。
[0139]
·
和光纯药工业公司制的sn粉末(粒径为45μm、纯度为99.5％)。
[0140]
·
高纯度化学研究所公司制的sn粉末(粒径小于38μm、纯度为99.99％)。
[0141]
·
关东化学公司制的sn粉末(粒径为45μm)。
[0142]
·
merck公司制的sn粉末(粒径小于71μm)。
[0143]
·
nilaco公司制的sn粉末(粒径为150μm、纯度为99.999％)。
[0144]
·
aldrich公司制的sn粉末(粒径为150nm以下、纯度为99.7％)。
[0145]
上述中，优选aldrich公司制的sn粉末、且粒径为45μm以下的sn粉末。
[0146]
作为构成sn粉末的粒子的形状，例如可以列举出薄片状、球状、纤维状、或微粒子的凝聚体形状等。
[0147]
构成sn粉末的粒子的平均粒径优选为0.01μm～30μm，更优选为0.05μm～5μm。
[0148]
sn粉末的粒子的粒径是粒子的最大宽度。sn粉末的平均粒径可以使用扫描型电子
显微镜(sem)、以倍率为5000倍的视野，任意抽取各100个粒子，对各个粒子测定粒径(直径)，作为100个粒径的平均值算出。
[0149]
此外，在电极活性物质的制造工序中，在不损害本发明效果的范围内允许不可避免地产生的电极活性物质表面的一部分氧化。
[0150]
《钠二次电池用电极合剂》
[0151]
本实施方式是含有所述本实施方式的电极活性物质和电极形成剂的钠二次电池用电极合剂。
[0152]
作为电极形成剂，可以列举出粘结剂或苯乙烯
·
丁二烯橡胶。粘结剂具有作为将其他电极构成材料粘接的粘合剂的作用。当添加苯乙烯
·
丁二烯橡胶时，可以对钠二次电池用电极赋予柔软性。作为粘结剂，例如可以使用有机高分子化合物。
[0153]
作为粘结剂的有机高分子化合物，例如可以列举出氟化合物的聚合物。
[0154]
作为氟化合物，例如可以列举出碳数为1～18的氟化烷基(甲基)丙烯酸酯、全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、全氟烷基取代烷基(甲基)丙烯酸酯、全氟氧基烷基(甲基)丙烯酸酯。
[0155]
作为粘结剂，可以列举出碳数为1～18的氟化烷基巴豆酸酯、碳数为1～18的氟化烷基马来酸酯、碳数为1～18的氟化烷基富马酸酯、碳数为1～18的氟化烷基衣康酸酯。
[0156]
作为粘结剂，可以列举出碳数为2～10左右、氟原子数为1～17左右的氟化烷基取代烯烃、碳数为2～10左右的全氟己基乙烯、氟原子键合于双键碳的氟原子数为1～20左右的氟化烯烃、四氟乙烯、三氟乙烯及六氟丙烯等。
[0157]
作为全氟烷基(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举出全氟十二烷基(甲基)丙烯酸酯、全氟正辛基(甲基)丙烯酸酯、全氟正丁基(甲基)丙烯酸酯。
[0158]
作为全氟烷基取代烷基(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举出全氟己基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯。
[0159]
作为全氟氧基烷基(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举出全氟十二烷基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯及全氟癸基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
[0160]
作为粘结剂的其他例示，可以列举出不含氟原子的包含烯键式双键的下述单体1～13的加成聚合物。
[0161]
(单体1)
[0162]
作为单体1，例如可以列举出碳数为1～22的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯。
[0163]
具体地说，例如单体1可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。
[0164]
(单体2)
[0165]
作为单体2，例如可以列举出含芳香环的(甲基)丙烯酸酯。
[0166]
具体地说，例如单体2可以列举出(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基乙基酯等。
[0167]
(单体3)
[0168]
作为单体3，例如可以列举出亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯、二亚烷基二醇(亚烷基的碳数为2～4)的单(甲基)丙烯酸酯。
[0169]
具体地说，例如单体3可以列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟
基丙基酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
[0170]
(单体4)
[0171]
作为单体4，例如可以列举出(聚)甘油(聚合度为1～4)单(甲基)丙烯酸酯。
[0172]
(单体5)
[0173]
作为单体5，例如可以列举出多官能(甲基)丙烯酸酯。
[0174]
单体5例如可以列举出(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺系衍生物、(甲基)丙烯酰胺系单体。
[0175]
(单体5-1)
[0176]
作为(甲基)丙烯酸酯系单体，例如可以列举出(聚)乙二醇(聚合度为1～100)二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇(聚合度为1～100)二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-羟基乙基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
[0177]
(单体5-2)
[0178]
作为(甲基)丙烯酰胺系衍生物，例如可以列举出n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等。
[0179]
(单体5-3)
[0180]
作为(甲基)丙烯酰胺系单体，可以列举出(甲基)丙烯腈、2-氰基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-氰基乙基丙烯酰胺等含氰基的单体。
[0181]
(单体6)
[0182]
作为单体6，例如可以列举出苯乙烯及碳数为7～18的苯乙烯衍生物。
[0183]
具体地说，例如单体6可以列举出α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对羟基苯乙烯及二乙烯基苯等。
[0184]
(单体7)
[0185]
作为单体7，例如可以列举出碳数为4～12的链二烯。
[0186]
具体地说，例如单体7可以列举出丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。
[0187]
(单体8)
[0188]
作为单体8，例如可以列举出羧酸(碳数为2～12)乙烯基酯。
[0189]
具体地说，例如单体8可以列举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯及辛酸乙烯酯等。
[0190]
(单体9)
[0191]
作为单体9，例如可以列举出羧酸(碳数为2～12)(甲基)烯丙基酯。
[0192]
具体地说，例如单体9可以列举出乙酸(甲基)烯丙基酯、丙酸(甲基)烯丙基酯及辛酸(甲基)烯丙基酯等。
[0193]
(单体10)
[0194]
作为单体10，例如可以列举出缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基缩水甘油基醚等含环氧基的单体。
[0195]
(单体11)
[0196]
作为单体11，例如可以列举出碳数为2～12的单烯烃。
[0197]
具体地说，例如单体11可以列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯及1-十二碳烯等。
[0198]
(单体12)
[0199]
作为单体12，例如可以列举出含氯原子的单体、含溴原子的单体或含碘原子的单体。
[0200]
另外，单体12可以列举出含氟以外的卤原子的单体，例如氯乙烯或偏氯乙烯。
[0201]
另外，单体12可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸。
[0202]
另外，单体12可以列举出丁二烯、异戊二烯等含共轭双键的单体等。
[0203]
另外，作为加成聚合物，例如可以是乙烯
·
乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯
·
丁二烯共聚物或乙烯
·
丙烯共聚物等共聚物。
[0204]
另外，羧酸乙烯酯聚合物还可以如聚乙烯醇那样被部分地或完全地皂化。
[0205]
另外，单体12还可以是氟化合物与不含氟原子的包含烯键式双键的单体的共聚物。
[0206]
作为粘结剂的另一个例示，例如可以列举出淀粉、甲基纤维素、羟基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羧基甲基羟基乙基纤维素、硝基纤维素等多糖类及其衍生物。
[0207]
另外，作为粘结剂的又一个例示，可以列举出酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、尿素树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、石油沥青、煤沥青等。
[0208]
粘结剂可以单独使用1种，还可以并用2种以上。
[0209]
本实施方式的钠二次电池用电极合剂优选含有选自聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酸钠(paana)、羧基甲基纤维素(cmc)中的1种以上作为粘结剂。
[0210]
本实施方式的钠二次电池用电极合剂优选包含碳材料。
[0211]
通过含有碳材料，可以进一步提高电极性能。
[0212]
作为碳材料，可以举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑、科琴黑、炉黑等)、纤维状碳材料(碳纳米管、碳纳米纤维、气相沉积碳纤维等)等。
[0213]
《钠二次电池用电极合剂的制造方法》
[0214]
钠二次电池用电极合剂可以通过将钠二次电池用电极活性物质、电极形成剂与作为导电材料的碳材料混合来制造。
[0215]
对于钠二次电池用电极合剂中的电极形成剂的配合量，可以列举出相对于电极活性物质总量100质量份例如为0.01质量份～50质量份、0.1质量份～15质量份。
[0216]
对于钠二次电池用电极合剂中的碳材料的配合量，可以列举出相对于电极活性物质总量100质量份例如为5质量份～600质量份、30质量份～60质量份。
[0217]
《钠二次电池用电极》
[0218]
本实施方式是含有所述本实施方式的钠二次电池用电极活性物质的钠二次电池用电极。
[0219]
另外，本实施方式是含有所述本实施方式的钠二次电池用电极合剂的钠二次电池用电极。
[0220]
本实施方式的钠二次电池用电极还可以根据需要含有其他的构成材料。作为其他的构成材料，例如可以列举出集电体、导电材料。
[0221]
[集电体]
[0222]
作为集电体的材料，例如可以列举出镍、铝、钛、铜、金、银、铂、铝合金或不锈钢等金属。
[0223]
另外，例如可以列举出通过对碳原材料、活性炭纤维、镍、铝、锌、铜、锡、铅或它们的合金进行等离子体喷镀涂、电弧喷镀涂来形成的材料。
[0224]
另外，例如还可以列举出在橡胶或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(sebs)等树脂中分散有导电材料的导电性膜等。
[0225]
作为集电体的形状，例如可以列举出箔状、平板状、筛状、网状、板条状、冲孔状及压花状以及将这些形状组合的形状(例如筛状平板等)等。通过腐蚀处理可以在集电体表面上形成凹凸。
[0226]
[电极合剂]
[0227]
作为电极合剂，可以列举出所述的粘结剂。
[0228]
[导电材料]
[0229]
导电材料是为了提高电极中的导电性而使用。此外，上述碳材料有时还兼为导电材料。
[0230]
作为导电材料，可以列举出碳材料。
[0231]
作为碳材料，更具体地说可以列举出石墨粉末、炭黑、纤维状碳材料等。
[0232]
作为炭黑，例如可以列举出乙炔黑、科琴黑、炉黑等。
[0233]
作为纤维状碳材料，例如可以列举出碳纳米管、碳纳米纤维、气相沉积碳纤维等。
[0234]
炭黑的粒子微细、表面积大。因此，通过在电极合剂中少量添加，可以提高所得的电极内部的导电性。由此，可以提高电池的充放电效率及大电流放电特性。
[0235]
充放电效率意味着以充电容量为分母、以放电容量为分子的容量比。
[0236]
大电流放电特性意味着以相对于电池容量为大的电流进行放电时，也难以引起电压下降的性质。
[0237]
《钠二次电池用电极的制造方法》
[0238]
以下说明本实施方式的钠二次电池用电极的制造方法。
[0239]
对于本实施方式的钠二次电池用电极，在集电体上担载有所述本实施方式的电极活性物质。作为钠二次电池用电极的形状，为颗粒状或片材状。
[0240]
电极为片材状时，片材的厚度例如为5μm～500μm。
[0241]
钠二次电池用电极可以利用下述方法制造。
[0242]
(钠二次电池用电极的制造方法1)
[0243]
首先，制造包含所述本实施方式的电极活性物质、上述电极形成剂、作为任意导电材料的碳材料的混合物。在所得的混合物中添加溶剂，制造电极合剂糊料。
[0244]
将所得的电极合剂糊料涂覆在集电体上，将其干燥，获得钠二次电池用电极。
[0245]
本实施方式中，在所得的电极合剂糊料中浸渍集电体，在集电体上涂覆电极合剂糊料，之后将其干燥，从而可以获得钠二次电池用电极。
[0246]
(钠二次电池用电极的制造方法2)
[0247]
首先，制造包含所述本实施方式的电极活性物质、上述电极形成剂、任意碳材料和任意导电材料的混合物。
[0248]
在所得的混合物中添加溶剂，成形为片材状将其干燥，获得片材状的电极合剂。
[0249]
接着，介由导电性粘接剂等将所得的电极合剂接合在集电体的表面上。
[0250]
之后，进行压制，进一步加热将其干燥，获得钠二次电池用电极。
[0251]
(钠二次电池用电极的制造方法3)
[0252]
首先，制造包含所述本实施方式的电极活性物质、上述电极形成剂、液状润滑剂、任意碳材料和任意导电材料的混合物。
[0253]
接着，将所得的混合物在集电体上成形为片材状。
[0254]
之后，进行加热将其干燥，从而将液状润滑剂除去。
[0255]
由此，获得成形为片材状的成形物。将所得成形物与集电体一起沿着单抽方向或多轴方向进行拉伸处理，从而获得片材状的钠二次电池用电极。
[0256]
作为在电极合剂糊料的制备中使用的液状润滑剂，例如可以使用水、n-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂；异丙醇、乙醇、甲醇等醇类；丙二醇二甲基醚等醚类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类等。
[0257]
当结合剂进行增稠时，为了使在集电体上的涂布变得容易，还可以使用增塑剂。
[0258]
作为将电极合剂糊料涂布在集电体上的方法，并无特别限定。
[0259]
例如可以列举出刮刀涂布法、狭缝挤压涂布法、丝网涂布法、帘幕涂布法、刮板涂布法、凹版涂布法、静电喷雾法等方法。
[0260]
另外，作为在涂布后进行的干燥方法，可以列举出利用热处理进行的干燥、送风干燥、真空干燥。
[0261]
通过热处理进行干燥时，其温度例如为50℃～150℃。
[0262]
另外，在干燥后还可以进行压制。压制方法可以列举出模具压制或轧辊压制等方法。
[0263]
利用以上列举的方法，可以制造本发明的钠二次电池用电极。
[0264]
《钠二次电池》
[0265]
接着，对本实施方式的钠二次电池进行说明。
[0266]
本实施方式的钠二次电池是具有第1电极、第2电极及非水电解质的钠二次电池。
[0267]
本实施方式中，所述第1电极为上述本实施方式的钠二次电池用电极。
[0268]
本实施方式中，所述第2电极是含有金属钠、钠合金、或能够将钠离子掺杂且脱掺杂的钠化合物作为电极活性物质的电极。
[0269]
此外，本实施方式的钠二次电池通常进一步具有隔膜。
[0270]
本实施方式的钠二次电池具有通过将第1电极、隔膜及第2电极层叠、卷绕而获得的电极群。将该电极群收纳在电池罐等容器内，含浸含有电解质的电解液，从而制造。作为钠二次电池的形状，可以举出跟随容器的形状，例如硬币型、圆筒型、方型等。
[0271]
以下，对本发明的钠二次电池的各构成部位进行说明。
[0272]
[第1电极]
[0273]
第1电极使用上述本实施方式的钠二次电池用电极。
[0274]
与第1电极有关的说明与所述实施方式的钠二次电池用电极相关的说明是同样的。
[0275]
[第2电极]
[0276]
第2电极含有金属钠、钠合金、或能够将钠离子掺杂且脱掺杂的钠化合物作为第2电极的电极活性物质。
[0277]
第2电极由集电体、担载于集电体上的电极合剂构成。电极合剂包含上述第2电极
的电极活性物质。除此之外，还可以包含导电材料或粘结剂。
[0278]
[第2电极的电极活性物质]
[0279]
第2电极的电极活性物质可以列举出金属钠、钠合金、或能够将钠离子掺杂且脱掺杂的钠化合物。
[0280]
这里，第2电极为金属钠或钠合金时，第1电极作为正极发挥作用、第2电极作为负极发挥作用。
[0281]
当第2电极为能够将钠离子掺杂且脱掺杂的钠化合物时，第1电极作为负极发挥作用、第2电极作为正极发挥作用。
[0282]
钠化合物可以使用钠无机化合物、钠有机化合物中的任一种。本实施方式中，从稳定性的观点出发，优选使用钠无机化合物。
[0283]
(钠无机化合物)
[0284]
从提高钠二次电池的充放电循环特性的观点出发，作为第2电极的电极活性物质，优选使用钠无机化合物。
[0285]
作为钠无机化合物，可以举出下面的化合物。
[0286]
作为钠无机化合物，可以列举出nafeo2、namno2、nanio2及nacoo2等nam
1a1
o2所示的氧化物。
[0287]
另外，作为钠无机化合物，可以列举出na
0.44
mn
1-a2m1a2
o2所示的氧化物、na
0.7
mn
1-a2m1a2o2.05
所示的氧化物(m1为1种以上的过渡金属元素、0＜a1＜1、0≤a2＜1)。
[0288]
另外，作为钠无机化合物，可以列举出na6fe2si
12o30
及na2fe5si
12o30
等nabm
2c
si
12o30
所示的氧化物(m2为1种以上的过渡金属元素、2≤b≤6、2≤c≤5)。
[0289]
另外，作为钠无机化合物，可以列举出na2fe2si6o
18
及na2mnfesi6o
18
等nadm
3e
si6o
18
所示的氧化物(m3为1种以上的过渡金属元素、2≤d≤6、1≤e≤2)。
[0290]
另外，作为钠无机化合物，可以列举出na2fesio6等nafm
4g
si2o6所示的氧化物(m4为选自过渡金属元素、mg及al中的1种以上的元素、1≤f≤2、1≤g≤2)。
[0291]
另外，作为钠无机化合物，可以列举出nafepo4、namnpo4、na3fe2(po4)3等磷酸盐。
[0292]
另外，可以列举出na2fepo4f、na2vpo4f、na2mnpo4f、na2copo4f、na2nipo4f等氟化磷酸盐。
[0293]
另外，作为钠无机化合物，可以列举出nafeso4f、namnso4f、nacoso4f、nafeso4f等氟化硫酸盐。
[0294]
另外，作为钠无机化合物，可以列举出nafebo4、na3fe2(bo4)3等硼酸盐。
[0295]
另外，作为钠无机化合物，可以列举出na3fef6、na2mnf6等nahm5f6所示的氟化物(m5为1种以上的过渡金属元素、2≤h≤3)等。
[0296]
本实施方式中，作为钠无机化合物，优选以下式(a)所示的氧化物。
[0297]
通过使用以下式(a)所示的氧化物作为钠无机化合物、特别是正极活性物质，可以提高电池的充放电容量。
[0298]
na
x
mo2(a)
[0299]
(这里，m为选自fe、ni、co、mn、cr、v、ti、b、al、mg、si中的1种以上的元素、x为超过0且1.2以下)。
[0300]
上述钠无机化合物可以通过以成为所希望的组成的比例称量各金属元素，对经混
合的混合物进行烧制来制造。
[0301]
具体地说，以满足规定组成的比例称量含有相应金属元素的含金属化合物并进行混合，获得混合物。
[0302]
之后，通过对所得的混合物进行烧制，可以制造钠无机化合物。
[0303]
对制造例如具有作为优选的金属元素比之一的na：mn：fe：ni＝1：0.3：0.4：0.3所示的金属元素比的钠无机化合物的情况进行例示。
[0304]
首先，以na：mn：fe：ni的摩尔比满足1：0.3：0.4：0.3的比例，称量na2co3、mno2、fe3o4、ni2o3的各原料。
[0305]
接着，混合na2co3、mno2、fe3o4、ni2o3，获得混合物，对所得混合物进行烧制，从而可以制造钠无机化合物。
[0306]
为了制造本实施方式中使用的钠无机化合物，可以使用包含钠以外的金属的含金属的化合物。作为包含钠以外的金属的含金属的化合物，可以列举出氧化物、在高温下进行分解时可成为氧化物的化合物、在高温下氧化时可成为氧化物的化合物。
[0307]
作为这种化合物，例如可以使用氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物或草酸盐。
[0308]
作为钠化合物，可以列举出选自氢氧化钠、氯化钠、硝酸钠、过氧化钠、硫酸钠、碳酸氢钠、草酸钠及碳酸钠中的1种以上的化合物。另外，还可以使用它们的水合物。从能够安全地处理的观点出发，优选碳酸钠。
[0309]
另外，作为锰化合物而优选mno2，作为铁化合物而优选fe3o4，作为镍化合物而优选ni2o3。另外，这些含金属的化合物还可以是水合物。
[0310]
制造钠无机化合物时，首先获得包含钠以外的金属的金属复合化合物，将所得的金属复合化合物和所述钠化合物混合。
[0311]
以下，有时将包含钠以外的金属的金属复合化合物记载为“前体”。
[0312]
前体可以通过以下说明的共沉淀法制造。
[0313]
共沉淀法中，作为元素m(m为选自fe、ni、co、mn、cr、v、ti、b、al、mg、si中的1种以上的元素)的原料，使用元素m的氯化物、元素m的硝酸盐、元素m的乙酸盐、元素m的甲酸盐、元素m的草酸盐等化合物。
[0314]
通过将这些物质溶解在水中、与沉淀剂接触，可以获得含有前体的沉淀物。
[0315]
这些原料中，优选元素m的氯化物。
[0316]
另外，当使用难溶于水的原料时，也可以使其溶解在以下的溶剂中而获得包含元素m的水溶液。当使用难溶于水的原料时，例如作为原料，有时使用元素m的氧化物、元素m的氢氧化物、包含元素m的金属材料。
[0317]
作为此时使用的溶剂，可以使用盐酸、硫酸、硝酸等酸或它们的水溶液。
[0318]
进而，作为共沉淀法中使用的沉淀剂，可以使用1种以上的选自lioh(氢氧化锂)、naoh(氢氧化钠)、koh(氢氧化钾)、li2co3(碳酸锂)、na2co3(碳酸钠)、k2co3(碳酸钾)、(nh4)2co3(碳酸铵)及(nh2)2co(尿素)中的化合物。
[0319]
另外，可以使用1种以上的这些化合物的水合物，还可以将化合物与水合物并用。
[0320]
另外，还可以将这些沉淀剂溶解在水中而以水溶液状进行使用。
[0321]
水溶液状的沉淀剂中的所述化合物的浓度通常为0.5摩尔/l～10摩尔/l左右，优选为1摩尔/l～8摩尔/l左右。
[0322]
另外，作为沉淀剂，优选使用koh，更优选使用koh水溶液。另外，作为水溶液状的沉淀剂，可以列举出氨水，还可以将其与所述化合物的水溶液并用。
[0323]
作为使含有元素m的水溶液与沉淀剂接触的方法，可以列举出在含有元素m的水溶液中添加沉淀剂的方法。这里，沉淀剂包含水溶液状的沉淀剂。
[0324]
另外，还可以使用在水溶液状的沉淀剂中添加含有元素m的水溶液的方法。
[0325]
另外，还可以使用在水中添加含有元素m的水溶液及沉淀剂的方法。这里，沉淀剂包含水溶液状的沉淀剂。
[0326]
添加沉淀剂时，优选进行搅拌。
[0327]
另外，在使含有上述元素m的水溶液与沉淀剂接触的方法中，从易于保持ph、易于控制钠无机化合物的粒径的观点出发，优选在水溶液状的沉淀剂中添加含有元素m的水溶液的方法。
[0328]
此时，随着在水溶液状的沉淀剂中添加含有元素m的水溶液，有含有元素m的水溶液与沉淀剂的混合液的ph降低的倾向。优选的是：一边按照该混合液的ph满足9以上、优选满足10以上的方式进行调节，一边添加含有m的水溶液。另外，该ph的调节还可以通过添加水溶液状的沉淀剂进行。
[0329]
此外，本说明书中的ph的值定义为在混合液的温度为40℃时测定的值。混合液的ph在从反应槽取样的混合液的温度达到40℃时进行测定。
[0330]
通过使含有元素m的水溶液与沉淀剂接触，可以获得沉淀物。该沉淀物含有前体。
[0331]
另外，在含有元素m的水溶液与沉淀剂的接触后，获得浆料。
[0332]
通过将所得的浆料固液分离，沉淀物可以回收。
[0333]
固液分离只要使用公知的方法即可。
[0334]
本实施方式中，从操作性变得容易的观点出发，优选使用利用过滤等的固液分离的方法。另外，还可以使用通过喷雾干燥等加热使液体成分挥发的方法。
[0335]
另外，对于所回收的沉淀物，还可以进行洗涤、干燥等。在固液分离后获得的沉淀物中有时还附着过剩的沉淀剂的成分。通过洗涤可以减少过剩的沉淀剂的成分。
[0336]
作为洗涤中使用的洗涤液，优选使用水，还可以使用醇、丙酮等水溶性有机溶剂。
[0337]
另外，优选在洗涤后进行干燥。
[0338]
干燥只要是通过加热干燥进行即可，可以通过送风干燥、真空干燥等。
[0339]
通过加热干燥进行时，例如可以列举出在50℃～300℃的温度下的过热干燥、100℃～200℃的温度下的过热干燥。
[0340]
另外，将洗涤及干燥计为1次时，可以实施2次以上。
[0341]
作为混合所得的前体和所述钠化合物的方法，可以通过干式混合、湿式混合中的任一种。
[0342]
本实施方式中，从更为简单地进行制造的观点出发，优选干式混合。
[0343]
作为混合装置，可以列举出搅拌混合、v型混合机、w型混合机、螺条式混合机、滚筒式混合机及球磨机。
[0344]
在获得所得前体与所述钠化合物的混合物之后，将所得混合物烧制。
[0345]
烧制也根据所用钠化合物的种类而异，例如只要在400℃～1200℃的烧制温度下保持而进行烧制即可，也可以是500℃～1000℃的烧制温度。
[0346]
这里“烧制温度”意味着烧制装置的设定温度。设定温度为多阶段时，意味着设定温度中的最高温度。
[0347]
另外，在上述烧制温度下进行保持的时间例如为0.1小时～20小时，还可以为0.5小时～10小时。
[0348]
至达到上述烧制温度的升温速度只要例如达到50℃/小时～400℃/小时即可。
[0349]
从所述保持温度至室温的降温速度只要例如达到10℃/小时～400℃/小时即可。
[0350]
另外，作为烧制的气氛，可以使用大气气氛、氧气氛、氮气氛、氩气氛或它们的混合气体气氛。本实施方式中，优选大气气氛。
[0351]
烧制工序可以实施1次、还可以实施2次以上。此时，将升温开始达到烧制温度、之后进行降温而返回至室温作为1次。
[0352]
本实施方式中，还可以在前体与钠化合物的混合物中添加反应促进剂进行烧制。
[0353]
作为反应促进剂，优选适量地使用氟化物、氯化物等卤化物。
[0354]
使用反应促进剂时，可以控制所生成的钠无机化合物的结晶性、构成钠无机化合物的粒子的平均粒径。
[0355]
作为卤化物，例如可以列举出naf、mnf3、fef2、nif2、cof2、nacl、mncl2、fecl2、fecl3、nicl2、cocl2、nh4cl及nh4i。另外，还可以是这些卤化物的水合物。
[0356]
作为其他的反应促进剂，可以列举出na2co3、nahco3、b2o3、或h3bo3等。
[0357]
使用上述钠无机化合物作为钠二次电池用电极(正极)活性物质时，优选调整如上获得的钠无机化合物的粒径。
[0358]
作为调整钠无机化合物的粒径的方法，可以列举出通过粉碎进行调整的方法。
[0359]
作为粉碎中使用的粉碎手段，可以使用球磨机、喷射磨、振动研磨机等工业上通常使用的装置。
[0360]
粉碎后优选进行洗涤、分级等。
[0361]
另外，还可以实施用含有si、al、ti、y的无机物质被覆钠无机化合物的粒子表面等的表面处理。
[0362]
[粘结剂]
[0363]
作为第2电极的粘结剂，可以列举出在上述本实施方式的钠二次电池用电极(第1电极)中例示的粘结剂。
[0364]
另外，还可以使用上述电极形成剂作为第2电极的粘结剂。
[0365]
电极合剂中的粘结剂的比例通常相对于电极活性物质100质量份为5质量份～20质量份。
[0366]
[导电材料]
[0367]
作为第2电极的导电材料，与上述本实施方式的钠二次电池用电极(第1电极)同样地可以列举出碳材料。
[0368]
更具体地说，可以列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑、科琴黑、炉黑等)、纤维状碳材料(碳纳米管、碳纳米纤维、气相沉积碳纤维等)等。
[0369]
炭黑的粒子微细、表面积大。因此，通过在电极合剂中少量添加，还可以提高所得的电极内部的导电性、提高充放电效率及大电流放电特性。
[0370]
对于电极合剂中的导电材料的比例，例如相对于电极活性物质100质量份为5质量
份～20重量份。作为导电材料，使用上述那种微粒的碳材料、纤维状碳材料时，还可以降低其量。
[0371]
《电极合剂糊料的制造方法》
[0372]
对第2电极中的电极合剂糊料的制造方法进行说明。
[0373]
第2电极中的电极合剂糊料通过将电极活性物质、导电材料、粘结剂及有机溶剂混炼来获得。
[0374]
混炼方法并无特别限定，作为混炼中使用的混合机，优选具有高剪切力。具体地可以列举出行星式混合机、捏合机、挤出式混炼机、薄膜旋转式高速搅拌机等。
[0375]
混合顺序还可以是将电极活性物质的粉末、导电材料、粘结剂和溶剂一并混合。另外，还可以在溶剂中依次混合粘结剂、电极活性物质的粉末、导电材料。其顺序并无特别限定，可以是缓慢地添加电极活性物质的粉末及导电材料的混合物。另外，还可以预先将溶剂与粘结剂混合、使其溶解。
[0376]
所述电极合剂糊料中的电极成分的比例、即电极合剂糊料中的电极活性物质、导电材料及粘结剂的比例从所得的电极的厚度、涂布性的观点出发，例如为30质量％～90质量％、30质量％～80质量％、30质量％～70质量％。
[0377]
第2电极是将上述电极合剂糊料涂布在集电体上，之后进行干燥来获得。
[0378]
通过干燥，将电极合剂糊料中的溶剂除去，使电极合剂粘结在集电体上，获得电极。
[0379]
[集电体]
[0380]
第2电极中，作为集电体，可以列举出al、ni、不锈钢等导电体。从易于加工成薄膜、廉价的观点出发，优选al。
[0381]
作为集电体的形状，例如可以列举出箔状、平板状、筛状、网状、板条状、冲孔金属板状及压花状、以及将它们组合的形状(例如筛状平板等)。还可以在集电体表面上形成利用腐蚀处理获得的凹凸。
[0382]
在制造第2电极时，作为将电极合剂糊料涂布在集电体上的方法并无特别限制。
[0383]
例如可以列举出狭缝挤压涂布法、丝网涂布法、帘幕涂布法、刮板涂布法、凹版涂布法、静电喷雾法等方法。
[0384]
另外，优选在涂布后进行干燥。干燥还可以通过热处理进行，可以通过送风干燥、真空干燥等进行。
[0385]
通过热处理进行干燥时，其温度例如为50℃～150℃。
[0386]
另外，干燥后还可以进行压制。压制方法可以列举出模具压制或轧辊压制等方法。
[0387]
通过以上列举的方法，可以制造第2电极。此外，电极的厚度例如为5μm～500μm。
[0388]
[电解质]
[0389]
作为本实施方式的钠二次电池中能够使用的电解质，可以列举出naclo4、napf6、naasf6、nasbf6、nabf4、nacf3so3、nan(so2cf3)2、低级脂肪族羧酸钠盐及naalcl4，还可以使用它们的2种以上的混合物。
[0390]
其中，优选使用包含选自含氟的napf6、naasf6、nasbf6、nabf4、nacf3so3及nan(so2cf3)2中的至少1种的物质。
[0391]
上述电解质通常溶解在有机溶剂中作为非水电解液使用。
[0392]
作为有机溶剂，例如可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸异丙基甲酯、碳酸乙烯基酯、4-三氟甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、1,2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫化合物；或在上述有机溶剂中进一步导入氟取代基的具有氟取代基的有机溶剂。作为有机溶剂，可以混合使用这些中的2种以上。
[0393]
作为具有氟取代基的有机溶剂，例如可以列举出4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(以下有时称作fec或氟代碳酸乙烯酯)、二氟代碳酸乙烯酯(dfec：反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮)等。
[0394]
作为具有氟取代基的有机溶剂，优选氟代碳酸乙烯酯。
[0395]
这些具有氟取代基的有机溶剂可以以1种使用，还可以与没有氟取代基的有机溶剂组合使用。
[0396]
所述非水电解液中包含的具有氟取代基的有机溶剂的比例为0.01体积％～10体积％的范围，优选为0.1体积％～8体积％，更优选为0.5体积％～5体积％。
[0397]
另外，在本实施方式的钠二次电池中，电解质可以作为在高分子化合物中保持有所述非水电解液的状态、即凝胶状电解质进行使用，还可以作为固体状、即固体电解质进行使用。
[0398]
[隔膜]
[0399]
作为在本实施方式的钠二次电池中可以使用的隔膜，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质形成的且具有多孔质、无纺布、织布等形态的材料。
[0400]
另外，还可以作为使用了2种以上这些材质的单层或层叠隔膜。
[0401]
作为隔膜，例如可以列举出日本特开2000-30686号公报、日本特开平10-324758号公报等记载的隔膜。
[0402]
对于隔膜的厚度，从电池的体积能量密度提高、内部电阻减小的观点出发，只要保持机械强度，则越薄越优选。隔膜的厚度例如优选为5μm～200μm，更优选为5μm～40μm。
[0403]
隔膜优选具有含有热塑性树脂的多孔质膜。
[0404]
钠二次电池中，通常由于正极-负极之间的短路等原因、在异常电流流至电池内时，隔断电流、阻止(关闭：shutdown)过大电流流过是重要的。
[0405]
因此，要求隔膜在超过通常使用温度时、尽可能在低温下进行关闭(隔膜具有含有热塑性树脂的多孔质膜时，多孔质膜的微细孔堵塞)。
[0406]
进而要求在关闭之后即使是电池内的温度上升至某种程度的高温，也不会因该温度而膜破裂、并维持关闭的状态，换而言之要求耐热性高。
[0407]
作为隔膜，通过使用由层叠有含有耐热树脂的耐热多孔层和含有热塑性树脂的多孔质膜的层叠多孔质膜所形成的隔膜，可以进一步防止热膜破裂。这里，耐热多孔层可以层叠在多孔质膜的两面上。
[0408]
钠二次电池由于具有高放电容量，因此不仅可以合适地作为手机、便携式音响、笔
记本电脑等小型电源使用，还可以合适地在汽车、摩托车、电动椅子、叉车、电车、飞机、船舶、宇宙飞船、潜水艇等运输机器用电源、拖拉机等机器人用电源、露营用途等移动式电源、室外自动售卖机用电源、室内自动售卖机用电源等作为移动用中型电池的用途中使用。
[0409]
另外，作为本实施方式的钠二次电池的电极材料，可以使用供给量丰富、廉价的原料，因此可以合适地在工厂、房屋、其他室外装置用的固定型电源；太阳能电池用充电装置、风力发电用充电装置、其他各种发电装置用载荷均衡化电源；冷藏
·
冷冻仓库内或极冷地、沙漠、太空等低温
·
高温环境下的电源；自动开关门用电源等作为固定型电池、大型电池的用途中使用。
[0410]
《全固体钠二次电池用正极活性物质》
[0411]
上述本实施方式的钠二次电池用电极活性物质优选是全固体钠二次电池用负极活性物质。
[0412]
《全固体钠二次电池》
[0413]
接着，对全固体钠二次电池的构成进行说明，同时对使用本发明一方式的二次电池用电极活性物质作为全固体钠二次电池的负极活性物质的负极、及具有该负极的全固体钠二次电池进行说明。
[0414]
图1、2为表示本实施方式的全固体钠二次电池的一例的示意图。图1为表示本实施方式的全固体钠二次电池具备的层叠体的示意图。图2为表示本实施方式的全固体钠二次电池的整体构成的示意图。
[0415]
全固体钠二次电池1000具备具有正极110、负极120和固体电解质层130的层叠体100；以及收容层叠体100的外包装体200。
[0416]
对构成各构件的材料在后叙述。
[0417]
层叠体100还可以具有与正极集电体112连接的外部端子113和与负极集电体122连接的外部端子123。另外，全固体钠二次电池1000还可以在正极110与负极120之间具有在现有二次电池中使用的隔膜。
[0418]
全固体钠二次电池1000具有将层叠体100与外包装体200绝缘的未图示的绝缘体；将外包装体200的开口部200a密封的未图示的密封体。
[0419]
外包装体200可以使用对铝、不锈钢、镀镍钢等耐腐蚀性高的金属材料成形而成的容器。另外，还可以使用将对至少一个面实施了耐腐蚀加工的层压膜加工成袋状的容器。
[0420]
作为全固体钠电池1000的形状，例如可以列举出硬币型、纽扣型、纸型(或片材型)、圆筒型、方型等形状。
[0421]
全固体钠二次电池1000作为具有1个层叠体100进行了图示，但并不限于此。全固体钠二次电池1000还可以是以层叠体100作为单元电池、在外包装体200的内部密封有多个单元电池(层叠体100)的构成。
[0422]
以下依次说明各构成。
[0423]
(正极)
[0424]
本实施方式的正极110具有正极活性物质层111和正极集电体112。
[0425]
正极活性物质层111包含正极活性物质。另外，正极活性物质层111还可以包含固体电解质(第2固体电解质)、导电材料、粘合剂。
[0426]
作为正极活性物质层111包含的正极活性物质，可以使用作为所述第2电极包含的
电极活性物质而例示过的物质。
[0427]
(固体电解质)
[0428]
作为本实施方式的正极活性物质层111可以具有的固体电解质，可以采用具有钠离子传导性、在公知的全固体电池中使用的固体电解质。作为这种固体电解质，例如可以使用聚氧化乙烯系高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链或聚氧化烯链的至少1种以上的高分子化合物等高分子电解质。
[0429]
另外，还可以使用在高分子中保持有非水电解质溶液的所谓的凝胶型电解质。
[0430]
另外，当使用硫化物系固体电解质、含硫化物的无机化合物系固体电解质、含铝的无机化合物系固体电解质、nasicon型固体电解质时，有时可以进一步提高安全性。
[0431]
另外，在本实施方式的钠二次电池中，当使用固体电解质时，固体电解质有时还发挥隔膜的作用。此时，隔膜并不是必须构成。
[0432]
(硫化物系固体电解质)
[0433]
作为硫化物系固体电解质，可以列举出na2s-sis2、na2s-ges2、na2s-p2s5、na2s-b2s3等。
[0434]
此外，本说明书中，指硫化物系固体电解质的“系化合物”这一表现作为主要包含“系化合物”的前面记载的“na2s”“p2s
5”等原料的固体电解质的总称来使用。例如，na2s-p2s5系化合物中包括包含na2s和p2s5、进而包含其他原料的固体电解质。na2s-p2s5系化合物中还包括改变了na2s与p2s5的混合比的固体电解质。
[0435]
硫化物系固体电解质可以是结晶性材料，还可以是非晶质(无定形)材料。硫化物系固体电解质优选包含非晶质材料。
[0436]
(含硫化物的无机化合物系固体电解质)
[0437]
作为含硫化物的无机化合物系固体电解质，可以列举出na2s-sis
2-na3po4、na2s-sis
2-na2so4等。
[0438]
(含铝的无机化合物系固体电解质)
[0439]
作为含铝的无机化合物系固体电解质，可以列举出na2o-11al2o3、na2o-5.33al2o3等。
[0440]
(nasicon型固体电解质)
[0441]
作为nasicon型固体电解质，可以列举出na3zr2si2po
12
、nazr2(po4)3、nazr2sip2o
12
、nazr2si2po
12
。
[0442]
本实施方式中，更优选使用nasicon型固体电解质。
[0443]
固体电解质在不损害发明效果的范围内，可以并用2种以上。
[0444]
(导电材料)
[0445]
作为本实施方式的正极活性物质层111可以具有的导电材料，可以使用碳材料或金属化合物。作为碳材料，可以列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑由于是微粒、表面积大，因此通过将适当量添加在正极活性物质层111中，可以提高正极110的内部的导电性、提高充放电效率及输出特性。另一方面，当炭黑的添加量过多时，成为正极活性物质层111与正极集电体112的粘结力、及正极活性物质层111内部的粘结力均降低、反而使内部电阻增加的原因。作为金属化合物，可以列举出具有导电性的金属、金属合金或金属氧化物。
[0446]
对于正极活性物质层111中的导电材料的比例，在为碳材料时，相对于正极活性物质100质量份优选为5质量份～20质量份。作为导电材料，使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料时，还可以降低其比例。
[0447]
(粘合剂)
[0448]
正极活性物质层111具有粘合剂时，作为粘合剂，可以使用热塑性树脂。作为该热塑性树脂，可以列举出聚酰亚胺系树脂；聚偏氟乙烯(以下有时称作pvdf)、聚四氟乙烯(以下有时称作ptfe)、四氟化乙烯
·
六氟化丙烯
·
偏氟乙烯系共聚物、六氟化丙烯
·
偏氟乙烯系共聚物、四氟化乙烯
·
全氟乙烯基醚系共聚物等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
[0449]
这些热塑性树脂还可以混合使用2种以上。作为粘合剂，使用氟树脂及聚烯烃树脂，通过使氟树脂相对于正极活性物质层111整体的比例为1质量％～10质量％、使聚烯烃树脂的比例为0.1质量％～2质量％，可获得正极活性物质层111与正极集电体112的密合力及正极活性物质层111内部的结合力均高的正极活性物质层111。
[0450]
正极活性物质层111还可以预先加工为包含正极活性物质的片材状成型体而作为本发明中的“电极”使用。另外，在以下的说明中，有时将这种片材状的成型体称作“正极活性物质片材”。还可以将在正极活性物质片材上层叠有集电体的层叠体作为电极。
[0451]
正极活性物质片材还可以包含选自上述固体电解质、导电材料及粘合剂中的任一者以上。
[0452]
正极活性物质片材如下获得：例如将正极活性物质、烧结助剂、上述导电材料、上述粘合剂、增塑剂和溶剂混合，制备浆料，将所得的浆料涂布在载膜上进行干燥，从而获得。
[0453]
作为烧结助剂，例如可以使用li3bo3或al2o3。
[0454]
作为增塑剂，例如可以使用邻苯二甲酸二辛酯。
[0455]
作为溶剂，例如可以使用丙酮、乙醇、n-甲基-2-吡咯烷酮。
[0456]
在浆料的制备时，混合可以使用球磨机。在所得的混合物中由于多包含在混合时混入的气泡，因此可以进行减压、脱泡。进行脱泡时，通过一部分溶剂挥发、浓缩，浆料进行高粘度化。
[0457]
浆料的涂布可以使用公知的刮刀进行。
[0458]
作为载膜，可以使用pet膜。
[0459]
将干燥后获得的正极活性物质片材从载膜上剥离、适当利用冲孔加工加工成必要的形状后使用。另外，正极活性物质片材可以在厚度方向上适当地进行单轴压制。
[0460]
(正极集电体)
[0461]
作为本实施方式的正极110具有的正极集电体112，可以使用以al、ni、不锈钢、au等金属材料作为形成材料的片材状构件。其中，在易于加工、廉价的方面，优选以al为形成材料、加工成薄膜状者。
[0462]
作为使正极活性物质层111担载于正极集电体112上的方法，可以列举出在正极集电体112上对正极活性物质层111进行加压成型的方法。加压成型可以使用冷压或热压。
[0463]
另外，还可以使用有机溶剂将正极活性物质、固体电解质、导电材料及粘合剂的混合物糊料化而制成正极合剂，将所得的正极合剂涂布在正极集电体112的至少一个面侧将其干燥，进行压制、粘固，从而使正极活性物质层111担载于正极集电体112上。
[0464]
另外，还可以使用有机溶剂将正极活性物质、固体电解质及导电材料的混合物糊
料化而制成正极合剂，将所得的正极合剂涂布在正极集电体112的至少一个面侧将其干燥，进行烧结，从而使正极活性物质层111担载于正极集电体112上。
[0465]
作为正极合剂中能够使用的有机溶剂，可以列举出n,n-二甲基氨基丙基胺、二亚乙基三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称作nmp)等酰胺系溶剂。
[0466]
作为将正极合剂涂布在正极集电体112上的方法，例如可以列举出狭缝挤压涂布法、丝网涂布法、帘幕涂布法、刮板涂布法、凹版涂布法、静电喷雾法。
[0467]
可以通过以上列举的方法制造正极110。
[0468]
(负极)
[0469]
负极120具有负极活性物质层121和负极集电体122。负极活性物质层121包含负极活性物质。另外，负极活性物质层121还可以包含固体电解质、导电材料。固体电解质、导电材料、粘合剂可以使用上述物质。
[0470]
(负极活性物质)
[0471]
作为负极活性物质层121具有的负极活性物质，可以使用上述本实施方式的电极活性物质。
[0472]
(负极集电体)
[0473]
作为负极120具有的负极集电体122，可以列举出以al、cu、ni、不锈钢等金属材料作为形成材料的带状的构件。其中，在难以与钠制作合金、易于加工、廉价的方面，优选以al作为形成材料而加工成薄膜状者。
[0474]
作为使负极活性物质层121担载于负极集电体122上的方法，与正极110的情况同样，可以列举出利用加压成型进行的方法；将包含负极活性物质的糊料状负极合剂涂布在负极集电体122上，干燥后进行压制、压接的方法；将包含负极活性物质的糊料状负极合剂涂布在负极集电体122上，在干燥后进行烧结的方法。
[0475]
(固体电解质层)
[0476]
固体电解质层130具有上述固体电解质(第1固体电解质)。当正极活性物质层111中包含固体电解质时，构成固体电解质层130的固体电解质(第1固体电解质)与正极活性物质层111包含的固体电解质(第2固体电解质)可以是相同的物质。固体电解质层130在作为传递钠离子的介质发挥功能的同时，还作为将正极110和负极120分开的隔膜发挥功能。
[0477]
固体电解质层130可以通过在上述正极110具有的正极活性物质层111的表面上利用溅射法沉积无机物的固体电解质来形成。
[0478]
另外，固体电解质层130还可以通过在上述正极110具有的正极活性物质层11的表面上涂布包含固体电解质的糊状合剂并将其干燥来形成。还可以在干燥后进行压制成型，进而利用冷等静压加压法(cip)进行加压，形成固体电解质层130。
[0479]
进而，固体电解质层130还可以通过下述来形成：预先将固体电解质形成为颗粒状、将固体电解质的颗粒与上述正极活性物质片材重叠，在层叠方向上进行单轴压制来形成。正极活性物质片材成为正极活性物质层111。
[0480]
对于所得的正极活性物质层111与固体电解质层130的层叠体，进一步在正极活性物质层111上配置正极集电体112。在层叠方向上进行单轴压制，进而进行烧结，可以形成固体电解质层130和正极110。
[0481]
层叠体100可以通过下述来制造：对如上所述设置在正极110上的固体电解质层130，使用公知的方法，以负极电解质层121与固体电解质层130的表面接触的状态层叠负极120，从而制造。
[0482]
[全固体钠二次电池的评价]
[0483]
本实施方式的全固体钠二次电池的放电容量可以利用下述方法测定。
[0484]
对于全固体钠二次电池，与层叠方向平行地使用单轴压制机，加压至510mpa，使用覆套式加热器加热至100℃，同时进行充电和放电，进行评价。
[0485]
充电条件是以5μa从休止电位进行恒流充电至4.5v。
[0486]
放电条件是以5μma进行恒流放电，在电压1.5v截止。
[0487]
进行2个循环的上述充电和放电。
[0488]
这里，充电是指在第1电极的活性物质中掺杂(还原)钠离子的过程，放电是指钠离子从第1电极的活性物质中脱掺杂(氧化)的过程。
[0489]
第2个循环的放电容量在为第1个循环的放电容量的50％以上时，则评价为“难以发生放电容量的降低”。
[0490]
另外，当初始电压为2.5v以上时，则评价为“初始电压高”。
[0491]
作为一个侧面，本发明还包含以下形态。
[0492]
(2-1)一种钠二次电池用电极活性物质的用途，其为包含na及m1的钠二次电池用电极活性物质在钠二次电池中的用途，其中，所述m1为选自si、ge、sn、pb、sb及bi中的1种以上的元素，所述na与所述m1的摩尔比(na：m1)为t：1，所述t为2～3的数。
[0493]
(2-2)根据上述(2-1)所述的钠二次电池用电极活性物质的用途，其中，所述m1至少包含sn。
[0494]
(2-3)根据上述(2-2)所述的钠二次电池用电极活性物质的用途，其中，所述t为2～2.5的数。
[0495]
(2-4)根据上述(2-2)或(2-3)所述的钠二次电池用电极活性物质的用途，其中，所述钠二次电池用电极活性物质在使用了cukα射线的粉末x射线衍射测定中，在2θ＝38
°
～39
°
范围内具有峰。
[0496]
(3-1)一种钠二次电池用电极活性物质的用途，其为包含na及m1的钠二次电池用电极活性物质在全固体钠二次电池中的用途，其中，所述m1为选自si、ge、sn、pb、sb及bi中的1种以上的元素，所述na与所述m1的摩尔比(na：m1)为t：1，所述t为2～3的数。
[0497]
(3-2)根据上述(3-1)所述的钠二次电池用电极活性物质的用途，其中，所述m1至少包含sn。
[0498]
(3-3)根据上述(3-2)所述的钠二次电池用电极活性物质的用途，其中，所述t为2～2.5的数。
[0499]
(3-4)根据上述(3-2)或(3-3)所述的钠二次电池用电极活性物质的用途，其中，所述钠二次电池用电极活性物质在使用了cukα射线的粉末x射线衍射测定中，在2θ＝38
°
～39
°
范围内具有峰。
[0500]
后述的“正极活性物质t”是指“一种钠二次电池用电极活性物质，其为包含na及m1的钠二次电池用电极活性物质，所述m1为选自si、ge、sn、pb、sb及bi中的1种以上的元素，所述na与所述m1的摩尔比(na：m1)为t：1，所述t为2～3的数”。
[0501]
(4-1)一种与固体电解质层接触的所述正极活性物质t。
[0502]
(4-1-1)根据上述(4-1)所述的正极活性物质t，其中，所述固体电解质包含氧化物系固体电解质。
[0503]
(5-1)一种正极，其为与固体电解质层接触的正极，所述正极具有与所述固体电解质层接触的正极活性物质层和层叠有所述正极活性物质层的集电体，所述正极活性物质层包含所述正极活性物质t。
[0504]
(5-2)一种正极，其为与固体电解质层接触的正极，所述正极具有与所述固体电解质层接触的正极活性物质层和层叠有所述正极活性物质层的集电体，所述正极活性物质层包含所述正极活性物质t和固体电解质，所述正极活性物质t包含多个粒子，所述固体电解质与填充在多个所述粒子之间的所述粒子相接触。
[0505]
(5-3)根据上述(5-2)的正极，其中，所述正极活性物质层中包含的所述固体电解质及所述粒子分别与所述固体电解质层接触。
[0506]
(5-a)根据上述(5-1)、(5-2)或(5-3)的正极，其中，所述固体电解质层包含氧化物系固体电解质。
[0507]
(5-b)根据上述(5-1)、(5-2)、(5-3)或(5-a)的正极，其中，所述正极活性物质层具有的所述固体电解质为氧化物系固体电解质。
[0508]
(5-5)一种全固钠离子电池，其包含上述(4-1)及(4-1-1)中任一项所述的正极活性物质t、或(5-2)(5-3)(5-4)(5-a)及(5-b)中任一项所述的正极。
[0509]
(6-1)一种全固体钠离子电池的充电方法，其包括：按照不使正极与负极短路的方式，使固体电解质层与正极和负极相接触来提供；及利用外部电源对所述正极施加负电位，对所述负极施加正电位，其中，所述正极包含所述正极活性物质t。
[0510]
(6-2)一种全固体钠离子电池的放电方法，其包括：按照不使正极与负极短路的方式，使固体电解质层与正极和负极相接触来提供；利用外部电源对所述正极施加负电位，对所述负极施加正电位，从而对全固体钠离子电池进行充电；及将放电电路与充电后的所述全固体钠离子电池的所述正极及所述负极连接，其中，所述正极包含所述正极活性物质t。
[0511]
(6-a)根据上述(6-1)的全固体锂离子电池的充电方法、或(6-2)的全固体钠离子电池的放电方法，其中，所述固体电解质层包含氧化物系固体电解质。
[0512]
以上参照附图对本发明的优选的实施方式例进行了说明，但本发明并不限于该例。上述例中所示的各构成构件的诸多形状或组合等为一例，在不脱离本发明主旨的范围内可以根据设计要求等进行各种变更。
[0513]
实施例
[0514]
以下通过实施例更加详细地说明本发明，但只要不改变其主旨，则本发明并不限于以下实施例。
[0515]
《评价方法》
[0516]
对于所制造的电极活性物质，利用以下的方法进行测定。另外，使用所制造的电极活性物质，利用以下方法制作钠二次电池来进行评价。
[0517]
《组成分析》
[0518]
对于利用后述方法制造的电极活性物质的组成分析，通过在将所得的电极活性物质的粒子溶解在盐酸中之后，使用电感耦合等离子体发射光谱分析装置
(siinanotechnology株式会社制的sps3000)进行。
[0519]
《粉末x射线衍射测定》
[0520]
电极活性物质的晶体结构的测定使用株式会社rigaku制的粉末x射线衍射测定装置rint2500ttr型，只要无特别指定，则在以下条件下进行。
[0521]
x射线：cukα
[0522]
电压-电流：40kv-140ma
[0523]
测定角度范围：2θ＝10～90
°
[0524]
步长：0.02
°
[0525]
扫描速度：4
°
/分钟
[0526]
《利用分子动力学法的钠原子扩散系数的评价》
[0527]
在计算机模拟中，使用作为第一原理分子动力学(md)法之一的vaspsoftwaregmbh制的vasp5.4程序包。
[0528]
输入条件：各原子的初始坐标使用由x射线衍射测定的结果确定的晶体结构。
[0529]
在实施模拟法时，为了重现实测的倾向，采用以下的计算条件。
[0530]
计算模型：将晶胞的各轴扩大了二倍的2
×2×
2单元。
[0531]
温度：298k及673k
[0532]
重现时间：50皮秒(50000步长)
[0533]
能量截止值：350ev
[0534]
粒子间发生作用的的相互作用计算：密度泛函理论计算。
[0535]
[利用计算机模拟的钠原子的扩散系数的计算]
[0536]
由利用计算机模拟求得的钠原子的移动距离，通过以下式(d)计算钠原子的扩散系数。
[0537]
(扩散系数)＝{{σ((经过t步长后的坐标)－(任意选择的起点的坐标))2}/粒子数}/经过时间(步长数)/6(d)
[0538]
《实施例1》
[0539]
(钠二次电池用电极活性物质1的制造)
[0540]
首先，在氩气氛中，以满足na：sn＝2.25：1(摩尔比)组成的比例分别称量na和sn粉末。
[0541]
na使用aldrich公司制的na块(块状10mm见方、纯度为99.7％)。
[0542]
sn粉末使用aldrich公司制的sn粉末(粒径为150nm、纯度为99.7％)。
[0543]
接着，将na块投入行星式球磨机用氧化锆制料筒(fritsch japan株式会社制)中。
[0544]
向其中加入10个作为介质的氧化锆球(φ10mm：fritsch japan株式会社制)。
[0545]
进而添加sn粉末，在室温(20℃)下以500rpm、5分钟、行星式球磨机装置充分地混合。
[0546]
由此，获得na和sn的合金粉末状的钠二次电池用电极活性物质1。钠二次电池用电极活性物质1的组成为na9sn4。
[0547]
《实施例2》
[0548]
(钠二次电池用电极活性物质2的制造)
[0549]
除了将na与sn粉末之比变更为na：sn＝2.5：1(摩尔比)以外，通过与实施例1相同
的操作获得钠二次电池用电极活性物质2。
[0550]
钠二次电池用电极活性物质2的组成为na
10
sn4。
[0551]
《实施例3》
[0552]
(钠二次电池用电极活性物质3的制造)
[0553]
除了将na与sn粉末之比变更为na：sn＝2：1(摩尔比)以外，通过与实施例1相同的操作获得钠二次电池用电极活性物质3。
[0554]
钠二次电池用电极活性物质3的组成为na8sn4。
[0555]
《比较例1》
[0556]
(钠二次电池用电极活性物质4的制造)
[0557]
除了将na与sn粉末之比变更为na：sn＝3.75：1(摩尔比)以外，通过与实施例1相同的操作获得钠二次电池用电极活性物质4。
[0558]
《比较例2》
[0559]
(二次电池用电极活性物质5)
[0560]
使市售的sn箔(nilaco公司制)作为二次电池用电极活性物质5。
[0561]
《粉末x射线衍射测定的结果》
[0562]
将实施例1～3、比较例1的钠二次电池用电极活性物质、比较例2的电极活性物质的粉末x射线衍射测定结果示于图3中。
[0563]
图3中，“na9sn
4”是实施例1的钠二次电池用电极活性物质的粉末x射线衍射测定的结果。
[0564]
图3中，“na
10
sn
4”是实施例2的钠二次电池用电极活性物质的粉末x射线衍射测定的结果。
[0565]
图3中，“na8sn
4”是实施例3的钠二次电池用电极活性物质的粉末x射线衍射测定的结果。
[0566]
图3中，“na
15
sn
4”是比较例1的钠二次电池用电极活性物质的粉末x射线衍射测定的结果。
[0567]
图3中，“sn”是比较例2的电极活性物质的粉末x射线衍射测定。
[0568]
如图3所示，实施例1～3的钠二次电池用电极活性物质在2θ＝38
°
～39
°
的范围(利用符号x用虚线表示的范围)内确认到了峰。
[0569]
另一方面，比较例1～2的电极活性物质在2θ＝38
°
～39
°
的范围无法确认到峰。
[0570]
《全固体钠二次电池的制造》
[0571]
[第1电极(负极)的制作]
[0572]
将通过上述方法制造的实施例1～3、比较例1～2的各个钠二次电池用电极活性物质的粉末作为第1电极(负极)。
[0573]
[第2电极(正极)的制作]
[0574]
以满足正极活性物质：乙炔黑：导电辅助剂：固体电解质＝30：5：10：55(质量比)的组成的比例，分别称量作为正极活性物质的层状氧化物(nafe
0.4
mn
0.3
ni
0.3
o2)、作为导电材料的乙炔黑(denka株式会社制)、导电辅助剂(气相法碳纤维(vcgf))及固体电解质(na3zr2si2po12)。之后，将它们混合，获得混合粉。
[0575]
在所得的混合粉中，以满足混合粉：树脂粘合剂：增塑剂：溶剂＝100：10：10：100
(质量比)的组成的比例添加树脂粘合剂(乙基纤维素)、增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯)和溶剂(丙酮)，使用行星式搅拌
·
脱泡装置进行混合。
[0576]
使用行星式搅拌
·
脱泡装置将所得的浆料脱泡，获得正极合剂浆料。
[0577]
使用刮刀，将所得的正极合剂浆料涂布在al箔上，将涂膜干燥，形成厚度为50μm的正极片材。
[0578]
将上述正极片材冲孔加工成直径为10mm的圆形，进而在正极膜的厚度方向上进行20mpa、1分钟的单轴压制，从而获得厚度为40μm的正极活性物质片材。
[0579]
《全固体钠二次电池的制作》
[0580]
在氩气氛的手套箱内进行以下操作。
[0581]
为了上述电极活性物质的电池评价，制作压粉体型的全固体电池。
[0582]
首先，在阻抗测定夹具(宝泉株式会社制)的组合有下侧活塞和管子的筒中，添加20mg的作为第1电极的上述钠二次电池用电极活性物质，使表面变平。
[0583]
接着，添加100mg的na3zr2si2po
12
的固体电解质粉末(丰岛制作所公司制)进行层叠。
[0584]
进而，作为第二电极，将上述正极活性物质片材放置在合剂层成为下侧的位置上。
[0585]
之后，组合上侧活塞，制作全固体钠二次电池。
[0586]
[全固体钠二次电池的评价]
[0587]
对所得的全固体钠二次电池，与层叠方向平行地使用单轴压制机，加压至510mpa，使用覆套式加热器加热至100℃，同时进行充电和放电，进行评价。
[0588]
充电条件是以5μa从休止电位进行恒流充电至5v。
[0589]
放电条件是以5μma进行恒流放电，在电压1v下截止。
[0590]
进行2个循环的上述充电和放电。
[0591]
这里，充电是指在第1电极的活性物质中掺杂(还原)钠离子的过程，放电是指钠离子从第1电极的活性物质中脱掺杂(氧化)的过程。表1表示使用实施例1的钠二次电池用电极制作的钠二次电池的第1个循环和第2个循环的放电容量。
[0592]
表1
[0593][0594]
如实施例1的结果所示，使用na9sn4作为电极活性物质时，初始电压高、可以进行第2次的充放电。进而，第2个循环的放电容量维持了第1个循环的放电容量的50％以上。认为能够进行第2个循环的充放电、第2个循环也可以维持放电容量的原因在于：难以发生负极活性物质从电极集电体的脱离、难以发生电极的断裂。即，可以推测：实施例1的电极活性物质伴随充电及放电的电极活性物质的体积变化的幅度小。
[0595]
由于可以类推实施例2及3可获得与实施例1相同的结果，因此充放电试验省略。
[0596]
未适用本实施方式的比较例1从首次开始就无法进行充电及放电，发生短路。
[0597]
《na原子的扩散系数评价的结果》
[0598]
将实施例1～2、比较例1的钠二次电池用电极活性物质中na原子的扩散系数评价的结果示于表2中。
[0599]
表2
[0600][0601]
如表2记载所述，计算模拟的结果可以确认，实施例1及2在298k、673k下，扩散系数的值均高，钠离子可以顺利地移动。
[0602]
与此相对，比较例1为298k，是检测极限以下，即，无法确认钠离子的移动，即使是在673k下，扩散系数也是很低的值。
[0603]
与比较例1相比，实施例1～2的钠离子可以更加顺利地移动，这可以被利用计算模拟求得的扩散系数进行的评价所支持。
[0604]
产业上的可利用性
[0605]
本发明的钠二次电池用电极由于能够形成充分厚度的活性物质层，因此可以增大活性物质量相对于集电体体积的比率，可以制作单位体积的放电容量大的电池。
[0606]
进而，也可以在不使用作为昂贵的稀有金属元素的锂的情况下，使用廉价的材料来构成，本发明在工业上是极为有用的。
[0607]
另外，由于不使用以大规模真空设备等为必要的溅射装置等，即，可在大气气氛等中容易地制作电极，因此本发明在工业上是极为有用的。
[0608]
符号说明
[0609]
100层叠体、110正极、111正极活性物质层、112正极集电体、113外部端子、120负极、121负极电解质层、122负极集电体、123外部端子、130固体电解质层、200外包装体、200a开口部、1000全固体钠二次电池