一种富马酸修饰载锆凝胶球及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于环境功能材料及水处理技术领域，具体涉及一种富马酸修饰载锆凝胶球及其制备方法与应用，该富马酸修饰载锆凝胶球可应用于水体氟离子污染物去除。


背景技术：

2.氟是哺乳动物生命系统中必不可少的一种微量元素，适量的氟可有效预防龋齿和骨质疏松症。然而，天然含氟矿物(包括氟磷灰石、萤石、冰晶石等)的风化、降雨溶解以及现代人类工业活动(包括半导体、金属、玻璃、陶瓷、橡胶加工和制造等行业)导致地下水和地表水中氟浓度升高，这对水环境安全和人类饮用水质量产生了严重影响。饮用水中过量的氟化物对人体健康有害。氟化物浓度在1.5～4.0mg/l可能会导致氟斑牙，而浓度超过4.0mg/l可能会导致骨骼致密和骨骼损伤，即氟骨症。美国环境保护署和世界卫生组织(who)分别将饮用水中氟化物的污染浓度限值设定为4.0mg/l和1.5mg/l。我国生活饮用水卫生标准(gb5749-2022)则制定了更严格的1.0mg/l标准限值。
3.因此，迫切需要开发有效的技术来降低水体氟化物的浓度以应对日趋严格的标准限值。常用技术包括化学沉淀-混凝法、膜法、离子交换法和吸附法。在这些技术中，尤其在处理低浓度氟化物时，吸附法因其高效率、易于操作和经济可行性，受到国内外广泛和深入研究。迄今为止，已经开发了许多用于水体除氟的吸附剂，其中锆(氢)氧化物因其良好的稳定性、无毒特性、成本相对较低等优势而被认为是潜在的环保除氟吸附剂(chem.eng.j.，2012，198-199：236-254)。锆(氢)氧化物表面羟基(zr-oh)可与氟离子发生配体交换，使表面锆位点和氟离子形成稳定的内圈配位，从而实现对水体氟离子的去除。虽然目前广泛研究的微、纳米级粉末态锆(氢)氧化物能暴露更多的吸附位点，有望将除氟效率和选择性显着提高几个数量级，但粉末态材料在液相中易团聚、难分离，不能直接填充于固定床中在流态工况下工作，同时粉末态材料易流失到水环境中并可能导致二次污染，这些弊端阻碍了粉末态锆(氢)氧化物走向工业大规模水体除氟应用领域。
4.研制毫米级粒状锆(氢)氧化物基吸附剂可以解决上述难题，制备方法主要包括以下三种：(1)造粒法，通过在磨细的锆(氢)氧化物粉体中加胶黏剂借助造粒机挤压制成粒状颗粒(water res.，2011，45(12)：3571-3578)；(2)模板组装法，借助高分子模板剂预先制成颗粒状载锆前躯体，然后经过高温煅烧等过程去除模板使纳米颗粒组装成毫米尺度粒状颗粒(environ.sci.technol.，2012，46(14)：7913-7920)；(3)载体固定化法，在某些粒状载体中/上装载、涂覆锆(氢)氧化物以产生粒状吸附剂(environ.sci.technol.，2013，47(16)：9347
–
9354)。造粒法需要造粒设备，投资成本较高，加入胶黏剂易包覆在锆(氢)氧化物表面屏蔽吸附位点，同时造粒得到的粒状锆(氢)氧化物机械强度较低，难以抵抗固定床中长时间水力冲刷。模板组装法需要后续高温过程煅烧去掉有机模板，制备过程复杂，且煅烧过程会显著降低锆(氢)氧化物zr-oh含量。相比之下，载体固定化法为制备毫米级粒状锆(氢)氧化物基吸附剂最广泛采用的方法。之前公布的发明专利已将碳基材料(申请号201611264627.3)、黏土矿物(申请号201110125197.8)、树脂(申请号201210524428.7)等用
做载体制得粒状负载型锆(氢)氧化物除氟吸附剂。然而，碳基材料和黏土矿物的载体尺寸不易调控，同时形状不规整，流体力学性能较差，在流态运行过程中锆(氢)氧化物活性组分易流失。球形聚合物树脂材料更适合作为载体，但是树脂基除氟吸附剂成本较高。
5.以壳聚糖为载体的毫米尺度粒状锆(氢)氧化物功能材料具有环境友好和价格低廉的优势。文献(化工学报，2018，69(02)：848-857；polymer，2018，150：109-118)报道了锆-壳聚糖水凝胶球的制备方法并考察了其对水体硼酸盐吸附性能；发明专利申请号201811121130.5公开了一种改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂的制备方法并将它应用于水处理除磷领域中；发明专利申请号202010268387.4公开了一种富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆复合凝胶球及制备与水体除磷应用；发明专利申请号202210246006.1公开了一种壳聚糖-无定型氧化锆的制备方法并作为类芬顿催化剂实现有机物的高效选择性催化氧化降解。然而现有制备技术中的壳聚糖负载型锆(氢)氧化物应用于水体氟离子污染物去除中存在以下问题：(1)载体中锆(氢)氧化物的zr-oh含量较低，且在吸附过程中zr-oh的利用率不高，导致水体除氟饱和吸附量和柱吸附能力不理想；(2)在除氟过程中，除氟能力容易受到水体ph变化波动的影响，尤其在中性和弱碱性水体中除氟吸附量显著下降，使除氟ph适用范围较窄。


技术实现要素：

6.针对上述问题，本发明的目的在于提供一种富马酸修饰载锆凝胶球及其制备方法与应用，所述富马酸修饰载锆凝胶球上的zr位点锚定有富马酸分子，在制备过程中可以保留大量的zr-oh，富马酸修饰载锆凝胶球通过提升zr-oh的利用率强化了除氟性能，且材料在中性和弱碱性的含氟水体中除氟性能优异。所述富马酸修饰载锆凝胶球具有氟离子饱和吸附量大、循环稳定性好、适用除氟ph范围宽的优点，可应用于饮用水及工业废水的深度除氟领域。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种富马酸修饰载锆凝胶球的制备方法，包括以下步骤：
9.s1将壳聚糖溶解在锆盐溶液中，得到载锆离子水溶胶；
10.s2将步骤s1得到的水溶胶逐滴加入到搅拌着的氢氧化钠溶液中进行固化，固化后用去离子水将小球洗涤至中性，得到载锆凝胶球；
11.s3将步骤s2得到的载锆凝胶球加入到富马酸溶液中进行恒温振荡反应，反应结束后用去离子水洗涤多次，储存于去离子水中。
12.载锆凝胶球中的锆是以氢氧化锆形式存在，氢氧化锆一般有三种晶型包括α型：[zr4(oh)
16
]、β型：[zr4o2(oh)
12
]、γ型：[zr4o4(oh)8]，就化学活性而言，一般α型》β型》γ型。本发明是在室温环境中通过滴球法在碱液中制得载锆凝胶球前驱体，制备过程中不存在加热处理过程且未在碱液中长期老化，因此载锆凝胶球中氢氧化锆为高活性的α型，与现有技术中常进行后续加热或煅烧步骤制得的材料不同的是，载锆凝胶球前驱体中的氢氧化锆拥有更丰富的zr-oh。
[0013]
优选地，所述步骤s1中壳聚糖与锆盐溶液固液比为20～30g/l，锆盐溶液浓度为0.15～0.25mol/l，壳聚糖脱乙酰度优选为90～95％，分子量优选为7
×
105～8
×
105g/mol，锆盐优选使用八水合氧氯化锆、乙酸锆、四氯化锆或五水合硝酸锆中的一种。
[0014]
优选地，所述步骤s2中氢氧化钠的浓度为1.0～2.0mol/l，氢氧化钠溶液与水溶胶的体积比为(3～5)：1，固化时间为3～5h。
[0015]
优选地，所述步骤s3中富马酸溶液通过将富马酸粉末溶解在氢氧化钠溶液中配制，富马酸浓度为0.52～1.38mol/l。
[0016]
富马酸(化学式：c4h4o4，cas号：110-17-8)溶液ph值决定了富马酸分子能否稳定锚定在载锆凝胶球zr位点上，关乎富马酸修饰载锆凝胶球能否被成功制备，偏酸性的富马酸溶液能使载体壳聚糖上-nh2和氢氧化锆上zr-oh质子化，通过静电吸引富马酸根离子极大强化富马酸分子在zr位点上的锚定。基于此，优选地，所述富马酸溶液ph控制在3.5～4.0。
[0017]
优选地，所述步骤s3中的恒温振荡在10～30℃进行，振荡时间20～30h，振荡转速为200～250r/min。
[0018]
优选地，所述步骤s3中载锆凝胶球与富马酸溶液固液比为50～200g/l。
[0019]
所述富马酸修饰载锆凝胶球的粒径为2.5～3.0mm，含水率为78.6～82.6％。
[0020]
本发明进一步提供上述富马酸修饰载锆凝胶球在水体除氟中的应用，包括静态和柱吸附除氟应用。在中性水环境下静态吸附过程除氟饱和吸附量可达64.0mg/g，柱吸附过程以我国生活饮用水卫生标准(gb5749-2022)规定的1.0mg/l为限，除氟处理水量可达135bv。
[0021]
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
[0022]
(1)室温条件下通过在壳聚糖水凝胶球中原位生成α型氢氧化锆，相比于现有技术报道的负载型锆基材料拥有更丰富的zr-oh，更重要的是，在载锆凝胶球上的zr位点上锚定富马酸分子制得富马酸修饰载锆凝胶球可以活化zr-oh，有助于提高zr-oh的利用率并降低氟离子吸附能垒。实验结果表明，相比采用现有技术制备的纯载锆凝胶球，富马酸修饰载锆凝胶球的除氟饱和吸附量提高了9.8倍。
[0023]
(2)锆(氢)氧化物零电荷点(ph
pzc
)约等于6，当溶液ph值大于ph
pzc
，锆(氢)氧化物负的电荷表面会导致锆(氢)氧化物与氟离子之间产生静电排斥，从而导致除氟能力急剧下降。对于地下水而言，一般呈弱碱性ph，因此当锆(氢)氧化物应用在地下水除氟场景时，除氟能力往往不理想。本发明制备的富马酸修饰载锆凝胶球，利用富马酸分子对壳聚糖载体中氢氧化锆进行表面修饰，能有效扩宽水体除氟ph适用范围，使在酸性、中性和弱碱性水环境中均可以展现较高的除氟性能。
[0024]
(3)本发明以壳聚糖水凝胶球为载体，相比于现有技术中的树脂载体成本更低，除氟能力更强，饱和吸附量可达64.0mg/g，且对环境更友好；同时制备的富马酸修饰载锆凝胶球外观为毫米尺度，可以有效地避免粉末态锆(氢)氧化物填充在固定床中存在的压头损失较大和结块板结问题，进一步在流态工况下表现出对水体中低浓度氟离子优异的截留净化能力(135bv)，因此采用本发明方法制备的富马酸修饰载锆凝胶球具有较高的实际应用价值。
附图说明
[0025]
图1为本发明实施例1中制备的富马酸修饰载锆凝胶球的外观照片；
[0026]
图2为本发明实施例1中制备的富马酸修饰载锆凝胶球sem-eds能谱图；
[0027]
图3为本发明实施例1制备的富马酸修饰载锆凝胶球和现有技术制备的纯载锆凝
胶球的ftir谱图；
[0028]
图4为本发明实施例1制备的富马酸修饰载锆凝胶球和现有技术制备的纯载锆凝胶球对氟离子的饱和吸附量柱状图；
[0029]
图5为本发明实施例7制备的富马酸修饰载锆凝胶球在不同ph环境中的除氟性能；
[0030]
图6为本发明实施例8制备的富马酸修饰载锆凝胶球在不同投加剂量下的除氟性能；
[0031]
图7为本发明实施例9制备的富马酸修饰载锆凝胶球和现有技术制备的纯载锆凝胶球的柱吸附性能评价图。
具体实施方式
[0032]
下面结合具体的实施例，对本发明做详细描述，但并不是对本发明的限制。
[0033]
实施例1
[0034]
制备富马酸修饰载锆凝胶球，步骤如下：
[0035]
s1 8.06g八水合氧氯化锆溶于100ml去离子水中得到0.25mol/l锆盐溶液，称量2.0g壳聚糖粉末加入锆盐溶液中(壳聚糖与锆盐溶液固液比为20g/l)，大力搅拌至壳聚糖完全溶解得到载锆离子水溶胶；
[0036]
s2将步骤s1得到的水溶胶逐滴加入到500ml，1.0mol/l搅拌着的氢氧化钠溶液中进行固化，氢氧化钠与水溶胶溶液体积比为5：1，固化3h后用去离子水将小球洗涤至中性，得到载锆凝胶球，备用；
[0037]
s3将2.25g氢氧化钠溶于30ml去离子水中，随后加入3.6g富马酸振荡溶解后得到1.03mol/l的富马酸溶液，富马酸溶液ph＝3.5，接着将6g步骤s2得到的载锆凝胶球加入到该富马酸溶液中(载锆凝胶球与富马酸溶液固液比为200g/l)，然后在25℃下以220r/min转速恒温振荡24h，反应结束后用去离子水洗涤多次，储存于去离子水中。
[0038]
实施例1制备的富马酸修饰载锆凝胶球的外观照片见图1，材料的平均粒径为2.7mm，含水率为78.6％。将富马酸修饰载锆凝胶球冷冻干燥后对其表面进行sem-eds能谱分析(图2)，结果表明，表面分布有c、n、o、zr元素，质量占比分别为30.46％、3.99％、28.17％、37.38％。
[0039]
实施例1制备的富马酸修饰载锆凝胶球和采用现有技术(化工学报，2018，69(02)：848-857)制备的纯载锆凝胶球的ftir谱图如图3所示，与纯载锆凝胶球相比，富马酸修饰载锆凝胶球谱图中出现了与-cooh和c＝c相关的新红外吸收峰，证实富马酸修饰载锆凝胶球上锚定有富马酸分子。
[0040]
称取本实施例1中制备的富马酸修饰载锆凝胶球和采用现有技术(化工学报，2018，69(02)：848-857)制备的纯载锆凝胶球各8份，每份湿重为150mg，分别加入到30ml浓度梯度为11.0、31.7、52.7、106.4、157.3、206.8、251.4、305.7mg/l的含氟模拟废水，溶液ph值控制在7.0
±
0.2，吸附温度为25℃，在转速220r/min条件下振荡24h，振荡结束后采用氟离子计(pxsj-216f型)测定吸附前后溶液氟离子浓度，计算吸附量，绘制吸附等温线，实验数据用langmuir模型拟合后得到富马酸修饰载锆凝胶球和纯载锆凝胶球的饱和吸附量分别为64.0mg/g和5.9mg/g(图4)，富马酸修饰载锆凝胶球相比于纯载锆凝胶球吸附能力提升了9.8倍。
[0041]
实施例2
[0042]
制备富马酸修饰载锆凝胶球，步骤如下：
[0043]
s1 8.19g乙酸锆溶于100ml去离子水中得到0.25mol/l锆盐溶液，称量2.0g壳聚糖粉末加入锆盐溶液中(壳聚糖与锆盐溶液固液比为20g/l)，大力搅拌至壳聚糖完全溶解得到载锆离子水溶胶；
[0044]
s2将步骤s1得到的水溶胶逐滴加入到500ml，1.0mol/l搅拌着的氢氧化钠溶液中进行固化，氢氧化钠与水溶胶溶液体积比为5：1，固化3h后用去离子水将小球洗涤至中性，得到载锆凝胶球，备用；
[0045]
s3将1.5g氢氧化钠溶于30ml去离子水中，随后加入2.4g富马酸振荡溶解后得到0.69mol/l的富马酸溶液，富马酸溶液ph＝3.6，接着将6g步骤s2得到的载锆凝胶球加入到该富马酸溶液中(载锆凝胶球与富马酸溶液固液比为200g/l)，然后在25℃下以220r/min转速恒温振荡30h，反应结束后用去离子水洗涤多次，储存于去离子水中。制得富马酸修饰载锆凝胶球的平均粒径为2.8mm，含水率为80.2％。
[0046]
称取本实施例2中制备的富马酸修饰载锆凝胶球湿重150mg加入到30ml，浓度为40mg/l的含氟模拟废水，溶液ph值控制在7.0
±
0.2，吸附温度为25℃，在转速220r/min条件下振荡24h，吸附平衡后得到氟离子吸附量为30.1mg/g。
[0047]
实施例3
[0048]
制备富马酸修饰载锆凝胶球，步骤如下：
[0049]
s1 5.83g四氯化锆溶于100ml去离子水中得到0.25mol/l锆盐溶液，称量2.0g壳聚糖粉末加入锆盐溶液中(壳聚糖与锆盐溶液固液比为20g/l)，大力搅拌至壳聚糖完全溶解得到载锆离子水溶胶；
[0050]
s2将步骤s1得到的水溶胶逐滴加入到500ml，1.0mol/l搅拌着的氢氧化钠溶液中进行固化，氢氧化钠与水溶胶溶液体积比为5：1，固化3h后用去离子水将小球洗涤至中性，得到载锆凝胶球，备用；
[0051]
s3将1.13g氢氧化钠溶于30ml去离子水中，随后加入1.8g富马酸振荡溶解后得到0.52mol/l的富马酸溶液，富马酸溶液ph＝3.7，接着将6g步骤s2得到的载锆凝胶球加入到该富马酸溶液中(载锆凝胶球与富马酸溶液固液比为200g/l)，然后在25℃下以220r/min转速恒温振荡20h，反应结束后用去离子水洗涤多次，储存于去离子水中。制得富马酸修饰载锆凝胶球的平均粒径为3.0mm，含水率为82.6％。
[0052]
称取本实施例3中制备的富马酸修饰载锆凝胶球湿重150mg加入到30ml，浓度为40mg/l的含氟模拟废水，溶液ph值控制在7.0
±
0.2，吸附温度为25℃，在转速220r/min条件下振荡24h，吸附平衡后得到氟离子吸附量为26.5mg/g。
[0053]
实施例4
[0054]
制备富马酸修饰载锆凝胶球，步骤如下：
[0055]
s1 8.59g五水合硝酸锆溶于100ml去离子水中得到0.20mol/l锆盐溶液，称量2.0g壳聚糖粉末加入锆盐溶液中(壳聚糖与锆盐溶液固液比为20g/l)，大力搅拌至壳聚糖完全溶解得到载锆离子水溶胶；
[0056]
s2将步骤s1得到的水溶胶逐滴加入到500ml，1.0mol/l搅拌着的氢氧化钠溶液中进行固化，氢氧化钠与水溶胶溶液体积比为5：1，固化3h后用去离子水将小球洗涤至中性，
得到载锆凝胶球，备用；
[0057]
s3将2.25g氢氧化钠溶于30ml去离子水中，随后加入3.6g富马酸振荡溶解后得到1.03mol/l的富马酸溶液，富马酸溶液ph＝3.5，接着将6g步骤s2得到的载锆凝胶球加入到该富马酸溶液中(载锆凝胶球与富马酸溶液固液比为200g/l)，然后在25℃下以220r/min转速恒温振荡24h，反应结束后用去离子水洗涤多次，储存于去离子水中。制得富马酸修饰载锆凝胶球的平均粒径为2.8mm，含水率为81.2％。
[0058]
称取本实施例4中制备的富马酸修饰载锆凝胶球湿重150mg加入到30ml，浓度为40mg/l的含氟模拟废水，溶液ph值控制在7.0
±
0.2，吸附温度为25℃，在转速220r/min条件下振荡24h，吸附平衡后得到氟离子吸附量为32.3mg/g。
[0059]
实施例5
[0060]
制备富马酸修饰载锆凝胶球，步骤如下：
[0061]
s1 4.83g八水合氧氯化锆溶于100ml去离子水中得到0.15mol/l锆盐溶液，称量2.0g壳聚糖粉末加入锆盐溶液中(壳聚糖与锆盐溶液固液比为20g/l)，大力搅拌至壳聚糖完全溶解得到载锆离子水溶胶；
[0062]
s2将步骤s1得到的水溶胶逐滴加入到500ml，1.0mol/l搅拌着的氢氧化钠溶液中进行固化，氢氧化钠与水溶胶溶液体积比为5：1，固化3h后用去离子水将小球洗涤至中性，得到载锆凝胶球，备用；
[0063]
s3将3.00g氢氧化钠溶于30ml去离子水中，随后加入4.8g富马酸加热振荡溶解后得到1.38mol/l的富马酸溶液，富马酸溶液ph＝4.0，接着将6g步骤s2得到的载锆凝胶球加入到该富马酸溶液中(载锆凝胶球与富马酸溶液固液比为200g/l)，然后在25℃下以220r/min转速恒温振荡24h，反应结束后用去离子水洗涤多次，储存于去离子水中。制得富马酸修饰载锆凝胶球的平均粒径为2.5mm，含水率为81.9％。
[0064]
称取本实施例5中制备的富马酸修饰载锆凝胶球湿重150mg加入到30ml，浓度为40mg/l的含氟模拟废水，溶液ph值控制在7.0
±
0.2，吸附温度为25℃，在转速220r/min条件下振荡24h，吸附平衡后得到氟离子吸附量为34.1mg/g。
[0065]
实施例6
[0066]
制备富马酸修饰载锆凝胶球，步骤如下：
[0067]
s1 8.06g八水合氧氯化锆溶于100ml去离子水中得到0.25mol/l锆盐溶液，称量2.5g壳聚糖粉末加入锆盐溶液中(壳聚糖与锆盐溶液固液比为25g/l)，大力搅拌至壳聚糖完全溶解得到载锆离子水溶胶；
[0068]
s2将步骤s1得到的水溶胶逐滴加入到400ml，1.0mol/l搅拌着的氢氧化钠溶液中进行固化，氢氧化钠与水溶胶溶液体积比为4：1，固化3h后用去离子水将小球洗涤至中性，得到载锆凝胶球，备用；
[0069]
s3将2.25g氢氧化钠溶于30ml去离子水中，随后加入3.6g富马酸振荡溶解后得到1.03mol/l的富马酸溶液，富马酸溶液ph＝3.5，接着将1.5g步骤s2得到的载锆凝胶球加入到该富马酸溶液中(载锆凝胶球与富马酸溶液固液比为50g/l)，然后在25℃下以220r/min转速恒温振荡24h，反应结束后用去离子水洗涤多次，储存于去离子水中。制得富马酸修饰载锆凝胶球的平均粒径为2.5mm，含水率为81.9％。
[0070]
称取本实施例6中制备的富马酸修饰载锆凝胶球湿重150mg加入到30ml，浓度为
40mg/l的含氟模拟废水，溶液ph值控制在7.0
±
0.2，吸附温度为25℃，在转速220r/min条件下振荡24h，吸附平衡后得到氟离子吸附量为32.4mg/g。
[0071]
实施例7
[0072]
制备富马酸修饰载锆凝胶球，步骤如下：
[0073]
s1 8.06g八水合氧氯化锆溶于100ml去离子水中得到0.25mol/l锆盐溶液，称量3.0g壳聚糖粉末加入锆盐溶液中(壳聚糖与锆盐溶液固液比为30g/l)，大力搅拌至壳聚糖完全溶解得到载锆离子水溶胶；
[0074]
s2将步骤s1得到的水溶胶逐滴加入到500ml，1.0mol/l搅拌着的氢氧化钠溶液中进行固化，氢氧化钠与水溶胶溶液体积比为5：1，固化5h后用去离子水将小球洗涤至中性，得到载锆凝胶球，备用；
[0075]
s3将2.25g氢氧化钠溶于30ml去离子水中，随后加入3.6g富马酸振荡溶解后得到1.03mol/l的富马酸溶液，富马酸溶液ph＝3.5，接着将4.5g步骤s2得到的载锆凝胶球加入到该富马酸溶液中(载锆凝胶球与富马酸溶液固液比为150g/l)，然后在10℃下以200r/min转速恒温振荡24h，反应结束后用去离子水洗涤多次，储存于去离子水中。制得富马酸修饰载锆凝胶球的平均粒径为2.7mm，含水率为82.2％。
[0076]
称取本实施例7中制备的富马酸修饰载锆凝胶球8份，每份湿重150mg，分别加入到ph＝3.22、4.12、5.07、6.01、6.81、8.11、8.92、9.90的含氟溶液中，溶液体积为30ml，氟离子浓度为40mg/l，吸附温度为25℃，在转速220r/min条件下振荡24h，吸附平衡后不同ph条件下的氟离子吸附量见图5，本发明制备的富马酸修饰载锆凝胶球在ph＝3～10的水体环境中表现出了稳定的除氟性能，使在酸性、中性和弱碱性含氟水体处理中展现出广阔的应用前景。
[0077]
实施例8
[0078]
制备富马酸修饰载锆凝胶球，步骤如下：
[0079]
s1 8.06g八水合氧氯化锆溶于100ml去离子水中得到0.25mol/l锆盐溶液，称量2.0g壳聚糖粉末加入锆盐溶液中(壳聚糖与锆盐溶液固液比为20g/l)，大力搅拌至壳聚糖完全溶解得到载锆离子水溶胶；
[0080]
s2将步骤s1得到的水溶胶逐滴加入到500ml，2.0mol/l搅拌着的氢氧化钠溶液中进行固化，氢氧化钠与水溶胶溶液体积比为5：1，固化4h后用去离子水将小球洗涤至中性，得到载锆凝胶球，备用；
[0081]
s3将2.25g氢氧化钠溶于30ml去离子水中，随后加入3.6g富马酸振荡溶解后得到1.03mol/l的富马酸溶液，富马酸溶液ph＝3.5，接着将6g步骤s2得到的载锆凝胶球加入到该富马酸溶液中(载锆凝胶球与富马酸溶液固液比为200g/l)，然后在30℃下以250r/min转速恒温振荡24h，反应结束后用去离子水洗涤多次，储存于去离子水中。制得富马酸修饰载锆凝胶球的平均粒径为2.6mm，含水率为78.9％。
[0082]
称取本实施例8中制备的富马酸修饰载锆凝胶球6份，湿重分别为45、75、150、225、300、375mg，分别加入到30ml浓度为40mg/l的含氟模拟废水中，对应投加剂量(吸附剂质量与氟离子溶液体积之比)分别为1.5、2.5、5.0、7.5、10.0、12.5g/l，溶液ph值控制在7.0
±
0.2，吸附温度为25℃，在转速220r/min条件下振荡24h，吸附平衡后不同投加剂量下的氟离子残留浓度见图6，本发明制备的富马酸修饰载锆凝胶球在投加剂量大于7.5g/l时能使出
水氟离子浓度低于我国生活饮用水卫生标准(gb5749-2022)规定的限值1.0mg/l。
[0083]
实施例9
[0084]
制备富马酸修饰载锆凝胶球，步骤如下：
[0085]
s1 8.06g八水合氧氯化锆溶于100ml去离子水中得到0.25mol/l锆盐溶液，称量2.0g壳聚糖粉末加入锆盐溶液中(壳聚糖与锆盐溶液固液比为20g/l)，大力搅拌至壳聚糖完全溶解得到载锆离子水溶胶；
[0086]
s2将步骤s1得到的水溶胶逐滴加入到300ml，1.5mol/l搅拌着的氢氧化钠溶液中进行固化，氢氧化钠与水溶胶溶液体积比为3：1，固化4h后用去离子水将小球洗涤至中性，得到载锆凝胶球，备用；
[0087]
s3将2.25g氢氧化钠溶于30ml去离子水中，随后加入3.6g富马酸振荡溶解后得到1.03mol/l的富马酸溶液，富马酸溶液ph＝3.5，接着将6g步骤s2得到的载锆凝胶球加入到该富马酸溶液中(载锆凝胶球与富马酸溶液固液比为200g/l)，然后在20℃下以220r/min转速恒温振荡24h，反应结束后用去离子水洗涤多次，储存于去离子水中。制得富马酸修饰载锆凝胶球的平均粒径为2.8mm，含水率为78.9％。
[0088]
量取本实施例9中制备的富马酸修饰载锆凝胶球和采用现有技术(化工学报，2018，69(02)：848-857)制备的纯载锆凝胶球各5ml填充到吸附柱(内径16mm，长度20cm)中，含氟溶液水质参数为：f-＝3.3mg/l、k

＝39.0mg/l、na

＝115.0mg/l、ca
2
＝4.0mg/l、mg
2
＝2.4mg/l、cl-＝213.0mg/l、no
3-＝62.0mg/l、so
42-＝96.0mg/l、hco
3-＝61.0mg/l，溶液ph＝7.0
±
0.2，通过恒流泵将含氟溶液以1.25ml/min的流量泵入到吸附柱中，利用馏分收集器收集流出液并利用氟离子计(pxsj-216f型)测定氟离子浓度。柱吸附过程出水氟离子浓度变化曲线(图7)表明：富马酸修饰载锆凝胶球在小于135bv的处理水量下，出水氟离子浓度可达到我国生活饮用水卫生标准(gb5749-2022)。
[0089]
以上内容是对本发明及其实施方式进行了示意性的描述，该描述没有限制性，实施例中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的实施方式并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的实施方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。