半结晶聚(芳醚酮)共聚物的制作方法

半结晶聚(芳醚酮)共聚物
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2020年6月9日提交的美国临时专利申请序列号63/036,742的优先权，该申请通过引用完整并入，就好像完全陈述一样。
3.关于联邦政府赞助的研究或开发的声明
4.不适用
5.联合研究协议各方的名称
6.不适用
7.对“序列表”、表格或计算机程序的引用
8.不适用
9.关于发明人或共同发明人的事先披露的声明。
10.不适用
发明领域
11.本发明总体上涉及熔融温度较低、结晶温度较低、玻璃化转变温度较高的半结晶聚(芳醚酮)共聚物组合物，涉及制备此类半结晶聚(芳醚酮)共聚物的方法，以及通过增材制造或3d打印、注塑、挤出和热成型而制备的此类半结晶聚(芳醚酮)共聚物的成形制品，以及包含此类半结晶聚(芳醚酮)共聚物的热塑性复合材料。
12.发明背景
13.本发明总体上涉及熔融温度较低、结晶温度较低、玻璃化转变温度较高的半结晶聚(芳醚酮)共聚物组合物，涉及制备此类半结晶聚(芳醚酮)共聚物的方法，以及通过增材制造或3d打印、注塑、挤出、压塑、滚塑和热成型而制备的此类半结晶聚(芳醚酮)共聚物的成形制品，以及包含此类半结晶聚(芳醚酮)共聚物的热塑性复合材料。
14.聚(芳醚酮)聚合物(paek)，如聚(醚醚酮)(peek)、聚(醚酮)(pek)和聚(醚酮酮)(pekk)聚合物，以其高温性能、优异的耐化学性、固有的阻燃性、低烟毒、高强度和低重量而闻名。paek已广泛应用于石油和天然气生产、电子元件、工业和汽车以及医疗设备等各种要求苛刻的应用。然而，由于其高熔融温度(tm)和高结晶温度，其加工温度需要更昂贵的能源密集型加工。它们的高熔融温度(tm)也可能导致聚合物在加工过程中不稳定，特别是当聚合物必须长时间保持在高于或略低于其熔融温度的温度时。此类应用的实例包括增材制造(am)，也称为3d打印，粉末涂料和连续纤维增强热塑性复合材料。
15.可以利用增材制造的优势来降低成本，缩短上市时间，并能够生产出过于复杂而无法使用传统方法制造的零件。增材制造包括长丝熔融(ff)和激光烧结(ls)。随着增材制造的出现，人们最初期望这种工艺和材料paek的结合有可能创造出新的轻质的、生物启发(bio-inspired)的坚固部件，其可以满足提高燃油效率、简化制造和长期可靠性的目标，以用于电子、医疗和汽车行业。
16.目前市场上的peek现有材料，如victrex peek 450和victrex peek 150，虽然用于一些增材制造应用，但被设计用于传统的制造方法，如挤出、注塑和机加工。peek材料的
玻璃化转变温度(tg)通常为143℃，熔体结晶温度(tc)为285至290℃，熔融温度(tm)为343℃。由于其高的熔融温度，peek通常在380至400℃下加工。由于其高的熔体结晶温度，注塑通常使用模具温度至少为180℃的热模具进行，并且需要高度专业化和昂贵的模塑工具。
17.用于激光烧结的peek材料只能以非常低的程度回收，并且由于在高温下降解而需要用新粉末几乎完全刷新印刷床，并且可用于长丝熔融(ff)的peek长丝由于结晶温度高和结晶速度快而具有较差的层间粘合，导致z强度的损失。peek材料的高加工温度限制了可以加工peek的增材制造机器，并增加了控制翘曲和收缩所涉及的挑战。
18.聚醚酮(pek)是另一种类型的paek聚合物，如victrex peek-ht，其玻璃化转变温度(tg)为160℃，熔融温度为373℃。熔融温度太高，无法在市售的增材制造工艺中加工。
19.另一方面，聚醚酮酮(pekk)是另一类paek聚合物，例如索尔维(solvay)的ds-e，其可以提供低至300℃的熔融温度(tm)，但完全无定形，并且对于大多数要求苛刻的应用不提供所需的耐化学性和耐热性。这些因素限制了这些paek材料在增材制造中的潜在发展。
20.在美国专利10,023,691中，carlo capra等人教导了一类半结晶paek共聚物，其具有以下结构的式peeek的重复单元
[0021][0022]
peeek
[0023]
和以下结构的式pebek的重复单元
[0024][0025]
pebek
[0026]
式peeek和式pebek的摩尔比(peeek:pebek)为70:30至80:20。
[0027]
这类半结晶paek共聚物的熔融温度为283℃至295℃，玻璃化转变温度为133℃至139℃。paek共聚物的较低的熔融温度允许在比peek材料低得多的温度下进行的增材制造，从而改善了激光烧结过程中未烧结粉末的回收利用(这是因为聚合物在加工条件下的降解最小化)，以及由于层间结合强度的提高，在长丝熔融工艺中具有更好的z强度和更好的适印性。这些改进扩大了paek在增材制造中在广泛应用中的潜在用途。然而，较低的玻璃化转变温度(133-139℃)限制了其在140℃或更高温度下承受连续运行的能力，因为在高温下抗蠕变性和尺寸稳定性较差。
[0028]
在美国专利8,609,801中，hay等人教导了一类含有2h-苯并咪唑-2-酮部分的新型聚合物和共聚物。特别是，hay等人公开了一种paek共聚物，其具有以下结构的式a的重复单元
[0029][0030]
和以下结构的式b的重复单元
[0031][0032]
其中式a和式b的摩尔比(a:b)为12.5:87.5至30:70。
[0033]
当式a和式b的摩尔比(a:b)为12.5:87.5时，据报道共聚物的tg为163℃，tm为306℃，熔体结晶温度(tc)为234℃。然而，没有报道熔融吸热和结晶放热。
[0034]
当式a和式b的摩尔比(a:b)为30:70时，据报道共聚物的tg为186℃，tm为270℃，未检测到结晶温度。也没有报道熔融吸热和结晶放热。
[0035]
hay等人还公开了一种paek共聚物，其具有以下结构的式a的重复单元
[0036][0037]
和以下结构的式c的重复单元
[0038][0039]
其中式a和式c的摩尔比(a:c)为30:70至70:30。
[0040]
当式a和式c的摩尔比(a：c)为70：30时，据报道共聚物的tg为235℃，没有熔融温度或结晶温度，并且当式a和式c的摩尔比(a:c)为30:70时，据报道共聚物的tg为217℃，没有熔融温度或结晶温度，表明共聚物是无定形材料。
[0041]
因此，本领域中不断寻求聚(芳醚酮)(paek)聚合物，其具有热性能、耐化学性和易加工性的有利组合，同时保持出色的机械性能，从而提供适合广泛应用的材料，例如增材制造、注塑、热成型和复合材料制造。
[0042]
因此，需要新的半结晶paek聚合物，其可以在低温下可靠地加工，并保持其技术性能，特别是其耐化学性和机械性能(与传统的peek聚合物和pek聚合物相比)。


技术实现要素：

[0043]
本发明提供了一种半结晶聚(芳醚酮)共聚物，其掺入了2-苯并咪唑啉酮和对苯二
酚作为与4,4
’‑
二卤代二苯甲酮的共聚单体单元。本发明还提供了另一种半结晶聚(芳醚酮)共聚物，其掺入了2-苯并咪唑啉酮和对苯二酚作为与1,4-双(4-卤代苯甲酰基)苯的共聚单体单元。根据本发明的含有2-苯并咪唑啉酮和对苯二酚共聚单体单元的半结晶paek共聚物具有有利的性能，特别是在它们的玻璃化转变温度(tg)、熔体结晶温度(tc)、熔融温度(tm)、结晶度和耐化学性方面。对于来自4,4
’‑
二卤代二苯甲酮的共聚物添加少于10mol％的2-苯并咪唑啉酮作为共聚单体，或对于来自1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯的共聚物添加少于30mol％的2-苯并咪唑啉酮作为共聚单体，并使用亲水性有机溶剂n-环己基-2-吡咯烷酮(chp)作为聚合溶剂，出乎意料地实现了这些有利的性能。所述半结晶paek共聚物适用于通过注塑、挤出和增材制造来制造高温和耐化学的成型体系和其他制品。
[0044]
本发明的另一个实施方案产生具有这些化学结构的半结晶共聚物，其在本文随后定义的条件下表现出半结晶共聚物的热特性。
[0045]
附图的简要说明
[0046]
图1是比较例a的paek共聚物在10℃/分钟时的dsc冷却扫描曲线(上部曲线)和在20℃/分钟时的加热扫描曲线(下部曲线)的图形。冷却曲线未显示结晶放热峰。加热曲线显示玻璃化转变和轻微的熔融吸热峰。
[0047]
图2是比较例a的paek共聚物在3℃/分钟时的dsc冷却扫描曲线(上部曲线)和在20℃/分钟时的加热扫描曲线(下部曲线)的图形。冷却曲线显示轻微的结晶放热峰。加热曲线显示玻璃化转变和轻微的熔融吸热峰。
[0048]
图3是比较例d的paek共聚物在20℃/分钟时的dsc冷却扫描曲线(上部曲线)和在20℃/分钟时的加热扫描曲线(下部曲线)的图形。冷却曲线未显示结晶放热峰。加热曲线显示玻璃化转变和轻微的熔融吸热峰。
[0049]
图4是比较例d的paek共聚物在3℃/分钟时的dsc冷却扫描曲线(上部曲线)和在20℃/分钟时的加热扫描曲线(下部曲线)的图形。冷却曲线显示轻微的结晶放热峰。加热曲线显示玻璃化转变和轻微的熔融吸热峰。
[0050]
图5是实施例1的paek共聚物在20℃/分钟时的dsc冷却扫描曲线(上部曲线)和在20℃/分钟时的加热扫描曲线(下部曲线)的图形。冷却曲线显示强烈的结晶放热峰。加热曲线显示玻璃化转变和强烈的熔融吸热峰。
[0051]
图6是实施例3的paek共聚物在20℃/分钟时的dsc冷却扫描曲线(上部曲线)和在20℃/分钟时的加热扫描曲线(下部曲线)的图形。冷却曲线显示强烈的结晶放热峰。加热曲线显示玻璃化转变和强烈的熔融吸热峰。
[0052]
图7是实施例4的paek共聚物在20℃/分钟时的dsc冷却扫描曲线(上部曲线)和在20℃/分钟时的加热扫描曲线(下部曲线)的图形。冷却曲线显示强烈的结晶放热峰。加热曲线显示玻璃化转变和强烈的熔融吸热峰。
[0053]
图8是实施例7的paek共聚物在20℃/分钟时的dsc冷却扫描曲线(上部曲线)和在20℃/分钟时的加热扫描曲线(下部曲线)的图形。冷却曲线显示强烈的结晶放热峰。加热曲线显示玻璃化转变和强烈的熔融吸热峰。
[0054]
图9是实施例11的paek共聚物在20℃/分钟时的dsc冷却扫描曲线(上部曲线)和在20℃/分钟时的加热扫描曲线(下部曲线)的图形。冷却曲线显示强烈的结晶放热峰。加热曲线显示玻璃化转变和强烈的熔融吸热峰。
[0055]
术语的描述和定义
[0056]
术语定义
[0057]
如本技术中所述，使用以下定义和术语：
[0058]“dsc”是指差示扫描量热法(dsc)，这是一种用于研究聚合物对加热的响应的分析技术。dsc用于研究聚合物的玻璃化转变、熔融和结晶。
[0059]“共聚物”是指由三种或更多种单体通过缩聚反应制成的聚合物，优选由双酚或与双酚等同的化合物与二卤代芳族酮化合物制成。双酚或与双酚等同的化合物选自对苯二酚和2-苯并咪唑啉酮，二卤代芳族酮化合物选自4,4
’‑
二卤代二苯甲酮和1,4-双(4-卤代苯甲酰基)苯。
[0060]“t
g”是指从熔体冷却后以20℃/分钟进行第二次dsc加热扫描的玻璃化转变温度。
[0061]“t
m”是指从熔体冷却后以20℃/分钟进行第二次dsc加热扫描时观察到的熔融吸热的峰值温度。
[0062]“t
c”是指在熔融后以20℃/分钟进行第一次dsc冷却扫描时观察到的结晶放热的峰值温度。
[0063]“δh
m”是指从第二次dsc加热扫描中观察到的熔融吸热焓。
[0064]“δh
c”是指从第一次dsc冷却扫描中观察到的结晶放热焓。
[0065]“半结晶”是指本发明的聚合物，其具有来自第一次dsc冷却扫描(从熔体以至少为5℃/分钟但低于250℃/分钟的冷却速率进行)的可检测的tc，以及来自第二次dsc加热扫描的至少为10j/g但低于55j/g的δhm。冷却速率优选地选择为20℃/分钟。
[0066]“无定形”是指一种聚合物，其不具有来自第一次dsc冷却扫描(从熔体以至少为5℃/分钟但低于250℃/分钟的冷却速率进行)的可检测的tc，并且具有来自第二次dsc加热扫描的低于5j/g的δhm。冷却速率优选地选择为20℃/分钟。
[0067]“结晶”是指本发明的聚合物，其具有来自第一次dsc冷却扫描(从熔体以至少为5℃/分钟但低于250℃/分钟的冷却速率进行)的可检测的tc，以及来自第二次dsc加热扫描的至少为55j/g的δhm。冷却速率优选地选择为20℃/分钟。
[0068]
词语“重复(repeating)”和“反复(recurring)”在本文中可以互换使用。
[0069]
发明描述
[0070]
本发明的一个优选实施方案解决了发明背景中描述的问题。
[0071]
本发明的第二个实施方案提供了一种半结晶paek共聚物，其具有相对较低的tm(低于340℃)，但具有较高的tg(高于150℃)。
[0072]
本发明的第三个实施方案提供了一种半结晶paek共聚物，其具有相对较低的tm(低于360℃)但其tg高于170℃。
[0073]
本发明的优选实施方案可用于提供有利的半结晶paek材料，用于增材制造、复合材料、涂层、注塑、挤出、吹塑、滚塑和热成型。
[0074]
在本发明的一个方面，提供了一种半结晶paek共聚物，其具有式i的重复单元：
[0075][0076]
和式ii的重复单元：
[0077][0078]
其中x为1至5000，y为1至5000；式i的重复单元和式ii的重复单元的比率(x:y)在这样的范围内(约1:99至约10:90)，使得所得半结晶共聚物在350或380℃下熔融后以5℃/分钟至250℃/分钟(优选20℃/分钟)的冷却速率冷却时具有玻璃化转变温度、熔融温度和结晶温度。特别是，在20℃/分钟的冷却速率下，根据本发明的半结晶共聚物的tg为约150至约170℃，熔融温度tm为约290℃至约340℃，熔融吸热焓δhm为约10j/g至54j/g，熔体结晶温度tc为约210℃至约275℃，结晶放热焓δhc为约10j/g至约54j/g。
[0079]
在本发明的另一方面，提供了一种paek聚合物或共聚物，其具有式iii的重复单元：
[0080][0081]
和式iv的重复单元：
[0082][0083]
其中x为1至5000，y为0至5000，x:y的比率为1:99至100:0。
[0084]
在本发明的又一方面，提供了一种半结晶paek共聚物，其中式iii的重复单元和式iv的重复单元的比率(x:y)在这样的范围内(约1:99至约25:75)，使得所得半结晶共聚物在380℃熔融后，在以5℃/分钟至250℃/分钟(优选20℃/分钟)的冷却速率冷却时具有玻璃化转变温度、熔融温度和结晶温度。特别是，根据本发明的半结晶共聚物，其中式iii与式iv的比率(x:y)为1:99至25:75，在20℃/分钟的冷却速率下具有约165℃至约185℃的tg、约320℃至约360℃的熔融温度tm、约10j/g至54j/g的熔融吸热焓δhm、约210℃至约330℃的熔体结晶温度tc以及约10j/g至约54j/g的结晶放热焓δhc。
[0085]
结晶度的水平和程度可以通过差示扫描量热法(dsc)在如下过程中进行评估，polymer vol.37 no.20，1996，第4573页也对此进行了描述。
[0086]
dsc可用于在ta instruments dsc q2000中在流速为50ml/min的氮气下检查paek
共聚物的10
±
2mg样品。扫描程序可以是：
[0087]
步骤1：通过将样品以20℃/分钟从50℃加热到350或380℃进行初步热循环
[0088]
步骤2：在350℃或380℃下保持3分钟
[0089]
步骤3：以20℃/分钟冷却至50℃，记录tc[0090]
步骤4：以20℃/分钟从50℃加热到350℃或380℃，记录tg和tm[0091]
从所得的第二次加热扫描中，tg的开始可以作为沿转变前基线绘制的线与沿转变期间获得的最大斜率绘制的线的交点而获得。tm是熔融吸热的主峰达到最大值的温度。tc是熔体结晶放热达到最大值的温度。结晶热δhc(j/g)可以通过连接结晶放热偏离相对直的基线的两个点而从第一次冷却扫描中获得。放热与时间的关系曲线下的积分面积产生转变的焓(mj)，通过将焓除以样本的质量来计算质量归一化的结晶热(j/g)。熔融热δhm(j/g)可以通过连接熔融吸热偏离相对直的基线的两个点而从第二次加热扫描中获得。吸热与时间的关系曲线下的积分面积产生转变的焓(mj)，通过将焓除以试样的质量来计算质量归一化的熔融热(j/g)。结晶水平(％)是通过将试样的熔融热除以完全结晶聚合物的熔融热(对于peek为130j/g)来确定的。
[0092]
所述paek共聚物的tm可以小于360℃但大于290℃，适当地小于345℃但大于295℃，优选小于330℃但大于300℃。tm优选在295℃至350℃的范围内。
[0093]
所述paek共聚物的tg可以大于150℃但小于185℃，优选大于155℃且小于180℃。tg优选在153℃至180℃的范围内。
[0094]
所述paek共聚物的tm比其tg高至少140℃，优选至少165℃，更优选至少170℃。tm比tg高小于210℃或小于200℃。在一个优选的实施方案中，tm比tg高约145℃至约195℃。
[0095]
在一个优选的实施方案中，所述paek共聚物的tg在150℃至180℃的范围内，tm在295℃至345℃的范围内，并且tm比tg高约145℃至约175℃。
[0096]
通过如上所述的dsc方法测定，所述paek共聚物的结晶度可以为至少7.5％，优选至少15％，更优选至少20％。结晶度可以小于45％或小于30％。
[0097]
所述paek聚合物或共聚物适当地具有约0.3至约4.0dl/g的固有粘度(iv)。paek共聚物的固有粘度适当地根据astm d2857标准使用尺寸为200的cannon-fenske毛细管在30℃下在浓硫酸(96wt％)中的0.5wt/vol％的溶液中进行测量，并以dl/g表示。
[0098]
包含式i的重复单元和式ii的重复单元的所述paek共聚物应包括不超过9.5mol％，优选小于9.0mol％，更优选小于7.0mol％，最优选小于5.0mol％的式i的重复单元。所述paek材料可以包括1.0至9.5mol％，优选2.0至9.0mol％，更优选为2.5至8.0mol％的式i的重复单元。
[0099]
包含式i的重复单元和式ii的重复单元的所述paek共聚物应包括至少90.0mol％，优选至少92.0mol％的式ii的重复单元。所述paek材料可以包括90.5至99.0mol％，优选92.0至98.0mol％，更优选为93.0至97.0mol％的式ii的重复单元。式ii的重复单元与式i的重复单元的比率被定义为式ii的重复单元的mol％除以式i的重复单元的mol％，可以在9.0～99.0的范围内，优选在11.5～49.0的范围内，更优选在12.3～19.0的范围内。
[0100]
在一个方面，包含式iii的重复单元和式iv的重复单元的paek共聚物可以包括1-100mol％的式iii的重复单元。
[0101]
在另一方面，包含式的iii重复单元和式iv的重复单元的paek共聚物应包括不超
过25.0mol％，优选小于20.0mol％，更优选小于15.0mol％，特别是小于13.0mol％的式iii的重复单元。所述paek共聚物可包括1.0至25.0mol％，优选10.0至20.0mol％，更优选10.0至18.0mol％的式iii的重复单元。
[0102]
包含式iii的重复单元和式iv的重复单元的所述paek共聚物可以包括至少75.0mol％，优选至少80.0mol％的式iv的重复单元。所述paek材料可以包括75.0至99.0mol％，优选80.0至90.0mol％，更优选为83.0至89.0mol％的式iv的重复单元。式iv的重复单元与式iii的重复单元的比例被定义为式iv的重复单元的mol％除以式iii的重复单元的mol％，可以在3.0至99.0的范围内，适当地在4.0至19.0的范围内，并且优选在4.5至11.5的范围内。
[0103]
所述paek共聚物可以是直径为0.1mm至5.0mm的单丝形式。所述paek材料的单丝可用于长丝熔融制造3d打印或其他快速成型方法。
[0104]
所述paek共聚物可以是粒径(d90)小于200μm的粉末形式。所述paek共聚物的粉末可用于sls 3d打印或其他快速成型方法、压塑或静电或溶剂型粉末涂料。
[0105]
所述paek共聚物可以与一种或多种其他聚合物熔融共混，该其他聚合物包括但不限于聚苯并咪唑、聚芳酰胺、聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、含氟聚合物、聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯。
[0106]
所述paek共聚物可以是组合物的一部分，该组合物可包括所述paek共聚物和填料。所述填料可包括纤维填料和非纤维填料两者。
[0107]
所述纤维填料可以是连续的或不连续的。
[0108]
所述纤维填料可以选自无机纤维材料、非熔融和高熔点有机纤维材料，如芳纶纤维和碳纤维。
[0109]
所述纤维填料可以选自玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、氟碳树脂纤维和钛酸钾纤维。优选的纤维填料是玻璃纤维和碳纤维。
[0110]
所述纤维填料可包含纳米纤维。
[0111]
所述非纤维填料可以选自(i)着色剂，例如特别是染料，(ii)颜料，例如特别是二氧化钛、硫化锌和氧化锌，(iii)光稳定剂，例如uv稳定剂，(iv)热稳定剂，(v)抗氧化剂，例如特别是有机亚磷酸酯和亚膦酸酯，(vi)除酸剂，(vii)加工助剂，(viii)成核剂，(ix)内部润滑剂和/或外部润滑剂，(x)阻燃剂，(xi)抑烟剂，(xii)抗静电剂，(xiii)防粘连剂，(xiv)导电添加剂，例如特别是炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米原纤维和金属填料，(xv)增塑剂，(xvi)流动改性剂，(xvii)填充剂，(xviii)金属钝化剂，以及包含一种或多种前述非纤维填料的组合。
[0112]
非纤维填料可以以粉末或片状颗粒的形式引入。
[0113]
所述组合物可以定义一种复合材料，其可以按照impregnation techniques for thermoplastic matrix composites.a miller and a g gibson,polymer&polymer composites 4(7),459-481(1996)中所述进行制备，其内容通过引用并入本文。优选地，在该方法中，所述paek共聚物和所述填料手段在所述paek共聚物的升高的温度下混合。因此，适当地，所述paek共聚物和填料手段混合，同时paek共聚物熔融。所述升高的温度适宜地低于paek共聚物的分解温度。所述升高的温度优选等于或高于所述paek共聚物的熔融吸热
(tm)的主峰。所述升高的温度优选至少为300℃。有利地，熔融的paek共聚物可以很容易地润湿填料和/或穿透合并的填料，例如纤维毡或织物，因此制备的复合材料包含paek共聚物和基本上均匀地分散在整个paek共聚物中的填料手段。
[0114]
复合材料可以在基本连续的工艺中制备。在这种情况下，paek共聚物和填料手段可以不断地被送入到它们被混合和加热的位置。这种连续工艺的一个实例是挤出。另一实例(其可能特别相关，其中填料手段包含纤维填料)涉及使连续的丝状物质通过包含所述paek共聚物的熔体移动。连续的丝状物质可以包含连续长度的纤维填料，或者更优选地，至少在某种程度上已经合并的多个连续的丝。连续的纤维物质可以包括丝束、粗纱、编织物、织物或非织造布。构成纤维物质的丝可以在物质内基本均匀或随机地排列。
[0115]
或者，复合材料可以在不连续的工艺中制备。在这种情况下，可以选择预定量的所述paek共聚物和预定量的所述填料并使其接触，并通过使paek共聚物熔融并使paek共聚物和填料混合以形成基本上均匀的复合材料来制备复合材料。
[0116]
复合材料可以形成颗粒形式，例如小丸或颗粒。小丸或颗粒的最大尺寸可以小于20mm，优选小于7.5mm，更优选小于5.0mm。
[0117]
优选地，所述填料手段包含选自玻璃纤维、碳纤维、炭黑和氟碳树脂的一种或多种填料。更优选地，所述填料手段包含玻璃纤维或碳纤维。
[0118]
所述的组合物或复合材料可包括10至95wt％的所述paek共聚物和5至90wt％的填料。优选的实施方案包括大于40wt％的填料。
[0119]
所述的半结晶paek共聚物和/或组合物，如上文所述，可以通过通常的熔融加工技术进行加工，包括特别是挤出、注塑、压塑、热成型、涂层和增材制造，从而提供成型制品。
[0120]
根据某些实施方案，成型制品的形式是基本上二维的制品，例如，其中一个维度(厚度或高度)明显小于其他两个表征维度(宽度和长度)的部件，例如特别是纤维、膜和片材。
[0121]
根据其他实施方案，成型制品被提供为三维部件，例如，以类似的方式在三维空间中基本上延伸，包括具有复杂几何形状的部件的形式，例如，具有凹面或凸面的截面，可能包括切口、嵌入件等。
[0122]
本发明的另一个目的是制造如上所述的半结晶paek共聚物的方法，包括使式v的至少一种二卤代衍生物：
[0123][0124]
与式vi的化合物和式vii的化合物的混合物在亲水性有机溶剂n-环己基-2-吡咯烷酮中在碱金属碳酸盐或碱金属碳酸盐的混合物的存在下反应：
[0125][0126]
其中a为1或2，每个x选自氯和氟原子，r1选自碱金属和氢原子，r2选自碱金属和氢原子，摩尔比(vi:vii)为9.5:90.5至1.0:99.0，其中式v中的a被选择为1；或摩尔比(vi:vii)为99:1至25:75，其中式v中的a被选为2。适当地，在该方法中缩聚的包括氯或氟原子的单体的摩尔数相对于包括碱金属或氢端基的单体的摩尔数略微过量。
[0127]
所述半结晶paek共聚物的聚合技术方法与现有技术(包括授予hay的美国专利8,609,801)有显著不同。与现有技术相反，本文的聚合是在室温下为液体的亲水性极性溶剂中进行的，并且所得聚合物是半结晶的。此外，本发明公开了在明显较低的温度(通常在约200℃至约285℃之间)下进行的聚合反应。聚合后，paek共聚物通过与去离子水的一次简单混合而进行分离，并通过用去离子水进行额外洗涤以去除任何残留的无机盐而进一步纯化。亲水性极性溶剂很容易从与去离子水的混合物中回收。相比之下，hay的专利(美国专利8,609,801)中来自对苯二酚的paek共聚物在300℃至320℃的温度下在室温下为固体的非质子极性溶剂(二苯砜)中加工。美国专利8,609,801中的合成方法需要用大量的有机溶剂(例如丙酮)进行繁琐的提取，以从二苯砜中分离出聚合物，然后用大量的去离子水进行繁琐的提取以除去聚合物中的无机盐。
[0128]
本发明的所述半结晶paek共聚物可以通过加热与无水碱金属碳酸酯或碱金属碳酸酯的混合物一起溶解在亲水性有机溶剂n-环己基-2-吡咯烷酮(chp)中的单体来制备。碱金属碳酸盐通常是碳酸钠、碳酸钾或碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯的混合物。碱金属碳酸盐可以是无水的。在达到聚合温度之前，初始反应期间形成的水可以被除去，例如，通过与有机溶剂如甲苯或二甲苯或氯苯的共沸蒸馏进行脱水。
[0129]
所用的碱金属碳酸盐的总量可以使得每个oh或nh基团至少有1个碱金属原子。可以采用过量的碱金属碳酸盐，并且每个苯酚oh或nh基团可以有1.0至1.2个碱金属原子。
[0130]
在本发明的各种实施方案中，聚合是在环境压力下在亲水性有机溶剂n-环己基-2-吡咯烷酮(chp)中在低于其沸点(284℃)下进行的。在某些实施方案中，聚合在约130℃至约284℃的温度下进行。在一些实施方案中，聚合温度为约150℃至约260℃。
[0131]
优选在本发明的方法中，在k2co3和共沸溶剂的存在下，将单体(v)、(vi)和(vii)在至少130℃，优选至少140℃，更优选至少150℃的第一温度下加热，以形成ok基团和nk基团。反应通常通过将所得混合物在约160℃至约180℃的温度下加热来进行，以使反应混合物脱水，并通过共沸蒸馏除去水。然后将脱水的反应混合物加热到优选至少190℃，优选至少230℃，更优选至少260℃的温度，升温速率小于20℃/分钟，优选小于10℃/分钟和/或升温速率
小于5℃/分钟。一旦达到最终目标温度，反应通常在该温度下持续有限的时间，然后终止。
[0132]
还优选在本发明的方法中，在k2co3和共沸溶剂的存在下，将单体(vi)和(vii)在至少130℃，优选至少140℃，更优选至少150℃的第一温度下加热，以形成ok基团和nk基团。反应通常通过将所得混合物在约160℃至约180℃的温度下加热来进行，以使反应混合物脱水，并通过共沸蒸馏除去水。然后将单体(v)添加到脱水的反应混合物中，然后将反应混合物加热到优选至少190℃，优选至少230℃，更优选至少260℃的温度，升温速率小于20℃/分钟，优选小于10℃/分钟和/或升温速率小于5℃/分钟。一旦达到最终目标温度，反应通常在该温度下持续有限的时间，然后终止。
[0133]
还优选在本发明的方法中，在k2co3和共沸溶剂的存在下，将单体(v)和(vi)在至少130℃，优选至少140℃，更优选至少150℃的第一温度下加热，以形成nk基团。反应通常通过在约160℃至约180℃的温度下加热所得混合物来进行，以使反应混合物脱水，并通过共沸蒸馏除去水。然后将脱水的反应混合物加热到优选至少190℃，优选至少200℃，更优选至少220℃的温度，升温速率小于10℃/分钟。一旦达到最终目标温度，反应通常在该温度下持续有限的时间。然后将其冷却至低于170℃的温度，并随着共沸溶剂一起添加单体(vii)。然后将反应混合物加热到至少150℃，保持有限的时间以形成苯酚ok基团。该反应通常通过将所得混合物在约160℃至约180℃的温度下加热来进行，以使反应混合物脱水，并通过共沸蒸馏除去水。然后将脱水的反应混合物加热到优选至少190℃，优选至少230℃，更优选至少260℃的温度，升温速率小于20℃/分钟，优选小于10℃/分钟和/或升温速率小于5℃/分钟。一旦达到最终目标温度，反应通常在该温度下持续有限的时间，然后终止。
实施例
[0134]
以下实施例是说明本发明的实践，并不旨在以任何方式限制其范围。
[0135]
来自对苯二酚和2-苯并咪唑啉酮与4,4
’‑
二氟二苯甲酮的共聚物
[0136]
比较例a：paek共聚物a 12.5/87.5的制备
[0137]
在装有机械搅拌器、氩气入口管、插入到反应介质中的热电偶和带冷凝器的dean-stark分水器的250ml三口反应瓶中，引入41.0g n-环己基-2-吡咯烷酮(chp)、3.70g(33.60mmol)对苯二酚、0.64g(4.80mmol)2-苯并咪唑啉酮、5.84g(42.24mmol)无水碳酸钾、8.46g(38.79mmol)4,4
’‑
二氟二苯甲酮和20ml二甲苯。将烧瓶内含物在真空下抽空，然后充满高纯度的氩气。然后将反应混合物置于恒定的氩气吹扫(40ml/min)下。
[0138]
将反应混合物缓慢加热至155℃，并在155℃下保持30分钟。然后将反应混合物加热至175℃，并在175℃下保持1小时。在此过程中，二甲苯和水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。将反应混合物在30分钟内从175℃加热至280℃。在此过程中，当温度达到240℃时，反应混合物从溶液变为粘稠糊状物。随着温度的升高，反应混合物变成液体。将聚合在280℃下保持3小时。反应在1小时反应后变为粘稠，在2小时反应后变为高度粘稠，在3小时反应后极粘稠(爬到搅拌棒上)。在3小时反应结束时，在搅拌下将反应混合物冷却至低于100℃。反应混合物在冷却过程中凝固。一旦温度低于100℃，则向反应混合物中添加150ml去离子水。将它一直搅拌，直到所有固体被解离并沉淀出固体，然后将混合物转移到waring搅拌机中。将其混合3分钟并过滤。收集过滤后的液体进行溶剂回收。将过滤后的固体与另外75ml去离子水在waring搅拌机中混合3分钟，并过滤以回收任何残留的溶剂。将
过滤后的液体与先前过滤的液体合并用于溶剂回收。
[0139]
将过滤后的固体与300ml去离子水一起转移到waring搅拌机中。将其搅拌3分钟并过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于10。然后将固体与150ml去离子水一起转移到250ml烧瓶中。将混合物在轻度回流下搅拌过夜。然后将其热过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于3。然后将过滤后的粉末在160℃下在真空下干燥12小时，产生10.8g白色粉末。所得到的共聚物的结构可以用重复单元表示如下：
[0140][0141]
如上所述在30℃下在96％硫酸中以0.5wt/vol％测量的共聚物固有粘度为1.05dl/g。
[0142]
该共聚物具有与美国专利8,609,801的实施例23中公开的相同的组成，摩尔比(a:b)为12.5:87.5。以20℃/分钟从340℃到50℃的第一次冷却扫描的dsc分析没有显示结晶温度，从50℃到340℃的第二次加热扫描显示tg为166℃，熔融温度tm为293℃，熔融吸热焓为1.9j/g，表明该共聚物是本技术中定义的无定形。
[0143]
dsc分析(图1)表明，该共聚物在熔融后以10℃/分钟的冷却速率从350℃冷却时没有显示出结晶放热，并且以20℃/分钟从50℃再加热到350℃仅显示出峰温度为293℃且焓为4.2j/g的小的轻微熔融吸热。该共聚物在熔融后以3℃/分钟的缓慢速率从350℃冷却时，仅显示dsc分析中214.9℃处的轻微的结晶峰(图2)。
[0144]
在无定形形式中，共聚物具有较差的耐化学性，不适用于耐化学性很重要的应用。为了提高其耐化学性，共聚物必须以非常低的冷却速率(例如，低于3℃/分钟)从熔体中冷却，或者在180℃以上长时间退火以诱导并形成结晶域。缓慢冷却以从该共聚物中形成结晶域将阻碍其通过挤出、注塑和增材制造或3d打印等快速加工来制造部件或制品的用途。对完全无定形的部件和制品进行退火以诱导结晶域的形成将导致显著的尺寸变化(收缩)和翘曲。这也将阻碍共聚物在工业应用中的有用性。
[0145]
比较例b：paek共聚物b 30/70的制备
[0146]
在装有机械搅拌器、氩气入口管、插入到反应介质中的热电偶和带冷凝器的dean-stark分水器的250ml三口反应瓶中，引入55.0g n-环己基-2-吡咯烷酮(chp)、4.00g(36.33mmol)对苯二酚、2.09g(15.67mmol)2-苯并咪唑啉酮、7.89g(57.09mmol)无水碳酸钾、11.55g(52.93mmol)4,4
’‑
二氟二苯甲酮和20ml二甲苯。将烧瓶内含物在真空下抽空，然后充满高纯度的氩气。然后将反应混合物置于恒定的氩气吹扫(40ml/min)下。
[0147]
将反应混合物缓慢加热至155℃，并在155℃下保持30分钟。然后将反应混合物加热至175℃，并在175℃下保持1小时。在此过程中，二甲苯和水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。将反应混合物在30分钟内从175℃加热至280℃。在此过程中，当温度达到240℃时，反应混合物从溶液变为粘稠糊状物。随着温度的升高，反应混合物变成液体。将聚合在280℃下保持3小时。反应在1小时反应后变为粘稠，在2小时反应后变为高度粘
稠，在3小时反应后极粘稠(爬到搅拌棒上)。在3小时反应结束时，在搅拌下将反应混合物冷却至低于100℃。反应混合物在冷却过程中凝固。一旦温度低于100℃，则向反应混合物中添加150ml去离子水。将它一直搅拌，直到所有固体被解离并沉淀出固体，然后将混合物转移到waring搅拌机中。将其混合3分钟并过滤。收集过滤后的液体进行溶剂回收。将过滤后的固体与另外75ml去离子水在waring搅拌机中混合3分钟，并过滤以回收任何残留的溶剂。将过滤后的液体与先前过滤的液体合并用于溶剂回收。
[0148]
将过滤后的固体与300ml去离子水一起转移到waring搅拌机中。将其搅拌3分钟并过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于10。然后将固体与150ml去离子水一起转移到250ml烧瓶中。将混合物在轻度回流下搅拌过夜。然后将其热过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于3。然后将过滤后的粉末在160℃下在真空下干燥12小时，产生10.8g白色粉末。所得到的共聚物的结构可以用重复单元表示如下：
[0149][0150]
如上所述在30℃下在96％硫酸中以0.5wt/vol％测量的共聚物固有粘度为1.20dl/g，以20℃/分钟从340℃到50℃的第一次冷却扫描的dsc分析没有显示结晶温度，从50℃到340℃的第二次加热扫描仅显示tg为190℃，没有可检测到的熔融温度，表明该共聚物是本技术中定义的无定形。
[0151]
比较例c：paek共聚物c 20/80的制备
[0152]
在装有机械搅拌器、氩气入口管、插入到反应介质中的热电偶和带冷凝器的dean-stark分水器的250ml三口反应瓶中，引入49.0g n-环己基-2-吡咯烷酮(chp)、4.00g(36.33mmol)对苯二酚、1.22g(9.08mmol)2-苯并咪唑啉酮、6.90g(49.95mmol)无水碳酸钾、10.11g(46.32mmol)4,4
’‑
二氟二苯甲酮和20ml二甲苯。将烧瓶内含物在真空下抽空，然后充满高纯度的氩气。然后将反应混合物置于恒定的氩气吹扫(40ml/min)下。
[0153]
将反应混合物缓慢加热至155℃，并在155℃下保持30分钟。然后将反应混合物加热至175℃，并在175℃下保持1小时。在此过程中，二甲苯和水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。将反应混合物在30分钟内从175℃加热至280℃。在此过程中，当温度达到240℃时，反应混合物从溶液变为粘稠糊状物。随着温度的升高，反应混合物变成液体。将聚合在280℃下保持3小时。反应在1小时反应后变为粘稠，在2小时反应后变为高度粘稠，在3小时反应后极粘稠(爬到搅拌棒上)。在3小时反应结束时，在搅拌下将反应混合物冷却至低于100℃。一旦温度低于100℃，则向反应混合物中添加150ml去离子水。将它一直搅拌，直到所有固体被解离并沉淀出固体，然后将混合物转移到waring搅拌机中。将其混合3分钟并过滤。收集过滤后的液体进行溶剂回收。将过滤后的固体与另外75ml去离子水在waring搅拌机中混合3分钟，并过滤以回收任何残留的溶剂。将过滤后的液体与先前过滤的液体合并用于溶剂回收。
[0154]
将过滤后的固体与300ml去离子水一起转移到waring搅拌机中。将其搅拌3分钟并
过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于10。然后将固体与150ml去离子水一起转移到250ml烧瓶中。将混合物在轻度回流下搅拌过夜。然后将其热过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于3。然后将过滤后的粉末在160℃下在真空下干燥12小时，产生12.8g白色粉末。所得到的共聚物的结构可以用重复单元表示如下：
[0155][0156]
如上所述在30℃下在96％硫酸中以0.5wt/vol％测量的共聚物固有粘度为1.15dl/g，以20℃/分钟从340℃到50℃的第一次冷却扫描的dsc分析没有显示结晶温度，从50℃到340℃的第二次加热扫描显示tg为183℃，没有可检测到的熔融温度，表明该共聚物是本技术中定义的无定形。
[0157]
比较例d：paek共聚物d10/90的制备
[0158]
在装有机械搅拌器、氩气入口管、插入到反应介质中的热电偶和带冷凝器的dean-stark分水器的250ml三口反应瓶中，引入41.0g n-环己基-2-吡咯烷酮(chp)、4.00g(36.33mmol)对苯二酚、0.54g(4.04mmol)2-苯并咪唑啉酮、6.14g(44.40mmol)无水碳酸钾、8.98g(41.17mmol)4,4
’‑
二氟二苯甲酮和20ml二甲苯。将烧瓶内含物在真空下抽空，然后充满高纯度的氩气。然后将反应混合物置于恒定的氩气吹扫(40ml/min)下。
[0159]
将反应混合物缓慢加热至155℃，并在155℃下保持30分钟。然后将反应混合物加热至175℃，并在175℃下保持1小时。在此过程中，二甲苯和水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。将反应混合物在30分钟内从175℃加热至280℃。在此过程中，反应混合物保持为浅棕色液体。将聚合在280℃下保持30分钟。在18分钟时，反应混合物变得粘稠。反应30分钟后，反应混合物变得高粘度(爬到搅拌棒上)，在搅拌下将反应混合物冷却至低于100℃。反应混合物在冷却过程中凝固。一旦温度低于100℃，则向反应混合物中添加150ml去离子水。将固体破碎成碎片，经混合物转移到waring搅拌机中。将其混合3分钟并过滤。收集过滤后的液体进行溶剂回收。将过滤后的固体与另外75ml去离子水在waring搅拌机中混合3分钟，并过滤以回收任何残留的溶剂。将过滤后的液体与先前过滤的液体合并用于溶剂回收。
[0160]
将过滤后的固体与300ml去离子水一起转移到waring搅拌机中。将其搅拌3分钟并过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于10。然后将固体与150ml去离子水一起转移到250ml烧瓶中。将混合物在轻度回流下搅拌过夜。然后将其热过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于3。然后将过滤后的粉末在160℃下在真空下干燥12小时，产生10.6g白色粉末。所得到的共聚物的结构可以用重复单元表示如下：
[0161][0162]
如上所述在30℃下在96％硫酸中以0.5wt/vol％测量的共聚物固有粘度为1.10dl/g。以20℃/分钟从340℃到50℃的第一次冷却扫描的dsc分析(图3)显示结晶温度为207℃，结晶放热焓为1.5j/g，从50℃到340℃的第二次加热扫描显示tg为161℃，熔融温度tm为293℃，熔融吸热焓为4.4j/g，表明该共聚物是本技术中定义的无定形。dsc分析(图4)显示，从熔体中以3℃/分钟缓慢冷却可诱导结晶，但冷却速度太慢，使该共聚物在制造需要耐化学性和尺寸稳定性的部件中没有实际用途。
[0163]
实施例1：paek-1共聚物7.5/92.5的制备
[0164]
在装有机械搅拌器、氩气入口管、插入到反应介质中的热电偶和带冷凝器的dean-stark分水器的250ml三口反应瓶中，引入41.0g n-环己基-2-吡咯烷酮(chp)、3.85g(34.97mmol)对苯二酚、0.38g(2.83mmol)2-苯并咪唑啉酮、5.75g(41.58mmol)无水碳酸钾、8.41g(38.55mmol)4,4
’‑
二氟二苯甲酮和20ml二甲苯。将烧瓶内含物在真空下抽空，然后充满高纯度的氩气。然后将反应混合物置于恒定的氩气吹扫(40ml/min)下。
[0165]
将反应混合物缓慢加热至155℃，并在155℃下保持30分钟。然后将反应混合物加热至175℃，并在175℃下保持1小时。在此过程中，二甲苯和水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。将反应混合物在30分钟内从175℃加热至280℃。在此过程中，当温度达到240℃时，反应混合物从溶液变为浆料。随着温度的升高，反应混合物变成液体。将聚合在280℃下保持3小时。反应在1小时反应后变为粘稠，在2小时反应后变为高度粘稠，在3小时反应后极粘稠(爬到搅拌棒上)。在3小时反应结束时，在搅拌下将反应混合物冷却至低于100℃。反应混合物在冷却过程中凝固。一旦温度低于100℃，则向反应混合物中添加150ml去离子水。将固体破碎成片，并将混合物转移到waring搅拌机中。将其混合3分钟并过滤。收集过滤后的液体进行溶剂回收。将过滤后的固体与另外75ml去离子水在waring搅拌机中混合3分钟，并过滤以回收任何残留的溶剂。将过滤后的液体与先前过滤的液体合并用于溶剂回收。
[0166]
将过滤后的固体与300ml去离子水一起转移到waring搅拌机中。将其搅拌3分钟并过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于10。然后将固体与150ml去离子水一起转移到250ml烧瓶中。将混合物在轻度回流下搅拌过夜。然后将其热过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于3。然后将过滤后的粉末在160℃下在真空下干燥12小时，产生10.5g白色粉末。所得到的共聚物的结构可以用重复单元表示如下：
[0167]
[0168]
如上所述在30℃下在96％硫酸中0.5wt/vol％测量的共聚物固有粘度为1.15dl/g。以20℃/分钟从340℃到50℃的第一次冷却扫描的dsc分析(图5)令人意外地显示结晶温度为244℃，结晶放热焓为35.0j/g，从50℃到340℃的第二次加热扫描显示tg为160℃，熔融温度tm为324℃，熔融吸热焓为32.9j/g，表明该共聚物是本技术中定义的半结晶。
[0169]
实施例2：paek-2共聚物5.0/95.0的制备
[0170]
在装有机械搅拌器、氩气入口管、插入到反应介质中的热电偶和带冷凝器的dean-stark分水器的250ml三口反应瓶中，引入41.0g n-环己基-2-吡咯烷酮(chp)、4.00g(36.33mmol)对苯二酚、0.26g(1.91mmol)2-苯并咪唑啉酮、5.81g(42.06mmol)无水碳酸钾、8.51g(39.00mmol)4,4
’‑
二氟二苯甲酮和20ml二甲苯。将烧瓶内含物在真空下抽空，然后充满高纯度的氩气。然后将反应混合物置于恒定的氩气吹扫(40ml/min)下。
[0171]
将反应混合物缓慢加热至155℃，并在155℃下保持30分钟。然后将反应混合物加热至175℃，并在175℃下保持1小时。在此过程中，二甲苯和水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。将反应混合物在30分钟内从175℃加热至280℃。在此过程中，当温度达到240℃时，反应混合物从溶液变为浆料。随着温度的升高，反应混合物变成液体。将聚合在280℃下保持3小时。反应1小时反应后变为粘稠，在2小时反应后变为高度粘稠，在2小时45分钟反应后极粘稠(爬到搅拌棒上)。在2小时45分钟反应结束时，在搅拌下将反应混合物冷却至低于100℃。反应混合物在冷却过程中凝固。一旦温度低于100℃，则向反应混合物中添加150ml去离子水。将固体破碎成片，并将混合物转移到waring搅拌机中。将其混合3分钟并过滤。收集过滤后的液体进行溶剂回收。将过滤后的固体与另外75ml去离子水在waring搅拌机中混合3分钟，并过滤以回收任何残留的溶剂。将过滤后的液体与先前过滤的液体合并用于溶剂回收。
[0172]
将过滤后的固体与300ml去离子水一起转移到waring搅拌机中。将其搅拌3分钟并过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于10。然后将固体与150ml去离子水一起转移到250ml烧瓶中。将混合物在轻度回流下搅拌过夜。然后将其热过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于3。然后将过滤后的粉末在160℃下在真空下干燥12小时，产生10.3g白色粉末。所得到的共聚物的结构可以用重复单元表示如下：
[0173][0174]
如上所述在30℃下在96％硫酸中以0.5wt/vol％测量的共聚物固有粘度为1.05dl/g。以20℃/分钟从340℃到50℃的第一次冷却扫描的dsc分析显示结晶温度为257℃，结晶放热焓为24.0j/g，从50℃到340℃的第二次加热扫描显示tg为161℃，熔融温度tm为317℃，熔融吸热焓为26.0j/g，表明该共聚物是本技术中定义的半结晶。
[0175]
实施例3：paek-3共聚物2.5/97.5的制备
[0176]
在装有机械搅拌器、氩气入口管、插入到反应介质中的热电偶和带冷凝器的dean-stark分水器的250ml三口反应瓶中，引入41.0g n-环己基-2-吡咯烷酮(chp)、4.00g
(36.33mmol)对苯二酚、0.12g(0.93mmol)2-苯并咪唑啉酮、5.66g(40.98mmol)无水碳酸钾、8.29g(38.00mmol)4,4
’‑
二氟二苯甲酮和20ml二甲苯。将烧瓶内含物在真空下抽空，然后充满高纯度的氩气。然后将反应混合物置于恒定的氩气吹扫(40ml/min)下。
[0177]
将反应混合物缓慢加热至155℃，并在155℃下保持30分钟。然后将反应混合物加热至175℃，并在175℃下保持1小时。在此过程中，二甲苯和水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。将反应混合物在30分钟内从175℃加热至280℃。在此过程中，反应混合物保持为灰色不透明液体。将聚合在280℃下保持3小时。反应在2小时反应后变得粘稠。在3小时反应结束时，在搅拌下将反应混合物冷却至低于100℃。反应混合物在冷却过程中凝固。一旦温度低于100℃，则向反应混合物中添加150ml去离子水。将固体破碎成片，并将混合物转移到waring搅拌机中。将其混合3分钟并过滤。收集过滤后的液体进行溶剂回收。将过滤后的固体与另外75ml去离子水在waring搅拌机中混合3分钟，并过滤以回收任何残留的溶剂。将过滤后的液体与先前过滤的液体合并用于溶剂回收。
[0178]
将过滤后的固体与300ml去离子水一起转移到waring搅拌机中。将其搅拌3分钟并过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于10。然后将固体与150ml去离子水一起转移到250ml烧瓶中。将混合物在轻度回流下搅拌过夜。然后将其热过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于3。然后将过滤后的粉末从反应器中取出，并在160℃下在真空下干燥12小时，产生10.4g白色粉末。所得到的共聚物的结构可以用重复单元表示如下：
[0179][0180]
如上所述在30℃下在96％硫酸中以0.5wt/vol％测量的共聚物固有粘度为1.10dl/g。以20℃/分钟从360℃到50℃的第一次冷却扫描的dsc分析(图6)显示结晶温度为275℃，结晶放热焓为31.1j/g，从50℃到350℃的第二次加热扫描显示tg为157℃，熔融温度tm为332℃，熔融吸热焓为26.2j/g，表明该共聚物是本技术中定义的半结晶。
[0181]
实施例4：paek-4共聚物9.0/91.0的制备
[0182]
在装有机械搅拌器、氩气入口管、插入到反应介质中的热电偶和带冷凝器的dean-stark分水器的250ml三口反应瓶中，引入41.0g n-环己基-2-吡咯烷酮(chp)、4.00g(36.33mmol)对苯二酚、0.48g(3.59mmol)2-苯并咪唑啉酮、6.07g(43.91mmol)无水碳酸钾、8.88g(40.72mmol)4,4
’‑
二氟二苯甲酮和20ml二甲苯。将烧瓶内含物在真空下抽空，然后充满高纯度的氩气。然后将反应混合物置于恒定的氩气吹扫(40ml/min)下。将反应混合物缓慢加热至155℃，并在155℃下保持30分钟。然后将反应混合物加热至175℃，并在175℃下保持1小时。在此过程中，二甲苯和水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。将反应混合物在30分钟内从175℃加热至280℃。在此过程中，反应混合物变成低粘度液体。将聚合在280℃下保持55分钟。在40分钟时，反应混合物变得粘稠，在55分钟时，反应混合物变得高度粘稠(爬到搅拌棒上)。在55分钟反应后，在搅拌下将反应混合物冷却至低于100℃。反应混合物在冷却过程中凝固。一旦温度低于100℃，则向反应混合物中添加150ml去离子水。
将固体破碎成片，并将混合物被转移到waring搅拌机中。将其混合3分钟并过滤。收集过滤后的液体进行溶剂回收。将过滤后的固体与另外75ml去离子水在waring搅拌机中混合3分钟，以回收任何残留的溶剂。将过滤后的液体与先前过滤的液体合并用于溶剂回收。
[0183]
将过滤后的固体与300ml去离子水一起转移到waring搅拌机中。将其搅拌3分钟并过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于10。然后将固体与150ml去离子水一起转移到250ml烧瓶中。将混合物在轻度回流下搅拌过夜。然后将其热过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于3。然后将过滤后的粉末从反应器中取出，并在160℃下在真空下干燥12小时，产生10.9g白色粉末。所得到的共聚物的结构可以用重复单元表示如下：
[0184][0185]
如上所述在30℃下在96％硫酸中以0.5wt/vol％测量的共聚物固有粘度为1.04dl/g。以20℃/分钟从340℃到50℃的第一次冷却扫描的dsc分析(图7)意料之外地显示结晶温度为236℃，结晶放热焓为23.0j/g，从50℃到340℃的第二次加热扫描显示tg为166℃，熔融温度tm为308℃，熔融吸热焓为19.5j/g，表明该共聚物是本技术中定义的半结晶。
[0186]
实施例5：paek-5共聚物7.5/92.5的制备
[0187]
在装有机械搅拌器、氩气入口管、插入到反应介质中的热电偶和带冷凝器的dean-stark分水器的250ml三口反应瓶中，引入41.0g n-环己基-2-吡咯烷酮(chp)、4.00g(36.33mmol)对苯二酚、0.40g(2.95mmol)2-苯并咪唑啉酮、5.97g(43.20mmol)无水碳酸钾、8.74g(40.06mmol)4,4
’‑
二氟二苯甲酮和20ml二甲苯。将烧瓶内含物在真空下抽空，然后充满高纯度的氩气。然后将反应混合物置于恒定的氩气吹扫(40ml/min)下。
[0188]
将反应混合物缓慢加热至155℃，并在155℃下保持30分钟。然后将反应混合物加热至175℃，并在175℃下保持1小时。在此过程中，二甲苯和水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。将反应混合物在30分钟内从175℃加热至240℃。在此过程中，当温度达到240℃时，反应混合物从溶液变为浆料。将聚合在240℃下保持6.5小时。反应6.5小时反应后变粘稠，在搅拌下将反应混合物冷却至低于100℃。反应混合物在冷却过程中凝固。一旦温度低于100℃，则向反应混合物中添加150ml去离子水。将固体破碎成片，并将混合物转移到waring搅拌机中。将其混合3分钟并过滤。收集过滤后的液体进行溶剂回收。将过滤后的固体与另外75ml去离子水在waring搅拌机中混合3分钟，并过滤以回收任何残留的溶剂。将过滤后的液体与先前过滤的液体合并用于溶剂回收。
[0189]
将过滤后的固体与300ml去离子水一起转移到waring搅拌机中。将其搅拌3分钟并过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于10。然后将固体与150ml去离子水一起转移到250ml烧瓶中。将混合物在轻度回流下搅拌过夜。然后将其热过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于3。然后将过滤后的粉末在160℃下在真空下干燥12小时，产生10.4g白色粉末。所得到的共聚物的结构可以用重复单元表示如下：
[0190][0191]
如上所述在30℃下在96％硫酸中以0.5wt/vol％测量的共聚物固有粘度为0.95dl/g。以20℃/分钟从360℃到50℃的第一次冷却扫描的dsc分析显示结晶温度为241℃，结晶放热焓为34.0j/g，从50℃到360℃的第二次加热扫描显示tg为164℃，熔融温度tm为324℃，熔融吸热焓为35.0j/g，表明该共聚物是本技术中定义的半结晶。
[0192]
实施例6：paek-6共聚物7.5/92.5的制备
[0193]
在装有机械搅拌器、氩气入口管、插入到反应介质中的热电偶和带冷凝器的dean-stark分水器的250ml三口反应瓶中，引入41.0g n-环己基-2-吡咯烷酮(chp)、3.85g(34.97mmol)对苯二酚、0.38g(2.83mmol)2-苯并咪唑啉酮、5.75g(41.58mmol)无水碳酸钾和20ml二甲苯。将烧瓶内含物在真空下抽空，然后充满高纯度的氩气。然后将反应混合物置于恒定的氩气吹扫(40ml/min)下。
[0194]
将反应混合物缓慢加热至155℃，并在155℃下保持30分钟。然后将反应混合物加热至175℃，并在175℃下保持1小时。在此过程中，二甲苯和水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。然后将反应混合物冷却至155℃，添加8.41g(38.55mmol)的4,4
’‑
二氟二苯甲酮。将反应混合物在30分钟内从155℃加热至240℃。在此过程中，反应混合物保持为浅棕色液体。将聚合在240℃下保持6.5h，反应混合物逐渐变为灰色粘稠溶液。在6.5小时反应结束时，在搅拌下将反应混合物冷却至低于100℃。反应混合物在冷却过程中凝固。一旦温度低于100℃，则向反应混合物中添加150ml去离子水。将固体破碎成片，并将混合物转移到waring搅拌机中。将其混合3分钟并过滤。收集过滤后的液体进行溶剂回收。将过滤后的固体与另外75ml去离子水在waring搅拌机中混合3分钟，并过滤以回收任何残留的溶剂。将过滤后的液体与先前过滤的液体合并用于溶剂回收。
[0195]
将过滤后的固体与300ml去离子水一起转移到waring搅拌机中。将其搅拌3分钟并过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于10。然后将固体与150ml去离子水一起转移到250ml烧瓶中。将混合物在轻度回流下搅拌过夜。然后将其热过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于3。然后将过滤后的粉末在160℃下在真空下干燥12小时，产生10.6g白色粉末。所得到的共聚物的结构可以用重复单元表示如下：
[0196][0197]
如上所述在30℃下在96％硫酸中以0.5wt/vol％测量的共聚物固有粘度为1.10dl/g。以20℃/分钟从350℃到50℃的第一次冷却扫描的dsc分析显示结晶温度tc为241℃，结晶放热焓为28.0j/g，从50℃到350℃的第二次加热扫描显示tg为163℃，熔融温度tm为
317℃，熔融吸热焓为29.0j/g，表明该共聚物是本专利申请中定义的半结晶。
[0198]
实施例7：paek-7共聚物2.25/97.75的制备
[0199]
在装有机械搅拌器、氩气入口管、插入到反应介质中的热电偶和带冷凝器的dean-stark分水器的250ml三口反应瓶中，引入41.0g n-环己基-2-吡咯烷酮(chp)、4.00g(36.33mmol)对苯二酚、0.11g(0.84mmol)2-苯并咪唑啉酮、5.65g(40.88mmol)无水碳酸钾、8.27g(37.91mmol)4,4
’‑
二氟二苯甲酮和20ml二甲苯。将烧瓶内含物在真空下抽空，然后充满高纯度的氩气。然后将反应混合物置于恒定的氩气吹扫(40ml/min)下。
[0200]
将反应混合物缓慢加热至155℃，并在155℃下保持30分钟。然后将反应混合物加热至175℃，并在175℃下保持1小时。在此过程中，二甲苯和水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。然后在30分钟内将反应混合物从155℃加热至240℃。在此过程中，反应混合物变为低粘度浆料。2.5小时反应后，反应混合物变粘稠，将聚合在240℃下保持7.5小时。在7.5小时反应结束时，在搅拌下将反应混合物冷却至低于100℃。反应混合物在冷却过程中凝固，一旦温度低于100℃，则向反应混合物中添加150ml去离子水。将固体破碎成片，并将混合物转移到waring搅拌机中。将其混合3分钟并过滤。收集过滤后的液体进行溶剂回收。将过滤后的固体与另外75ml去离子水在waring搅拌机中混合3分钟，并过滤以回收任何残留的溶剂。将过滤后的液体与先前过滤的液体合并用于溶剂回收。
[0201]
将过滤后的固体与300ml去离子水一起转移到waring搅拌机中。将其搅拌3分钟并过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于10。然后将固体与150ml去离子水一起转移到250ml烧瓶中。将混合物在轻度回流下搅拌过夜。然后将其热过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于3。然后将过滤后的粉末在160℃下在真空下干燥12小时，产生10.3g白色粉末。所得到的共聚物的结构可以用重复单元表示如下：
[0202][0203]
如上所述在30℃下在96％硫酸中以0.5wt/vol％测量的共聚物固有粘度为0.90dl/g。以20℃/分钟从380℃到50℃的第一次冷却扫描的dsc分析(图8)显示结晶温度tc为274℃，结晶放热焓为44.8j/g，从50℃到380℃的第二次加热扫描显示tg为156℃，熔融温度tm为337℃，熔融吸热焓为39.4j/g，表明该共聚物是本专利申请中定义的半结晶。
[0204]
表1总结了实施例1至实施例7中这些共聚物的性质。
[0205]
表1
[0206][0207]
其中a)bi是2-苯并咪唑啉酮的缩写，hq是对苯二酚的缩写，dfb是4,4
’‑
二氟二苯甲酮的缩写；b)tg是来自第二次加热扫描的玻璃化转变温度；c)tc是来自以20℃/分钟的冷却速率进行的第一次冷却扫描的结晶温度；d)δhc是结晶放热峰的焓；e)tm是来自以20℃/分钟进行的第二次加热扫描的熔融吸热的峰值温度；f)δhm是熔融吸热峰的焓；g)iv是30℃下在96％硫酸中以0.5wt/v％测量的固有粘度；h)nd是未检测到。
[0208]
来自对苯二酚和2-苯并咪唑啉酮与1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯的共聚物
[0209]
实施例8：paek-8共聚物10/90的制备
[0210]
在装有机械搅拌器、氩气入口管、插入到反应介质中的热电偶和带冷凝器的dean-stark分水器的250ml三口反应瓶中，引入50.0g n-环己基-2-吡咯烷酮(chp)、3.60g(32.69mmol)对苯二酚、0.49g(3.63mmol)2-苯并咪唑啉酮、5.52g(39.96mmol)无水碳酸钾、11.83g(36.69mmol)1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯和20ml二甲苯。将烧瓶内含物在真空下抽空，然后充满高纯度的氩气。然后将反应混合物置于恒定的氩气吹扫(40ml/min)下。
[0211]
将反应混合物缓慢加热至155℃，并在155℃下保持30分钟。然后将反应混合物加热至175℃，并在175℃下保持1小时。在此过程中，二甲苯和水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。在30分钟内将反应混合物从175℃加热至240℃。在此过程中，当温度达到240℃时，反应混合物从溶液变为浆料。将聚合在240℃下保持30分钟。反应变成粘稠糊状物，将反应混合物在15分钟内加热至270℃。将反应在270℃下保持4.5小时，在此过程中反应混合物变成粘稠溶液。在4.5小时反应后，在搅拌下将反应混合物冷却至低于100℃。反应混合物在冷却过程中凝固。一旦温度低于100℃，则向反应混合物中添加150ml去离子水。将固体破碎成片，并将混合物转移到waring搅拌机中。将其混合3分钟并过滤。收集过滤后的液体进行溶剂回收。将过滤后的固体与另外75ml去离子水在waring搅拌机中混合3分钟，并过滤以回收任何残留的溶剂。将过滤后的液体与先前过滤的液体合并用于溶剂回收。
[0212]
将过滤后的固体与300ml去离子水一起转移到waring搅拌机中。将其搅拌3分钟并
过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于10。然后将固体与150ml去离子水一起转移到250ml烧瓶中。将混合物在轻度回流下搅拌过夜。然后将其热过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于3。然后将过滤后的粉末在160℃下在真空下干燥12小时，产生14.2g白色粉末。所得到的共聚物的结构可以用重复单元表示如下：
[0213][0214]
如上所述在30℃下在96％硫酸中以0.5wt/vol％测量的共聚物固有粘度为0.65dl/g。以20℃/分钟从380℃到50℃的第一次冷却扫描的dsc分析显示结晶温度为322℃，结晶放热焓为36.0j/g，从50℃到380℃的第二次加热扫描显示tg为172℃，熔融温度tm为355℃，熔融吸热焓为29.0j/g，表明该共聚物是本技术中定义的半结晶。
[0215]
实施例9：paek-9共聚物12.5/87.5的制备
[0216]
在装有机械搅拌器、氩气入口管、插入到反应介质中的热电偶和带冷凝器的dean-stark分水器的250ml三口反应瓶中，引入50.0g n-环己基-2-吡咯烷酮(chp)、0.54g(4.02mmol)2-苯并咪唑啉酮、0.61g(4.42mmol)无水碳酸钾、10.47g(32.50mmol)1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯和20ml二甲苯。将烧瓶内含物在真空下抽空，然后充满高纯度的氩气。然后将反应混合物置于恒定的氩气吹扫(40ml/min)下。
[0217]
将反应混合物缓慢加热至155℃，并在155℃下保持30分钟。然后将反应混合物加热至175℃，并在175℃下保持1小时。在此过程中，二甲苯和水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。将反应混合物在15分钟内从175℃加热至210℃。将反应混合物在210℃下保持1小时。然后将其冷却至155℃，添加3.10g(28.15mmol)对苯二酚和4.28g(28.44mmol)无水碳酸钾以及20ml二甲苯。将反应混合物在155℃下保持30分钟，然后加热至175℃并在175℃下保持1.5小时。在此过程中，二甲苯和水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。然后将反应混合物加热至240℃，并在240℃下保持15分钟。在此过程中，反应混合物为低粘度浆料。将反应混合物加热至260℃，并在260℃下保持30分钟。然后将反应混合物加热至280℃，并在280℃下保持1.5小时。在280℃下反应1.5小时后，在搅拌下将反应混合物冷却至低于100℃。反应混合物在冷却过程中凝固。一旦温度低于100℃，则向反应混合物中添加150ml去离子水。将固体破碎成片，并将混合物转移到waring搅拌机中。将其混合3分钟并过滤。收集过滤后的液体进行溶剂回收。将过滤后的固体与另外75ml去离子水在waring搅拌机中混合3分钟，并过滤以回收任何残留的溶剂。将过滤后的液体与先前过滤的液体合并用于溶剂回收。
[0218]
将过滤后的固体与300ml去离子水一起转移到waring搅拌机中。将其搅拌3分钟并过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于10。然后将固体与150ml去离子水一起转移到250ml烧瓶中。将混合物在轻度回流下搅拌过夜。然后将其热过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于3。然后将过滤后的粉末在160℃下在真空下干燥12小时，产生12.4g白色粉末。所得到的共聚物的结构可以用重复单元表示如下：
[0219][0220]
如上所述在30℃下在96％硫酸中以0.5wt/vol％测量的共聚物固有粘度为0.70dl/g。以20℃/分钟从380℃到50℃的第一次冷却扫描的dsc分析显示结晶温度为265℃，结晶放热焓为36.0j/g，从50℃到380℃的第二次加热扫描显示tg为176℃，熔融温度tm为343℃，熔融吸热焓为35.0j/g，表明该共聚物是本技术中定义的半结晶。
[0221]
实施例10：paek-10共聚物20.0/80.0的制备
[0222]
在装有机械搅拌器、氩气入口管、插入到反应介质中的热电偶和带冷凝器的dean-stark分水器的250ml三口反应瓶中，引入50.0g n-环己基-2-吡咯烷酮(chp)、0.96g(7.15mmol)2-苯并咪唑啉酮、1.09g(7.87mmol)无水碳酸钾、11.64g(36.12mmol)1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯和20ml二甲苯。将烧瓶内含物在真空下抽空，然后充满高纯度的氩气。然后将反应混合物置于恒定的氩气吹扫(40ml/min)下。
[0223]
将反应混合物缓慢加热至155℃，并在155℃下保持30分钟。然后将反应混合物加热至175℃，并在175℃下保持1小时。在此过程中，二甲苯和水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。将反应混合物在25分钟内从175℃加热至240℃。将反应混合物在240℃下保持1小时。然后将其冷却至155℃，添加3.15g(28.61mmol)对苯二酚和4.35g(31.49mmol)无水碳酸钾以及20ml二甲苯。将反应混合物在155℃下保持30分钟，然后加热至175℃并在175℃下保持1.5小时。在此过程中，二甲苯和水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。然后将反应混合物加热至240℃，并在240℃下保持30分钟。在此过程中，反应混合物为低粘度浆料。将反应混合物加热至260℃，并在260℃下保持3小时。在此过程中，反应混合物变成高粘度溶液。在260℃下反应3小时后，在搅拌下将反应混合物冷却至低于100℃。反应混合物在冷却过程中凝固。一旦温度低于100℃，则向反应混合物中添加150ml去离子水。将固体破碎成片，并将混合物转移到waring搅拌机中。将其混合3分钟并过滤。收集过滤后的液体进行溶剂回收。将过滤后的固体与另外75ml去离子水在waring搅拌机中混合3分钟，并过滤以回收任何残留的溶剂。将过滤后的液体与先前过滤的液体合并用于溶剂回收。
[0224]
将过滤后的固体与300ml去离子水一起转移到waring搅拌机中。将其搅拌3分钟并过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于10。然后将固体与150ml去离子水一起转移到250ml烧瓶中。将混合物在轻度回流下搅拌过夜。然后将其热过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于3。然后将过滤后的粉末在160℃下在真空下干燥12小时，产生13.9g白色粉末。所得到的共聚物的结构可以用重复单元表示如下：
[0225][0226]
如上所述在30℃下在96％硫酸中以0.5wt/vol％测量的共聚物固有粘度为
0.95dl/g。以20℃/分钟从380℃到50℃的第一次冷却扫描的dsc分析显示结晶温度为249℃，结晶放热焓为22.0j/g，从50℃到380℃的第二次加热扫描显示tg为183℃，熔融温度tm为331℃，熔融吸热焓为23.0j/g，表明该共聚物是本技术中定义的半结晶。
[0227]
实施例11：paek-11共聚物15.0/85.0的制备
[0228]
在装有机械搅拌器、氩气入口管、插入到反应介质中的热电偶和带冷凝器的dean-stark分水器的250ml三口反应瓶中，引入50.0g n-环己基-2-吡咯烷酮(chp)、0.72g(5.39mmol)2-苯并咪唑啉酮、0.82g(5.92mmol)无水碳酸钾、11.92g(36.98mmol)1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯和20ml二甲苯。将烧瓶内含物在真空下抽空，然后充满高纯度的氩气。然后将反应混合物置于恒定的氩气吹扫(40ml/min)下。
[0229]
将反应混合物缓慢加热至155℃，并在155℃下保持30分钟。然后将反应混合物加热至175℃，并在175℃下保持1小时。在此过程中，二甲苯和水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。将反应混合物在20分钟内从175℃加热至220℃。将反应混合物在220℃下保持1小时。然后将其冷却至155℃，添加3.36g(30.51mmol)对苯二酚和4.64g(33.57mmol)无水碳酸钾以及20ml二甲苯。将反应混合物在155℃下保持30分钟，然后加热至175℃并在175℃下保持1.5小时。在此过程中，二甲苯和水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。然后将反应混合物加热至240℃，并在240℃下保持1小时。在此过程中，反应混合物为低粘度浆料。将反应混合物加热至260℃，并在260℃下保持4小时。在此过程中，反应混合物变成高粘度溶液。在260℃下反应4小时后，在搅拌下将反应混合物冷却至低于100℃。反应混合物在冷却过程中凝固。一旦温度低于100℃，则向反应混合物中添加150ml去离子水。将固体破碎成片，并将混合物转移到waring搅拌机中。将其混合3分钟并过滤。收集过滤后的液体进行溶剂回收。将过滤后的固体与另外75ml去离子水在waring搅拌机中混合3分钟，并过滤以回收任何残留的溶剂。将过滤后的液体与先前过滤的液体合并用于溶剂回收。
[0230]
将过滤后的固体与300ml去离子水一起转移到waring搅拌机中。将其搅拌3分钟并过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于10。然后将固体与150ml去离子水一起转移到250ml烧瓶中。将混合物在轻度回流下搅拌过夜。然后将其热过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于3。然后将过滤后的粉末在160℃下在真空下干燥12小时，产生14.0g白色粉末。所得到的共聚物的结构可以用重复单元表示如下：
[0231][0232]
如上所述在30℃下在96％硫酸中以0.5wt/vol％测量的共聚物固有粘度为0.93dl/g。以20℃/分钟从380℃到50℃的第一次冷却扫描的dsc分析(图9)显示结晶温度为278℃，结晶放热焓为38.0j/g，从50℃到380℃的第二次加热扫描显示tg为176℃，熔融温度tm为343℃，熔融吸热焓为33.0j/g，表明该共聚物是本技术中定义的半结晶。
[0233]
表2 总结了实施例8至实施例11中这些共聚物的性质。
[0234]
表2
[0235][0236]
其中a)bi是2-苯并咪唑啉酮的缩写，hq是对苯二酚的缩写，bfbb是1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯的缩写；b)tg是来自第二次加热扫描的玻璃化转变温度；c)tc是来自以20℃/分钟的冷却速率进行的第一次冷却扫描的结晶温度；d)δhc是结晶放热峰的焓；e)tm是来自以20℃/分钟进行的第二次加热扫描的熔融吸热的峰值温度；f)δhm是熔融吸热峰的焓；g)iv是30℃下在96％硫酸中以0.5wt/v％测量的固有粘度。
[0237]
应当理解的是，与hay和其他专利参考文献相比，实施例中描述的半结晶paek共聚物具有意想不到的低熔融温度、低结晶温度和高玻璃化转变温度(与peek和pek相比)和高结晶度。因此，它们可以有利地用于增材制造、注塑、挤出、热成型、滚塑和复合材料的制备，用于承重结构应用。复合材料可以按照impregnation techniques for thermoplastic matrix composites.a miller and a g gibson,polymer&polymer composites 4(7),459-481(1996),manufacture of high-performance fiber reinforced thermoplastics by aqueous powder impregnation中所述来制造。
[0238]
本发明不限于前述实施方案的细节。本发明延伸到本说明书(包括任何随附的权利要求书、摘要和附图)中公开的特征的任何新颖的一种或任何新颖的组合，或如此公开的方法或过程的步骤的任何一种具体实施方式，或几种可能的组合中的任何一种。
[0239]
上述实施例仅仅是对本发明的说明，仅用于说明本发明的一些特征。随附的权利要求书旨在与已经设想的一样广泛地请求保护本发明，并且本文所呈现的实施例是说明从所有可能的实施方案中的许多实施方案中选择的实施方案，教导或暗示本文中描述的化学的其他实施方案。因此，申请人的意图是，随附的权利要求书不受用于说明本发明的特征的实例的选择的限制。如权利要求书中使用的，“包括”一词及其语法变体在逻辑上也指向并包括改变程度和不同程度的短语，例如但不限于，“基本上由
……
组成”和“由
……
组成”。在必要时，已提供了范围，这些范围包括其间的所有子范围。这样的范围可以被视为由不同的成对数值限制组成的一个或多个马库什组，该一个或多个组完全由其下限和上限定义，从下限到上限以有规律的数字方式增加。可以预料的是，这些范围的变化对于具有本领域普通技能的从业者来说是显而易见的，并且在尚未专门针对公众的情况下，在可能的情况下，这些变化应当被解释为被随附的权利要求书所覆盖。还可以预期，科学和技术的进步将使由于语言不精确而现在没有考虑的等同和替代成为可能，并且在可能的情况下，这些变化也应当被解释为被随附的权利要求书所覆盖。本文引用的所有美国专利(和专利申请)特此通过引用全部具体并入，就好像完整地陈述一样。
[0240]
除在工作实施例中或以其他方式指出的情况外，说明书中陈述的所有表示材料量、反应条件、持续时间、材料的量化性质等的数字均应当被理解为在所有情况下都由术语“约”来修饰。
[0241]
还应当理解，本文所提及的任何数值范围都意在包括该范围内的所有子范围。
[0242]
进一步应当理解，在说明书中明示或暗示披露和/或在权利要求书中提及为属于一组结构、组成和/或功能相关的化合物、材料或物质的任何化合物、材料或物质包括该组的个别代表及其所有组合。