钙钛矿薄膜及其制备方法以及钙钛矿电池与流程

1.本技术涉及太阳能电池技术领域，具体而言，涉及一种钙钛矿薄膜及其制备方法以及钙钛矿电池。


背景技术：

2.目前，煤炭、石油等化石能源仍然是当今社会的主要能量来源，燃烧化石能源提供动力的同时也产生了大量的污染性物，比如二氧化硫、二氧化氮、二氧化碳、一氧化碳和粉尘颗粒等，严重地污染环境，带来生态破坏，也损害了我们的身体健康。人们越来越意识到，在碳达峰、碳中和目标的背景下，开发和利用可再生清洁能源势在必行。太阳能电池作为利用太阳能资源的有效途径，已然成来广大科研工作者的研究热点。
3.在太阳能电池的发展进程中，钙钛矿作为一种高效的光吸收材料，本身具有极高的吸光系数、优良的载流子传输能力、带隙可调节等光电特性，自2009年首次被尝试应用于光伏发电领域后，其能量转换效率在短短10年内从3.8％提高到了25.2％。本技术的发明人在研究中发现，提高钙钛矿电池转换效率的有效途径之一是提高钙钛矿薄膜的光吸收能力，但如何提高钙钛矿薄膜的光吸收能力是一项技术难题。


技术实现要素：

4.本技术提供了一种钙钛矿薄膜及其制备方法以及钙钛矿电池，该制备方法能够提高钙钛矿薄膜的光吸收能力，制得的钙钛矿薄膜能提高钙钛矿电池的转化效率。
5.本技术是这样实现的：
6.第一方面，本技术提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括：
7.将甜菜色素溶解于钙钛矿前驱体溶液中，形成混合溶液；
8.将所述混合溶液滴加到衬底上；
9.旋转滴有所述混合溶液的所述衬底，在所述衬底上形成涂层，进行热处理后，制成钙钛矿薄膜。
10.在一些实施方案中，所述甜菜色素包括甜菜红素和/或甜菜黄素。
11.在一些实施方案中，所述甜菜色素中含有色素稳定剂。
12.在一些实施方案中，所述色素稳定剂包括黄酮类物质；可选地，所述黄酮类物质包括黄芩苷和黄芩素中的至少一种。
13.在一些实施方案中，所述钙钛矿前驱体溶液选用的溶质为pbi2和碘甲胺，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)中的至少一种。
14.在一些实施方案中，所述衬底表面具有致密层；可选地，所述致密层包括tio2、sno2、zno和nio中的任一种；可选地，所述致密层的厚度为200-400nm。
15.优先地，所述致密层为tio2。
16.优先地，所述致密层的厚度为300nm。
17.在一些实施方案中，所述热处理时间为10-30min；可选地，所述热处理时间为
20min。
18.在一些实施方案中，所述制备方法包括以下至少一个限定：
19.第一限定：所述衬底为fto或ito导电玻璃；
20.第二限定：所述钙钛矿薄膜厚度为400-600nm；可选地，所述钙钛矿薄膜厚度为500nm；
21.第三限定：将所述混合溶液滴加到具有致密层的衬底上，先放置4-6s，然后再进行旋转；
22.第四限定：所述旋转的工艺条件包括：先以400～600rpm的转速旋涂2～5秒，然后以4000～6000rpm的转速旋涂25～35秒。
23.第二方面，本技术提供一种钙钛矿薄膜，其由第一方面所述的钙钛矿薄膜的制备方法制得。
24.第三方面，本技术提供一种钙钛矿电池，包括第二方面的钙钛矿薄膜。
25.本技术至少具有如下有益效果：
26.本技术的钙钛矿薄膜的制备方法，通过在钙钛矿前驱体溶液添加甜菜色素，再进行滴加和旋转，制成的钙钛矿薄膜具有更好的光吸收能力。
27.本技术的钙钛矿电池，包括本技术的钙钛矿薄膜的制备方法制得的钙钛矿薄膜，具有较好的光电转化效率。
附图说明
28.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
29.图1为本技术实施例1和对比例1的钙钛矿薄膜的紫外-可见光吸收率曲线图。
具体实施方式
30.下面将结合实施例对本技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本技术，而不应视为限制本技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
31.以下针对本技术实施例的钙钛矿薄膜及其制备方法以及钙钛矿电池。
32.进行具体说明：
33.第一方面，本技术提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括：
34.将甜菜色素溶解于钙钛矿前驱体溶液中，形成混合溶液；
35.将所述混合溶液滴加到衬底上；
36.旋转滴有所述混合溶液的所述衬底，在所述衬底上形成涂层，进行热处理后，制成钙钛矿薄膜。
37.其中，钙钛矿前驱体溶液选用的溶质为pbi2和碘甲胺(英文简称为mai)，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(英文简称为dmf)和二甲基亚砜(英文简称为dmso)中的至少一种。
38.可选地，衬底为fto或ito导电玻璃。
39.在一些实施方案中，衬底表面具有致密层。在致密层的作用下，混合溶液能够均匀稳定地分布在致密层表面。
40.可选地，致密层包括tio2、sno2、zno和nio中的任一种。可选地，所述致密层的厚度为200-400nm，例如为200nm、250nm、300nm、350nm或400nm。
41.进一步地，将所述混合溶液滴加到具有致密层的衬底上，先放置4-6s，然后再进行旋转。示例性地，旋转的工艺条件包括：先以400～600rpm的转速旋涂2～5秒，然后以4000～6000rpm的转速旋涂25～35秒。先以较慢的速度进行旋涂较短的时间，再以较快速度旋涂较长的时间，能够使得旋涂的涂层厚度更加均匀。
42.在一些实施方案中，旋转的工艺条件包括：先以500rpm的转速旋涂3秒，然后以5000rpm的转速旋涂30秒。
43.本技术的发明人在研究中发现，在其他条件均相同的情况下，钙钛矿前驱体溶液添加有甜菜色素相对于钛矿前驱体溶液不添加甜菜色素，制得的钙钛矿薄膜具有更好的光吸收能力，在400-480nm范围内的吸光强度明显更强。其中，甜菜色素包括甜菜红素和/或甜菜黄素。钙钛矿薄膜厚度为400-600nm，例如为400nm、500nm或600nm。
44.其中，甜菜色素可为自行制备，也可以为市售购买。需要说明的是，甜菜色素可以是通过植物进行提取得到，也可以是进行人工合成。
45.示例性地，人工合成的甜菜色素的工艺步骤包括：将酪氨酸在酪氨酸酶和4,5-多巴双加氧酶的作用下形成甜菜醛氨酸，甜菜醛氨酸与氨基酸或胺生成甜菜黄素；将甜菜醛氨酸反应生成甜菜红苷元后再利用糖基转移酶将其糖基化后生成甜菜红素。其中，可以参见论文(福建农林大学，硕士毕业论文：红蓝复合光对苋菜幼苗甜菜色素合成cryptochrome基因表达的影响)中对甜菜色素生物合成途径的描述。
46.进一步地，在衬底上形成涂层，以100～120℃的温度进行热处理。在该温度条件下进行热处理，制得的钙钛矿薄膜的质量较好，成核和晶体生长情况较好。可选地，热处理时间为10-30min，例如为10min、15min、20min、25min或30min。示例性地，热处理的温度为100℃、105℃、110℃、115℃或120℃。
47.本技术的发明人在研究中发现，通过植物提取的天然甜菜色素的热稳定性较差，在温度较高的条件下活性会受到一定的影响。因而，通过采用在植物提取的天然甜菜色素中添加色素稳定剂，或者是在人工合成的甜菜色素中添加色素稳定剂，能够使得在热处理中的甜菜色素稳定性较好，避免涂层在热处理中甜菜色素被破坏而影响钙钛矿薄膜的光吸收能力的提高。
48.其中，色素稳定剂包括黄酮类物质。可选地，黄酮类物质包括黄芩苷和黄芩素中的至少一种。示例性地，色素稳定剂与甜菜色素的质量比为1～3:7～9，例如为1:9、2：8或3:7。
49.第二方面，本技术提供一种钙钛矿薄膜，其由第一方面的钙钛矿薄膜的制备方法制得。该钙钛矿薄膜具有较好的光吸收能力，在400-480nm范围内的吸光强度较强。
50.第三方面，本技术提供一种钙钛矿电池，其包括第二方面的钙钛矿薄膜。该钙钛矿电池具有较好的光电转化效率。
51.以下结合实施例对本技术的钙钛矿薄膜及其制备方法以及钙钛矿电池作进一步的详细描述。
52.实施例1
53.本实施例提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，其包括以下步骤：
54.1)将含有黄芩素的甜菜色素溶解在钙钛矿前驱体溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液。其中钙钛矿前驱体溶液的浓度为1.3mol/l，pbi2和mai的摩尔比为1:1.3，dmf和dmso的体积比为3:1，甜菜色素在钙钛矿前驱体溶液中的质量分数为2％，其中，黄芩素与甜菜色素的质量比为1:9，甜菜色素为甜菜黄素。
55.2)将步骤1)得到的混合溶液滴加到具有300nm厚度tio2致密层的衬底上，放置3秒，以500rpm的转速旋涂3秒，然后以5000rpm的转速旋涂30秒。
56.3)旋涂结束后，将衬底转移至低湿度手套箱中的高温加热台上在120℃温度下热处理20min，制成钙钛矿薄膜。其中，低湿度手套箱中的气氛为氮气，湿度保持在2％-3％。
57.实施例2
58.本实施例提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，其包括以下步骤：
59.1)将含有黄芩苷的甜菜色素溶解在钙钛矿前驱体溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液。其中钙钛矿前驱体溶液的浓度为1.3mol/l，pbi2和mai的摩尔比为1:1.3，dmf和dmso的体积比为3:1，甜菜色素在钙钛矿前驱体溶液中的质量分数为1％，其中，黄芩素与甜菜色素的质量比为2:8，甜菜色素中含有甜菜黄素。
60.2)将步骤1)得到的混合溶液滴加到具有300nm厚度tio2致密层的衬底上，放置3秒，以500rpm的转速旋涂3秒，然后以5000rpm的转速旋涂30秒。
61.3)旋涂结束后，将衬底转移至低湿度手套箱中的高温加热台上在120℃温度下热处理20min，制成钙钛矿薄膜。其中，低湿度手套箱中的气氛为氮气，湿度保持在2％-3％。
62.实施例3
63.本实施例提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，其包括以下步骤：
64.1)将甜菜色素溶解在钙钛矿前驱体溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液。其中钙钛矿前驱体溶液的浓度为1.3mol/l，pbi2和mai的摩尔比为1:1.3，dmf和dmso的体积比为3:1，甜菜色素在钙钛矿前驱体溶液中的质量分数为3％，其中，黄芩素与甜菜色素的质量比为3:7，甜菜色素中含有甜菜黄素。
65.2)将步骤1)得到的混合溶液滴加到具有300nm厚度tio2致密层的衬底上，放置3秒，以500rpm的转速旋涂3秒，然后以5000rpm的转速旋涂30秒。
66.3)旋涂结束后，将衬底转移至低湿度手套箱中的高温加热台上在120℃温度下热处理20min，制成钙钛矿薄膜。其中，低湿度手套箱中的气氛为氮气，湿度保持在2％-3％。
67.对比例1
68.本对比例提供一种提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，其包括以下步骤：
69.1)提供钙钛矿前驱体溶液。其中钙钛矿前驱体溶液的浓度为1.3mol/l，pbi2和mai的摩尔比为1:1.3，dmf和dmso的体积比为3:1。
70.2)将步骤1)的钙钛矿前驱体溶液滴加到具有300nm厚度tio2致密层的衬底上，放置3秒，以500rpm的转速旋涂3秒，然后以5000rpm的转速旋涂30秒。
71.3)旋涂结束后，将衬底转移至低湿度手套箱中的高温加热台上在120℃温度下热处理20min，制成钙钛矿薄膜。其中，低湿度手套箱中的气氛为氮气，湿度保持在2％-3％。
72.试验例1
73.通过紫外-可见分光光度计检测实施例1和对比例1的钙钛矿薄膜的紫外-可见光吸收率，其结果如图1所示。其中，添加色素后钙钛矿薄膜为实施例1的钙钛矿薄膜，原始钙钛矿薄膜指的是对比例1的钙钛矿薄膜。
74.从图1可以看出，实施例1的添加有甜菜色素制得的钙钛矿薄膜，相较于对比例1的未添加甜菜色素制得的钙钛矿薄膜，具有更好的光吸收能力，在400-480nm范围内的吸光强度明显的增强。
75.试验例2
76.将实施例1和对比例1的钙钛矿薄膜分别在相同条件下制备成钙钛矿太阳能电池，并在相同条件下对制备的电池器件的光电流及电压进行测试，测试结果如表1所示。其中，电池结构包括依次层叠设置的阴极玻璃衬底、致密层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和阳极。
77.表1.电池器件性能测试结果
[0078][0079]
从表1的结果可以看出，实施例1的钙钛矿薄膜制成的钙钛矿太阳能电池比对比例1的钙钛矿薄膜制成的钙钛矿太阳能电池，具有更高的开路电压、短路电流、填充因子和光电转化效率。说明了本技术实施例的钙钛矿薄膜的制备方法制得的钙钛矿薄膜有利于提高钙钛矿太阳能电池的转化效率。
[0080]
以上所述仅为本技术的具体实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。