具有结构显色性的高分子微粒的制作方法

1.本发明涉及具有结构显色性的高分子微粒、由该高分子微粒构成的乳液和结构体、形成有该结构体的物品。


背景技术：

2.近年来，在包含重金属的偶氮系颜料中，其毒性令人担忧。另外，在染料中存在耐光性差的问题。因此，出于提供毒性低且耐光性好的着色材料的目的，研究了在成型体的表层配置呈现结构色的物质。通过将呈现结构色的物质配置于成型体的表层，可以期待在不使用重金属的情况下提供耐光性好的着色材料等特殊效果。
3.作为呈现结构色的物质，研究了各种材料，但是由于容易制造，所以多使用高分子微粒作为材料，其中优选使用聚苯乙烯系聚合物作为材料。
4.作为用作呈现结构色的物质的材料的聚苯乙烯系聚合物的制造方法，提出了通过无皂乳液聚合来制造的方法(参照非专利文献1)。
5.另外，作为得到结构色涂膜形成涂料组合物的方法，提出了通过无皂乳液聚合来制造核壳型的高分子微粒的方法(参照专利文献1)。
6.另外，提出了通过无皂乳液聚合而以聚合物粉体的形式得到丙烯酸系高分子微粒的方法(参照专利文献2)。
7.现有技术文献
8.非专利文献
9.非专利文献1：journal of applied polymer science，vol.107，p.3903－3908(2008)
10.专利文献
11.专利文献1：日本特开2009－249527号公报
12.专利文献2：国际公开第2013/062123号


技术实现要素：

13.在非专利文献1中提出的制造方法中，存在聚合时的碎屑和在聚合装置内壁等的附着物产生较多、聚苯乙烯系聚合物的收率低的问题。另外，存在由于聚合时的固体成分浓度低(10质量％)所以生产率差的问题。
14.在专利文献1中提出的方法中，存在由于聚合时的固体成分浓度低(20质量％)所以生产率差的问题。另外，核层聚合时使用的单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯，核层为不具有酸值的聚合物，因此存在聚合时的碎屑和在聚合装置内壁等的附着物的产生较多、聚合物的收率低的问题。
15.在专利文献2中提出的方法中，得到的丙烯酸系高分子微粒的体积平均一次粒径为600nm以上，排列该高分子微粒时得到的结构体在可见光区域不具有结构显色性。另外，专利文献2的目的在于将在乳液状态下得到的高分子微粒喷雾干燥而制成粉体，没有关于
结构显色性的启示。
16.本公开的目的在于解决上述问题。即，提供一种高分子微粒，其作为呈现结构色的物质的材料使用，即使是高固体成分浓度，聚合时的碎屑和在聚合装置内壁等的附着物的产生也少。
17.本发明人等为了解决上述问题而重复地深入研究，结果发现，通过使高分子微粒具有特定范围的酸值，即使是高固体成分浓度，聚合时的碎屑和在聚合装置内壁等的附着物的产生也减少，完成了本公开。
18.即，本公开的主旨如下。
19.[1]一种高分子微粒，其中，个数平均粒径为50～450nm，基于个数基准的粒径的cv值为5％以下，
[0020]
酸值为5～38mgkoh/g。
[0021]
[2]根据[1]所述的高分子微粒，其中，优选上述高分子微粒为树脂组成均匀的粒子。
[0022]
[3]根据[1]或[2]所述的高分子微粒，其中，优选上述高分子微粒的tg为50℃以上。
[0023]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的高分子微粒，其中，优选上述高分子微粒由聚苯乙烯系聚合物构成。
[0024]
[5]根据[4]所述的高分子微粒，其中，优选上述聚苯乙烯系聚合物含有丙烯酸单元和/或甲基丙烯酸单元。
[0025]
[6]一种乳液，其中，[1]～[5]中任一项所述的高分子微粒分散于以水为主体的介质。
[0026]
[7]一种结构体，其中，[1]～[5]中任一项所述的高分子微粒排列并显色。
[0027]
[8]一种物品，其中，在基材上形成有[7]的结构体。
[0028]
[9]根据[8]所述的物品，其中，优选形状为膜状。
[0029]
[10]一种高分子微粒，其在排列时具有结构显色性，
[0030]
酸值为5～38mgkoh/g。
[0031]
[11]根据[10]所述的高分子微粒，其中，优选上述高分子微粒为树脂组成均匀的粒子。
[0032]
[12]根据[10]或[11]所述的高分子微粒，其中，优选上述高分子微粒的tg为50℃以上。
[0033]
[13]根据[10]～[12]中任一项所述的高分子微粒，其中，优选上述高分子微粒由聚苯乙烯系聚合物构成。
[0034]
[14]根据[13]所述的高分子微粒，其中，优选上述聚苯乙烯系聚合物含有丙烯酸单元和/或甲基丙烯酸单元。
[0035]
[15]一种乳液，其中，[10]～[14]中任一项所述的高分子微粒分散于以水为主体的介质。
[0036]
[16]一种结构体，其中，[10]～[14]中任一项所述的高分子微粒排列并显色。
[0037]
[17]一种物品，其中，在基材上形成有[16]的结构体。
[0038]
[18]根据[17]所述的物品，优选其形状为膜状。
[0039]
本公开的高分子微粒即使是高固体成分浓度，聚合时的碎屑和在聚合装置内壁等的附着也少，因此能够以高收率制造。另外，由于具有优异的结构显色性，所以适合作为呈现结构色的物质的材料。
[0040]
本公开的呈现结构色的物质显示优异的结构显色，因此适合于提高物品的外观设计性。
具体实施方式
[0041]
以下，详细说明本发明的实施方式，但是以下记载的构成要素的说明是本发明的实施方式的一个例子(代表例)，本发明只要不超过其主旨，就不限定于以下内容。
[0042]
另外，在本说明书中使用“～”这样的表述时，以包含其前后所记载的数值或物理值的含义使用。另外，作为上限、下限记载的数值或物理值以包含该值的含义使用。
[0043]
高分子微粒的个数平均粒径为50～450nm，基于个数基准的粒径的cv值为5％以下，酸值为5～38mgkoh/g。
[0044]
[个数平均粒径]
[0045]
高分子微粒的个数平均粒径为50～450nm。
[0046]
如果个数平均粒径在上述范围内，则结构显色性良好。
[0047]
个数平均粒径的测定方法如实施例所述。
[0048]
高分子微粒的个数平均粒径可以通过在制造时例如调整除了苯乙烯、酸性单体以外的单体成分的种类、配合比例来设为上述范围。
[0049]
[基于个数基准的粒径的cv值]
[0050]
高分子微粒的基于个数基准的粒径的cv值为5％以下。
[0051]
cv值也称为“变动系数”或“相对标准偏差”，在本公开中通过(标准偏差/平均粒径)
×
100计算。
[0052]
如果基于个数基准的粒径的cv值在上述范围内，则结构显色性良好。
[0053]
基于个数基准的粒径的cv值的测定方法如实施例所述。
[0054]
高分子微粒的基于个数基准的粒径的cv值可以通过在制造时例如如后所述地选择聚合方法或对聚合后的粉碎物进行筛分等操作来调节，可以为5％以下。
[0055]
[酸值]
[0056]
高分子微粒的酸值为5～38mgkoh/g。
[0057]
如果酸值为5mgkoh/g以上，则聚合时的碎屑减少。另外，如果为38mgkoh/g以下，则聚合时的稳定性提高。
[0058]
高分子微粒的酸值可以通过在制造高分子微粒时例如调节构成高分子微粒的酸性单体的配合比例来设为上述范围。
[0059]
[树脂组成均匀的粒子]
[0060]
高分子微粒优选为其树脂组成均匀的粒子。
[0061]
树脂组成均匀的粒子是指在高分子微粒为共聚物时，树脂组成在整个高分子微粒中实质上相同。即，意味着树脂组成在整个粒子上实质上均匀，例如意味着除了制造上不可避免的组成的偏差之外，树脂组成没有偏差。
[0062]
树脂组成均匀的粒子例如通过从聚合初期到聚合末期不改变所供给的单体的组
成地使组成相同来制造。
[0063]
如果是树脂组成均匀的粒子，则粒子内外的折射率差变大，结构显色性提高，因此优选。
[0064]
[tg为50℃以上]
[0065]
高分子微粒优选tg为50℃以上。为了使高分子微粒的tg为50℃以上，可以使用tg为50℃以上的高分子并将其制成微粒。
[0066]
作为tg为50℃以上的高分子，例如可以举出聚酰胺类、聚酰亚胺类、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯类、聚苯乙烯及其衍生物等聚苯乙烯系聚合物、聚氯乙烯、酚醛树脂类、聚碳酸酯。
[0067]
其中，由于容易得到原材料、容易生产粒径一致的微粒，所以优选聚(甲基)丙烯酸酯类、聚苯乙烯系聚合物，由于可以得到高折射率的聚合物，所以更优选聚苯乙烯系聚合物。
[0068]
高折射率的聚合物由于粒子内外的折射率差变大，结构显色性提高，所以优选。
[0069]
应予说明，在本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0070]
高分子微粒的tg更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上。
[0071]
如果高分子微粒的tg为50℃以上，则即使在高温的使用环境下也维持结构，因此tg优选为50℃以上。
[0072]
如上所述，高分子微粒优选tg为50℃以上，在这种情况下，高分子微粒可以由非交联高分子构成，也可以由交联高分子构成。
[0073]
应予说明，tg是根据fox的式子算出的值。
[0074]
[聚(甲基)丙烯酸酯类]
[0075]
聚(甲基)丙烯酸酯类是指以(甲基)丙烯酸酯单元为主要成分的聚合物。这里，主要成分是指(甲基)丙烯酸酯单元的含有率相对于聚合物整体为50质量％以上，进一步为60质量％以上。
[0076]
作为成为(甲基)丙烯酸酯单元的原料的(甲基)丙烯酸酯类，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯。
[0077]
其中，由于得到的高分子的tg为50℃以上，所以优选(甲基)丙烯酸甲酯，更优选甲基丙烯酸甲酯。
[0078]
聚(甲基)丙烯酸酯类可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物，但是通常是无规共聚物。
[0079]
除了上述(甲基)丙烯酸酯类之外，聚(甲基)丙烯酸酯类还可以与任何单体共聚。
[0080]
[聚苯乙烯系聚合物]
[0081]
聚苯乙烯系聚合物是指以苯乙烯单元为主要成分的聚合物。这里，主要成分是指苯乙烯单元的含有率相对于聚合物整体为50质量％以上，进一步为60质量％以上。
[0082]
聚苯乙烯系聚合物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物，但是通常是无规共聚物。
[0083]
为了实现本公开的效果，聚苯乙烯系聚合物的形状为粒径一致的微粒(具体而言，个数平均粒径为50～450nm且cv值为5％以下的微粒)。
[0084]
为了得到粒径一致的微粒，例如有如下方法：通过本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、
溶液聚合等得到适当大小的聚合物，将其粉碎而制成微粉，通过筛分等操作使粒径一致。另外，有通过无皂乳液聚合来直接得到粒径一致的微粒的方法。
[0085]
其中，由于生产率优异，所以优选利用无皂乳液聚合的方法。
[0086]
[聚苯乙烯系聚合物的单体单元]
[0087]
聚苯乙烯系聚合物优选含有苯乙烯单元和酸性单体单元。换言之，聚苯乙烯系聚合物是苯乙烯与酸性单体的共聚物，优选由来自苯乙烯的构成单元和来自酸性单体的构成单元构成。
[0088]
作为成为苯乙烯单元的原料的苯乙烯，没有特别限定，使用通用的苯乙烯即可。
[0089]
作为成为酸性单体单元的原料的酸性单体，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、肉桂酸等具有羧基的单体；磺化苯乙烯等具有磺酸基的单体；乙烯基苯磺酰胺等具有磺酰胺基的单体。
[0090]
其中，由于是水溶性的且聚合时的碎屑减少的效果大，所以优选丙烯酸、甲基丙烯酸，更优选丙烯酸。
[0091]
酸性单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0092]
即，苯乙烯系聚合物优选除了成为主要成分的苯乙烯单元之外还含有丙烯酸单元和/或甲基丙烯酸单元，更优选含有丙烯酸单元。在这种情况下，高分子微粒的tg的调节变得容易。
[0093]
在聚苯乙烯系聚合物中导入交联结构时，将公知的多官能单体进行共聚即可。
[0094]
作为多官能单体，例如可以举出二乙烯基苯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯。
[0095]
其中，优选二乙烯基苯、己二醇二丙烯酸酯。
[0096]
多官能单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0097]
应予说明，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
[0098]
聚苯乙烯系聚合物可以进一步含有其他单体单元。其他单体单元是指除了苯乙烯单元、丙烯酸单元、甲基丙烯酸单元以外的单体单元。
[0099]
作为成为其他单体单元的原料的其他单体，例如可以举出甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对正壬基苯乙烯等除苯乙烯以外的苯乙烯类；苯乙烯磺酸的钠盐等金属盐；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酰胺、n－丙基丙烯酰胺、n,n－二甲基丙烯酰胺、n,n－二丙基丙烯酰胺、n,n－二丁基丙烯酰胺等丙烯酰胺类。
[0100]
其中，由于粒径的控制良好，所以优选苯乙烯磺酸的钠盐等金属盐。
[0101]
[聚苯乙烯系聚合物的组成]
[0102]
聚苯乙烯系聚合物优选含有80.0～99.75质量％的苯乙烯单元。如果苯乙烯单元的含有率在上述范围内，则粒子的折射率变高，结构显色性提高，因此优选。
[0103]
苯乙烯单元的含有率更优选为90.0质量％以上。另外，更优选为99.4质量％以下。
[0104]
聚苯乙烯系聚合物优选含有0.25～20.0质量％的酸性单体单元。如果酸性单体单
元的含有率在上述范围内，则聚合时的碎屑减少，因此优选。
[0105]
酸性单体单元的含有率更优选为0.6质量％以上。另外，更优选为10.0质量％以下。
[0106]
在聚苯乙烯系聚合物含有多官能单体单元和/或其他单体单元时，其含有率优选为3质量％以下。如果多官能单体单元和/或其他单体单元的含有率为3质量％以下，则粒径的控制良好，因此优选。
[0107]
多官能单体单元和/或其他单体单元的含有率更优选为2质量％以下。
[0108]
[高分子微粒的制造方法]
[0109]
高分子微粒优选通过无皂乳液聚合来得到。无皂乳液聚合是公知的聚合方法，例如如下所述。
[0110]
在反应容器中加入离子交换水，根据需要一边加热、搅拌，一边加入聚合助剂，使聚合助剂充分分散在离子交换水中。接着，一边继续搅拌，一边添加聚合引发剂。然后，一边继续搅拌，一边依次滴加单体，引发聚合反应。随着聚合的进行而形成粒子。
[0111]
依次滴加的单体的组成优选从滴加初期到末期相同。
[0112]
聚合时的固体成分浓度、即聚合时高分子微粒相对于整个体系的浓度优选为20～40质量％。
[0113]
如果聚合时的固体成分浓度为上述下限以上，则高分子微粒的生产率提高。另外，如果为上述上限以下，则没有聚合时的碎屑和在聚合装置内壁等的附着物的产生。
[0114]
在使用聚合引发剂时，聚合温度通常设定为60～90℃。反应结束后，将高分子微粒作为乳液取出。本说明书中的高固体成分浓度是指聚合时的固体成分(具体为高分子微粒)的浓度例如为20质量％以上。
[0115]
作为无皂乳液聚合中使用的聚合引发剂，例如可以举出过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等油溶性聚合引发剂；由氧化剂与还原剂的组合形成的氧化还原系聚合引发剂。
[0116]
它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0117]
其中，从容易操作的观点出发，优选水溶性聚合引发剂。
[0118]
在本公开中，例如作为供给于聚合体系内的单体，除了成为主要成分的单体之外，从聚合初期使用丙烯酸、甲基丙烯酸等酸性单体，由此能够进一步降低聚合时的碎屑和在聚合装置内壁等的附着物的产生。
[0119]
由此，能够进一步提高聚合时的收率，能够进一步提高高分子微粒的生产率。
[0120]
另外，在现有技术中，为了避免聚合时的碎屑和在聚合装置内壁等的附着物的产生，降低固体成分浓度来进行聚合，但是在本公开中，由于能够减少碎屑和附着物的产生，所以能够提高聚合时的固体成分浓度。由此，能够进一步提高高分子微粒的生产率。
[0121]
[乳液]
[0122]
高分子微粒由于通过无皂乳液聚合而得到，所以在乳液的状态下得到。这里，乳液是指高分子微粒分散于以水为主体的介质。
[0123]
以水为主体的介质是指水的比率为50质量％以上，进一步为60质量％以上。
[0124]
作为除水以外的成分，可以选择可溶于水的任何有机溶剂。
[0125]
乳液可以是通过无皂乳液聚合而得到的状态，也可以是将通过无皂乳液聚合而得
到的乳液适当地稀释的状态，也可以是使以粉体的形式得到的高分子微粒分散于介质的状态。
[0126]
[结构显色性]
[0127]
高分子微粒具有结构显色性。结构显色性是指粒径一致的粒子在规则排列时呈现结构色。
[0128]
结构显色是指由于粒子具有规则排列的晶体结构，所以根据光的波长引起干扰、散射等光学物理现象而显色的现象。
[0129]
由于结构显色性取决于光的性质，所以不仅在可见光区域，而且在紫外线区域、红外线区域也同样地表现。
[0130]
为了在紫外线区域表现结构显色性，使用个数平均粒径小的高分子微粒即可，为了在红外线区域表现结构显色性，使用个数平均粒径大的高分子微粒即可。
[0131]
在本公开中，为了提高物品的外观设计性而利用结构显色性，因此优选具有可见光区域的结构显色性。
[0132]
这里可见光区域表示波长360～830nm，紫外线区域表示波长200～359nm，红外线区域表示波长831～2500nm。
[0133]
[结构体及其制造方法]
[0134]
结构体是上述高分子微粒周期性地排列而呈现结构色、即处于显色状态的物质。
[0135]
这里，排列是指高分子微粒形成胶体晶体或形成胶体非晶集合体。
[0136]
呈现结构色的物质是指在粒径一致的高分子微粒规则地排列时，由于粒子的排列而引起光的衍射
·
干扰，由于观察角度而颜色变化并呈现具有观察角度依赖性的颜色的物质。
[0137]
结构体的制造方法例如如下。
[0138]
将通过无皂乳液聚合而得到的高分子微粒的乳液适当地稀释，在其中添加炭黑的分散液。将其称为“混合样品”。
[0139]
使炭黑充分分散后，将混合样品涂布在平滑的基材上。接下来，在适当的温度下使混合样品干燥，得到目标物。
[0140]
由于高分子微粒的粒径一致，所以通过周期性地排列，胶体晶体化而呈现结构色。
[0141]
[物品及其制造方法]
[0142]
物品是在基材上形成有上述结构体的物品。
[0143]
作为基材，没有特别限制，可以使用金属、树脂、木材、纸等一般材料。
[0144]
通过将上述混合样品涂布在基材上，能够得到呈现结构色的物品。出于表面保护的目的，可以根据需要在呈现结构色的物品的表面设置表面保护层。
[0145]
[膜]
[0146]
膜是上述物品成为膜的形状的物质。
[0147]
为了使上述物品为膜的形状，可以使用膜状的材料作为基材。出于表面保护的目的，根据需要，可以在膜的表面设置表面保护层。
[0148]
实施例
[0149]
以下示出实施例，进一步详细地说明本发明，但是本发明只要不超过其主旨，就不受以下实施例限定。
[0150]
应予说明，在以下记载中，“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。
[0151]
在以下实施例和比较例中，通过下述方法来测定各种物性。
[0152]
[评价方法]
[0153]
(1)个数平均粒径
[0154]
将高分子微粒的乳液涂布于基材，进行干燥，然后用倍率为2万倍以上的电子显微镜观察高分子微粒的图像。测定图像中至少400个粒子的直径，对其进行算术平均并求出个数平均粒径。
[0155]
(2)粒径的cv值
[0156]
使用上述至少400个粒子的直径的测定值，进行(标准偏差/平均粒径)
×
100的计算，求出基于个数基准的粒径的cv值。
[0157]
(3)体积平均粒径
[0158]
在本公开中，使用体积中位径作为体积平均粒径。
[0159]
高分子微粒的体积中位径(dv
50
)使用microtrac
·
bel株式会社制nanotrac waveii和microtrac
·
bel株式会社制解析软件microtrac用date management system测定。
[0160]
具体而言，将乳液0.02g用十二烷基苯磺酸钠稀释液20ml(浓度0.02％)调和后，制作试样分散液，将该试样分散液放入样品比色皿内，在溶剂折射率：1.333、测定时间：180秒、测定次数：1次的条件下进行测定。
[0161]
其他设定条件为粒子折射率：1.59、透过性：透过、形状：圆球形、密度：1.00。
[0162]
(4)酸值
[0163]
酸值是中和树脂1g中含有的酸量所需的氢氧化钾的mg数。将溶剂设为thf，除此之外，依据jis k0070的方法求出酸值。
[0164]
(5)固体成分浓度
[0165]
乳液固体成分浓度通过使用a&d株式会社制加热干燥式水分计mx－50并将10g的乳液在190℃下加热60分钟使水分蒸发来求出。
[0166]
(6)收率
[0167]
收率如下求出。
[0168]
将聚合反应后的乳液用双层无纺布纱布(treat)(fthree)过滤后，测定其整体重量(a)g。
[0169]
然后，通过(5)所述的方法测定固体成分浓度(b)％。
[0170]
由取得的聚合反应后的乳液的重量和固体成分浓度换算聚合反应后的固体成分重量，将其除以理论固体成分重量(c)g来求出。
[0171]
即，用收率＝(a
×
b/100)/c[％]计算。
[0172]
(7)结构显色性
[0173]
目视确认根据bragg的式子的规定的结构显色。
[0174]
(7－1)根据bragg的式子设想的波长和颜色
[0175]
bragg的式子给出了下式。
[0176]
λ
max
＝(8/3)
1/2
·d·
(n
ave2
－sin2θ)
1/2
[0177]
其中，
[0178]
d：胶体粒子的直径
[0179]nave
＝n1φ1 n2φ2[0180]
n：折射率
[0181]
φ：体积分数
[0182]
下标1：胶体粒子
[0183]
下标2：空隙(air)。
[0184]
具体而言，
[0185]
使用了n1＝1.592φ1＝0.74
[0186]
n2＝1.0φ2＝0.26。
[0187]
其中，胶体粒子的直径使用了高分子微粒的个数平均粒径。
[0188]
对于显色，将根据bragg的式子求出的波长与可见光线的波长对照来判定。
[0189]
(7－2)有无结构显色
[0190]
目视确认根据bragg的式子设想的颜色是否显色。
[0191]
[原材料等]
[0192]
苯乙烯(电化株式会社制)
[0193]
丙烯酸(三菱化学株式会社制)
[0194]
苯乙烯磺酸钠(toso fine chem ltd.制)
[0195]
碳酸氢钠(富士胶片和光株式会社制)
[0196]
过硫酸铵(关东化学株式会社制)
[0197]
炭黑(三菱化学株式会社制)
[0198]
[实施例1]
[0199]
将苯乙烯98.4份和丙烯酸1.5份混合，制备单体混合液。
[0200]
另一方面，制备将苯乙烯磺酸钠0.1份、碳酸氢钠0.15份溶解于离子交换水16.4份而得的助剂溶液[a]。
[0201]
在具备搅拌装置、加热冷却装置、氮导入装置和原料
·
助剂加入装置的反应容器中加入离子交换水177.5份，接着，一边以150rpm旋转一边加入助剂溶液[a]，使内温升温至80℃。
[0202]
接下来，在反应容器中投入使过硫酸铵0.42份溶解于离子交换水33.7份而得的引发剂溶液，5分钟后用3小时依次滴加单体混合液。
[0203]
单体混合液的滴加结束后，用5小时进行聚合处理。在单体混合液滴加结束后的聚合反应中，以使液面的高度不变化的方式适当添加离子交换水。
[0204]
然后，将聚合反应物用无纺布纱布(treat)过滤，得到高分子微粒的乳液。
[0205]
得到的高分子微粒为个数平均粒径238nm、cv值3.8％、酸值14.1mgkoh/g、固体成分浓度29.1％、收率95％。
[0206]
另外，由于使用的单体混合液为1种，所以高分子微粒是树脂组成均匀的粒子，tg根据fox的式子计算为100℃。
[0207]
将该乳液以成为固体成分浓度10％的方式用离子交换水稀释，以炭黑相对于乳液的固体成分100份成为0.5份的方式添加浓度20％的炭黑分散液，制备混合样品。将混合样品充分分散后，使用滴管涂布在平滑的基材上，与基材一起在55℃下干燥，由此得到结构
体。
[0208]
[实施例2]
[0209]
将苯乙烯98.43份和丙烯酸1.5份混合，制备单体混合液。
[0210]
另一方面，制备使苯乙烯磺酸钠0.07份、碳酸氢钠0.15份溶解于离子交换水16.4份而得的助剂溶液[b]。
[0211]
在具备搅拌装置、加热冷却装置、氮导入装置和原料
·
助剂加入装置的反应容器中加入离子交换水177.5份，接着，一边以150rpm旋转一边加入助剂溶液[b]，使内温升温至80℃。
[0212]
此后，与实施例1同样地得到高分子微粒的乳液。
[0213]
与实施例1同样，在单体混合液滴加结束后的聚合反应中，以使液面的高度不变化的方式适当添加离子交换水，但是添加量稍多。因此，固体成分浓度为稍低的值。
[0214]
得到的高分子微粒为酸值13.0mgkoh/g、固体成分浓度27.7％、收率95％。
[0215]
在实施例2中未测定个数平均粒径，但是以个数平均粒径＝体积平均粒径
×
0.9775进行换算，算出为308nm。
[0216]
在实施例2中未测定粒径的cv值，但是以通过体积平均粒径的测定而求出的cv值
×
0.1131进行换算，算出为2.7％。
[0217]
另外，由于使用的单体混合液为1种，所以高分子微粒是树脂组成均匀的粒子，tg根据fox的式子计算为100℃。
[0218]
使用所得到的乳液，与实施例1同样地进行操作，得到结构体。
[0219]
[比较例1]
[0220]
制备苯乙烯99.9份作为单体。
[0221]
另一方面，制备使苯乙烯磺酸钠0.1份、碳酸氢钠0.16份溶解于离子交换水16.6份而得的助剂溶液[c]。
[0222]
在具备搅拌装置、加热冷却装置、氮导入装置和原料
·
助剂加入装置的反应容器中加入离子交换水181.6份，接着，一边以150rpm旋转一边加入助剂溶液[c]，使内温升温至80℃。
[0223]
接下来，在反应容器中投入使过硫酸铵0.42份溶解于离子交换水34.2份而得的引发剂溶液，5分钟后用3小时依次滴加单体。
[0224]
单体的滴加结束后，用5小时进行聚合处理。在单体滴加结束后的聚合反应中，以使液面的高度不变化的方式适当添加离子交换水。
[0225]
然后，将聚合反应物用无纺布纱布过滤，得到高分子微粒的乳液。
[0226]
得到的高分子微粒的个数平均粒径为273nm，cv值为1.8％，酸值为3.2mgkoh/g，固体成分浓度为30.4％，收率为86％。
[0227]
另外，由于使用的单体为1种，所以高分子微粒是树脂组成均匀的粒子，tg根据fox的式子计算为100℃。
[0228]
使用所得到的乳液，与实施例1同样地进行操作，得到结构体。
[0229]
[表1]
[0230]
表1
[0231][0232]
如表1所示，实施例1的从根据bragg的式子算出的角度0度的波长为559nm，而目视为黄绿色，因此可以确认具有设想的结构显色。另外，从角度45度的波长为451nm，而目视为蓝色，因此可以确认具有设想的结构显色。
[0233]
在实施例2中，基于从角度0度的目视的显色为红色。另外，基于从角度45度的目视的显色为绿色。
[0234]
比较例1的从角度0度的波长为641nm，而目视为红色，因此可以确认具有设想的结构显色。另外，从角度45度的波长为516nm，而目视为绿色，因此可以确认具有设想的结构显色。
[0235]
由此，可以确认实施例1和2与未使用作为酸性单体的丙烯酸的比较例1同样地具有结构显色。
[0236]
另外，可以确认相对于比较例1，无论是粒径小的区域(实施例1)还是大的区域(实施例2)，对结构显色性都没有影响。由此，可以确认结构显色性不依赖于粒径。
[0237]
实施例1的高分子微粒即使以约29％这样的高固体成分浓度进行聚合，聚合时的碎屑和在聚合装置内壁等的附着也少，收率高达95％。
[0238]
实施例2的高分子微粒即使以约28％这样的高固体成分浓度进行聚合，聚合时的碎屑和在聚合装置内壁等的附着也少，收率高达95％。
[0239]
比较例1的高分子微粒由于聚合时的碎屑和在聚合装置内壁等的附着产生较多，因此结果收率降低至86％，比实施例1和2差。
[0240]
另外，可以确认相对于比较例1，无论是粒径小的区域(实施例1)还是大的区域(实
施例2)，使用了作为酸性单体的丙烯酸的实施例的收率都良好。由此，可以确认收率不依赖于粒径。