用于释放水性制剂的单位剂量的制作方法

用于释放水性制剂的单位剂量


背景技术：

1.在室外应用中使用塑料材料会导致非常持久的碎片堆积。塑料袋和塑料瓶必须是工业上可回收的(其涉及整个收集和回收物流)或者可生物降解的(优选在自然堆肥条件下)。
2.塑料材料也可以隐藏在液体制剂中：例如，称为油漆的涂料通常由在室温下为液体的聚合物(例如聚乙二醇、蜡、聚酯或聚氨酯)或者可交联的单体或溶剂(例如乙二醇或丙二醇)组成。事实仍然是，在涂料干燥后，聚合物分子会积聚并可能构成无形的污染，并且由于其产生的微粒，其会对野生动物和环境造成严重影响。
3.例如，通常用于“彩弹”游戏的彩弹球由完全可生物降解的明胶外壳组成，但为了保持完整，其必须包含填料，例如完全疏水的涂料，因此其基于液体聚合物。这些球的缺点为其与大气接触时的稳定性，因为空气的湿气会软化其外壳，因此产生球在推进器中爆炸的风险。
4.此外，由于外壳的软化和脆化，其在储存和运输过程中的行为存在问题。球可能会粘在一起，并堵塞推进器。其它弱化的球可能会在推进器中爆炸。
5.其它发明已经解决了使用基于水和颜料的水性制剂替代疏水填料制剂(例如油漆)的问题。原理在于使用聚合物外壳替代明胶外壳。示例包括聚苯乙烯(ep0609298)、聚丙烯或聚乙烯(ep2490945)。使用这些聚合物制成的球是防水的，因此可以容纳水性制剂，但是外壳残留物仍然是一个重要的环境问题。应注意，在这些专利中，作者提供了引入可生物降解的聚合物的可能性，但没有评估其制造难度：其主要的发明在于通过融合或粘合组装两个半球的方法。据我们所知，迄今为止，这些方法都没有在工业上开发出来。
6.在us5448951中发现了解决该问题的第二种尝试，其中作者希望通过可生物降解的淀粉基材料的注塑成型的方法来生产彩弹球。这种类型的方法理论上会产生具有恒定厚度的球。然而，这种方法尚未实现工业应用，可能是由于填充已经形成的球的复杂性。由于淀粉(亲水材料)可以吸收空气中的一些湿气，因此这些球在储存时的稳定性也类似于明胶球在储存时的稳定性。
7.us2006/0005732a1描述了通过吹塑/模塑方法制造由可生物降解的材料制成的彩弹球的第二种尝试，但是填充球形物体的困难度不允许该技术的工业发展。
8.专利us8342099、wo2014/016510a1、fr2921475a1、fr2993864a1和fr3018268a1描述了解决该问题的最后一种方法，其通过2个预填充的半球的热熔接方法而使用由可氧化降解的聚合物制成的外壳。然而，出于以下3点原因，这些解决方案并不令人满意：1)可氧化降解的聚合物在光照和氧气的作用下可以较好地分解，但是其会产生长期存在的微粒，这对环境是有害的；2)当聚合物用于制造球时，其与空气和光照接触，并开始降解过程。在储存数月之后，这些球可能变得非常脆弱，以至于其会在推进器中爆炸；3)fr3018268a1中描述的制造方法由于在初始薄膜中切割形状而产生约40％的塑料废物。然而，这些废料已经开始其降解过程，因此其不能回收以用于新的塑料材料。
9.此外，从环境的角度来看，可氧化降解的聚合物包含的过渡金属使得这些聚合物
的最终残留物在长期内是非常有害的。
10.最后，为了完成本发明的上下文的介绍，应回想，专利fr3018268a1描述了一种机器的原理，所述机器的操作首先包括使聚合物薄膜穿过热成型机，以产生半球的印模，然后将该薄膜切割成平行的条带，以提供球生产模块。实际上，生产模块围绕转台进行组织，所述转台进行以下任务：
[0011]-将两个半球的条带供给至第一工作站，所述第一工作站将4个半球放置在位于正方形中的圆孔中。
[0012]-然后通过连接至主歧管的供给喷嘴向4个半球填充涂料制剂。
[0013]-然后，使用安装在铰接臂上的吸盘使2个最外半球返回到2个内半球上。
[0014]-第一个球经受超声熔接，并且同时施加到圆周上的压力切割圆周，并将球从聚合物薄膜的骨架中释放出来。
[0015]-第二个球经受相同的过程。
[0016]-每个球都朝向收集器排出。
[0017]
本发明人观察到，根据该方法正确密封的球的产率不超过50％。当制剂的成本较低(例如水基涂料)时，这可能是可接受的，但是当制剂包含具有高附加值的微囊化活性成分时，这消除了工业发展的任何可能性。
[0018]
实际上，在某些实施方案或应用中，球表示单位剂量(dose unitaire)形式，其特别旨在例如储存、运输以及在给定的点分配或甚至释放一种或多种活性药物成分或植物药物成分。
[0019]
实际上，当涉及单位剂量时，就涉及盖伦形式的药物领域而言，其为包括外壳的组合物，所述外壳相对于外部保护制剂，所述外壳容纳预定量的所述制剂，且具有或不具有活性成分，并且旨在在给定的点和期望的时间内分配。
[0020]
因此，这种单位剂量形式必须保存内部制剂，无论其是涂料还是包含活性成分的制剂。这些单位剂量形式的构成必须使其能够处理、储存和运输，同时保存由此容纳的制剂，同时允许在期望的时间和位置容易或受控地分配和释放所容纳的制剂。
[0021]
如彩弹球所示，单位剂量形式可有效地为球形。在这种情况下，尽管因为其可用于气动推进装置而具有优势，但这种球形没有限制。实际上，也可以考虑具有不同形状和几何结构的单位剂量，例如半球形或圆柱形。形状将由制造方法决定(其可以为用于上述彩弹球的类型)，但也由应用决定：抛射体将受益于球形，但是如果外壳旨在在特殊装置中穿刺或撕裂，则可以使用其它形状。例如，单位剂量也可以为例如填充有合适的制剂并通过熔接在两个端部卷曲的圆柱形的形状。
[0022]
专利fr3018268a1描述了一种从薄膜热成型的步骤，然后是填充、熔接和切割球的外壳的步骤。
[0023]
本发明人观察到，根据fr 3018268a1方法获得的球具有较差的弹道。
[0024]
因此，需要找到一种新型外壳材料以及几何结构或构造，以获得具有良好的质量、不会在枪管中爆炸并具有合适的弹道，同时产量使得能够进行工业开发的可生物降解的球。


技术实现要素：

[0025]
为了克服所有这些问题，申请人发现，可以使用一种新型可生物降解的材料来制造旨在包含、储存、保存、运输和分配水性制剂的单位剂量形式：这是本发明的第一目的。除了可生物降解的性质之外，该材料的特征还在于弹性行为(以承受接近于0℃的储存温度而不会破坏单位剂量)和易碎行为(使得在实施的过程中在室温下可以容易地破坏单位剂量，从而释放所容纳的制剂)。因此，其可以例如在环境温度下在与通过气动推进装置投射到其上的载体接触时发生爆炸。供替选地，由于材料是可生物降解的，因此可以在空气和光照下将根据本发明的单位剂量放置在期望的位置。外壳将分解并释放填充制剂，根据制剂的组成，所述填充制剂可以包含活性成分，因此其将被释放，特别是根据受控的扩散动力学。此外，单位剂量也可以由使用者处理，该使用者可以在期望的时间通过压碎或撕裂来破坏外壳，从而释放填充制剂。
[0026]
因此，本发明的单位剂量的外壳的材料包含玻璃化转变温度低于0℃的可生物降解的聚合物和具有高玻璃化转变温度且具有易碎性质的可生物降解的热塑性聚合物。外壳的材料还可以包含矿物填料和添加剂，以易于实施。
[0027]
令人惊讶地，在球形单位剂量(例如球)的情况下，本发明能够克服根据现有技术的方法(例如fr3018268a1中描述的方法)获得的球的熔接不良和在储存时易碎的问题。这一发现能够提高在储存时稳定并具有良好的弹道的球的产率。
具体实施方式
[0028]
为了更好地阅读本发明的说明书，首先回顾以下定义是重要的：
[0029]-可生物降解的聚合物：源自生物质或非生物质且可通过堆肥降解的单体序列。存在两种类型的堆肥：工业堆肥和自然堆肥，在工业堆肥中，人为地将温度保持在高于50℃，并根据目标聚合物的降解活性选择微生物。
[0030]-极点：如果考虑到球或球体的熔接处对应于赤道，则如同地球为球或球体定义极点。
[0031]-配混物：在本领域技术人员的技术语言中，该术语表示聚合物、填料和添加剂的物理混合物。配混物通常通过热混合所有组分随后挤出并造粒而以颗粒的形式获得。
[0032]-活性成分：例如包含在水性制剂中并可胶囊化的活性分子，例如信息素、香料或杀虫剂。胶囊化可以在微胶囊中进行，例如在专利us8524260、us2010/278925a1、wo2009/007810a1、wo2014/096622a1、us6248364b1、wo2012/095444a2、wo99/56541中描述的微胶囊。
[0033]-单位剂量：在本发明的上下文中，该表述表示由容纳特定的预定量的或多或少为流体或液体的水性制剂的外壳形成的固体或半固体的单位物体，所述制剂可能包含任选胶囊化的至少一种活性成分。所述制剂也可以为水相涂料。
[0034]
因此，根据第一实施方案，本发明涉及一种用于储存、运输、分配或释放水性制剂的单位剂量，所述单位剂量包括外壳，所述外壳容纳所述水性制剂，所述外壳包含这样的材料，所述材料包含两种可生物降解的聚合物a和b的混合物，使得：
[0035]-可生物降解的聚合物a为玻璃化转变温度低于0℃的热塑性聚合物，和
[0036]-可生物降解的聚合物b为玻璃化转变温度高于50℃的热塑性聚合物，
[0037]
其特征在于，所述单位剂量是球形的，并包含两个极点和赤道区域，
[0038]-赤道区域对应于两个半球的熔接，并且
[0039]-外壳具有至少一条圆周弱化线，或甚至特别是两条圆周弱化线，其位于赤道区域和一个或两个极点之间。
[0040]
因此，本发明的单位剂量的外壳包含位于赤道区域和一个极点之间的一条圆周弱化线。
[0041]
有利地，根据本发明的单位剂量的外壳包含两条圆周弱化线，每条均位于赤道区域和一个极点之间。
[0042]
根据一个实施方案，外壳可以包含大于两条的圆周弱化线，并且这些弱化线位于赤道区域和一个极点之间，或者位于赤道区域和两个极点之间。因此，球形剂量半球可以包含如上定位的一条或多条圆周弱化线。有利地，两个半球可以各自包含一条或多条圆周弱化线。
[0043]
根据第二实施方案，本发明涉及一种单位剂量，其特征在于：
[0044]-聚合物a选自聚已内酯、琥珀酸酯聚酯、己二酸聚酯、其共聚物及其混合物；
[0045]-聚合物b选自聚交酯。
[0046]
根据本发明的另一个实施方案，琥珀酸酯聚酯选自聚(己二酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯)、共聚(琥珀酸己二酸丁二醇酯)及其混合物。
[0047]
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的单位剂量的特征在于：
[0048]-以外壳的重量％计，聚合物a的量介于50％和95％之间，特别是介于60％和95％之间，更特别是介于70％和95％之间；
[0049]-以外壳的重量％计，聚合物b的量介于5％和50％之间，特别是介于5％和30％之间，还更特别是介于5％和20％之间。
[0050]
评估材料的机械性质的方法包括研究其在流变仪中的反应，所述流变仪测量复数库仑模量，其实数部分g’对应于弹性行为，而其虚数部分g”对应于模量的粘性分量。
[0051]
根据特定的实施方案，材料在1hz的频率下在0.1％的施加形变下在40℃下的弹性模量g’小于100mpa，特别小于70mpa，小于50mpa，特别小于30mpa，还特别小于20mpa，或甚至小于10mpa。
[0052]
因此，外壳材料的模量g’可以介于5mpa和100mpa之间，介于10mpa和90mpa之间，甚至介于20mpa和70mpa之间，或甚至介于20mpa和65mpa之间。
[0053]
在一个实施方案中，本发明还针对如上限定的单位剂量，其特征在于，外壳包含介于外壳的0重量％和10重量％之间的量的矿物填料。
[0054]
矿物填料包含通常为天然来源的物质，其不溶于本发明的单位剂量的水性制剂。该矿物填料可以选自(天然或沉淀的)碳酸钙和/或碳酸镁、硫酸钡、二氧化硅、硅酸盐、铝硅酸盐(例如滑石或高岭土)及其混合物。
[0055]
本说明书描述了根据前述实施方案中任一个所述的单位剂量，其特征在于，所述单位剂量为球形、半球形、圆柱形、半圆柱形、圆锥形、截头圆锥形、椭圆形、立方体、平行六面体或卵形形状。
[0056]
根据本发明的剂量特别适合用于彩弹手枪或枪或弹弓类型的推进装置中。
[0057]
在娱乐应用的上下文中，类似于彩弹球的球形单位剂量容纳此类应用中常用的水
基涂料类型的水性制剂。
[0058]
供替选地，根据本发明的单位剂量中容纳的水性制剂可以为包含活性成分(特别是胶囊化活性成分)的制剂。
[0059]
根据特定的实施方案，根据本发明的单位剂量中容纳的水性制剂可以为水性涂料制剂。作为水性涂料制剂，可提及不含胶乳的水性涂料制剂，其包含天然或合成来源的增稠剂、与矿物填料和颜料组合。天然增稠剂可以选自纤维素衍生物、树胶、明胶及其混合物。特别地，其可以为羟基纤维素或其衍生物、瓜尔胶、阿拉伯胶、食用明胶或其混合物。合成增稠剂可以选自碱性介质中的可溶胀乳液(碱溶胀乳液，或者ase和hase)或者heur(疏水乙氧基化氨基甲酸乙酯)类型的氨基甲酸乙酯增稠剂。
[0060]
本发明还涉及根据前述实施方案中任一个所述的单位剂量，其特征在于，外壳具有至少一条弱化线。
[0061]
如前所述，本发明涉及根据前述实施方案中任一个所述的单位剂量，其特征在于：
[0062]-所述单位剂量是球形的，并包含两个极点和赤道区域，
[0063]-赤道区域对应于两个半球的熔接，并且
[0064]-外壳具有至少一条圆周弱化线，或甚至特别是两条圆周弱化线，其位于赤道区域和一个或两个极点之间。
[0065]
有利地，每条圆周弱化线包括外壳厚度的减小或由外壳厚度的减小组成。
[0066]
在本发明的上下文中，弱化线为本发明的单位剂量的外壳的这样的区域，所述区域具有结构性弱点，因此当经受机械应力时确定了预先破裂的区域。
[0067]
当使用气动推进装置(例如彩弹枪)在高速下推进单位剂量时，这种机械应力可以为冲击。
[0068]
机械应力也可以是手指或其它钝器或尖锐物体或甚至合适的工具的压力，从而导致外壳破裂并释放水性释放物。
[0069]
弱化线可以是外壳厚度的减小、外壳的内表面或外表面上连续或不连续的凹槽。这种凹槽可以是外周的，或者位于单位剂量的单个面上。假定外壳在运输和储存的过程中保持其完整性以保存水性制剂，但是在机械应力下具有局部撕裂倾向，则弱化线还可以是一个或多个弱化区域。
[0070]
还更特别地，根据本发明，当每条圆周弱化线包括根据本发明的单位剂量的外壳的厚度减小或者由根据本发明的单位剂量的外壳的厚度减小构成时，外壳的厚度减小使得外壳的厚度为赤道区域的厚度的约20％至60％，特别是30％至50％，并且为极点处的厚度的60％至80％，特别是65％至75％。
[0071]
如前所述，其为位于赤道或赤道熔接区域和每个极点处的圆周区域中外壳的厚度减小。
[0072]
通常，赤道熔接区域处的外壳的厚度介于250μm和1000μm之间，特别是介于300μm和800μm之间，还更特别是介于400μm和600μm之间。
[0073]
通常，极点处的外壳的厚度介于100μm和600μm之间，特别是介于200μm和500μm之间，还更特别是介于250μm和350μm之间。
[0074]
根据一个实施方案，外壳/水性填充制剂质量比介于1/20和1/200之间。
[0075]
根据特定的实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一个所述的单位剂量，
其特征在于，水性制剂包含活性成分，所述活性成分选自化学信息化合物、杀虫化合物、杀菌化合物、气味分子及其混合物。关于气味分子，其可以是用于动物信息素类型的嗅觉标记的气味分子。
[0076]
有利地，根据本发明的单位剂量的特征在于，化学信息活性成分选自昆虫信息素或哺乳动物信息素，特别是昆虫信息素。有利地，信息素选自脂肪链昆虫信息素，特别是松列队蛾、栎列队蛾、黄杨木蛾、家蚕和苹果蠹蛾的性信息素。
[0077]
选择制剂的粘度，使得制剂具有足够的流动性以在半球中给药，并具有足够的弹性，使得半球可以在不倾倒制剂的情况下互相翻转。
[0078]
特别地，根据本发明的单位剂量的水性制剂为“水包油”乳液类型，其中水相包含胶凝剂，脂肪相包含由油和/或蜡和活性成分(特别是信息素)的混合物构成的基质。
[0079]
申请ep3352568详细描述了这种制剂。
[0080]
特别地，脂肪相中油和/或蜡/活性成分(特别是信息素)质量比介于70/30和99.5/0.5之间，更特别是介于80/20和98/2之间。
[0081]
根据本发明的单位剂量的填充包括能够缓慢释放活性成分(特别是信息素)的水性制剂，或者由能够缓慢释放活性成分(特别是信息素)的水性制剂构成。该水性制剂包含水包油类型的乳液或者由水包油类型的乳液构成，所述乳液包含20重量％至70重量％的水相和80重量％至30重量％的分散脂肪相，所述分散脂肪相包含基于天然蜡和/或可生物降解的天然油的基质或由基于天然蜡和/或可生物降解的天然油的基质构成，所述脂肪相中引入有活性成分，特别是旨在控制害虫(例如昆虫)的行为的信息素。
[0082]
水溶性胶凝剂或流变改性剂的存在确保了水相乳液的稳定性。胶凝剂或流变改性剂有助于增加水性填充相的粘度，使得在抛射体在冲击的过程中破裂时水性填充相不会分散。水溶性胶凝剂的性质本身并不重要，只要其与期望的粘度和脂肪相中包含的活性成分(特别是信息素)相容。水溶性胶凝剂或流变改性剂可以选自多糖或者选自纤维素醚、聚氨酯或hase类型的共聚物。
[0083]
作为纤维素醚，可提及甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素。
[0084]
将回顾，hase(疏水改性碱溶胀乳液)类型的聚合物为通过自由基乳液聚合产生的(甲基)丙烯酸和丙烯酸烷基酯共聚物，当使用碱(例如苏打或氨)进行中和时，其性质变为水溶性并改变水的流变性，但是其组成还包含疏水大分子单体。
[0085]
最后，本发明的实施方案还提供了根据前述实施方案中任一个所述的单位剂量用于保护样地免受害虫侵害的用途，其包括供应根据本发明的单位剂量(其中水性流体包含至少一种针对所述害虫的活性化合物)和在样地的点上放置单位剂量以确保活性化合物的扩散。
[0086]
根据本发明的单位剂量的用途的特征还在于通过单位剂量的外壳的生物降解实现活性化合物的扩散。
[0087]
根据本发明的单位剂量的用途的特征还在于通过在放置的同时或在放置之前使单位剂量的外壳打开来进行活性化合物的扩散。
[0088]
供替选地且还有利地，根据本发明的单位剂量的用途的特征在于通过将单位剂量投射到固体载体上以确保单位剂量的外壳破裂而进行活性化合物的扩散。由单位剂量对硬
障碍物(例如树干或树枝)的高速冲击获得这种破裂。
[0089]
此外，考虑到外壳材料的生物降解性，根据本发明的单位剂量可以放置在待保护的样地的任何位置。因此，随着时间、氧气和光照产生其作用，外壳将快速降解并释放所容纳的水性制剂，如果需要，所述水性制剂将能够释放所包含的活性成分。
[0090]
根据本发明的单位剂量的投射能够在农业或森林样地(例如森林或树木繁茂或耕作空间)中产生与所实现的冲击同样多的活性成分(例如信息素)的扩散点。通过每个扩散器的高密度冲击结合活性成分(例如信息素)的可控释放能够产生活性成分(特别是信息素)云。信息素的扩散阻止了昆虫的繁殖周期正常进行。这种干扰减少了害虫的数量，因此保护了树木和农作物免受其造成的损害。
[0091]
令人惊讶地，申请人开发了一种方法，所述方法能够以高产率获得根据本发明的完全密封的球形单位剂量。该方法的特征在于，热成型半球以获得塑料材料的有利分布的步骤。申请人确实发现，位于每个极点和赤道区域之间的区域中的外壳的厚度为赤道区域的厚度的约20％至60％，特别是30％至50％且为极点处的厚度的60％至80％，特别是65％至75％是特别有利的。因此，球体的壁的厚度发生变化，使得赤道熔接区域的厚度介于300微米和800微米之间，极点处的厚度介于所述赤道熔接区域的厚度的40％和70％之间，赤道熔接区域和极点之间(即圆周弱化区域)的厚度介于赤道熔接区域的厚度的20％和60％之间。
[0092]
第二步骤旨在根据本领域技术人员已知的熔接技术(例如文献fr3018268a1中描述的砧座和超声焊极)熔接2个半球。
[0093]
根据本发明的单位剂量的外壳的新型可生物降解的材料的流变性质能够在热成型步骤的过程中实现根据如上限定的标准的材料分布。
[0094]
此外，通过采用这种新方法，本发明的新型材料由于其弹性成分而显著改善了熔接的质量，所述弹性成分在温度升高时会发生流动，流动并因此优化待熔接的表面之间的接触。
[0095]
此外，具有低玻璃化转变温度的聚合物的存在导致更大的耐伸长性，这使得能够从聚合物骨架切割球而不会产生撕裂熔接处的风险。
[0096]
由于所有这些新颖之处，彩弹球的使用者看到球在推进器中爆炸的风险较小，并且将会看到与球在自然界中的应用相关的塑料的碎片的自然降解。
[0097]
使用这种方法制造的球的最后一个优势在于其在冲击时破裂的方式。实际上，材料的韧性性质防止了爆炸产生的雾气，并使得水性制剂能够几乎定量地沉积在目标载体上。
[0098]
为了更好地说明本发明，申请人进行了以下实施例：
[0099]
实施例
[0100]
材料：
[0101]
微胶囊的水性制剂中包含的活性成分：
[0102]
根据专利wo2016131883a1的发明原理配制根据本发明的方法制造的彩弹球中包含的活性成分。
[0103]
其为包含活性成分的微粒的水悬浮液的形式。微粒由基于丙烯酸共聚物的固体外壳组成，所述外壳围绕包含油、蜡和活性成分的混合物的内核。这种微粒的水悬浮液在载体
上的沉积(例如通过球在树冠上的爆炸)会在水蒸发之后形成能够以受控的方式随时间扩散活性成分的薄膜的形式。
[0104]
在本发明的上下文中测试了多种类型的活性成分：
[0105]-信息素从工业制造商处购买，或者由m2i development根据已知的方法制造。在由m2i合成的产品的情况下，其特性通过在气相色谱中相对于参比样品的对比分析进行验证。
[0106]-从工业制造商处购买的生物防治杀虫剂或杀菌剂(例如多杀菌素，一种在生物防治中获得授权的天然微生物来源的物质)来自corteva。
[0107]-气味分子用于嗅觉标记。
[0108]
用于球的外壳的可生物降解的聚合物：
[0109]
供应商：
[0110]
生产了基于可生物降解的聚合物的各种混合物或配混物。
[0111]
以下聚合物及其混合物从各制造商(例如以下聚合物及其混合物从各制造商(例如)处以可挤出的颗粒的形式购买：
[0112]-高分子量聚交酯(pla)
[0113]-共聚(琥珀酸/己二酸丁二醇酯)(pbsa)
[0114]-聚琥珀酸丁二醇酯(pbs)。
[0115]
混合物的可生物降解性：
[0116]
在工业堆肥器或自然情况下，取决于产品的来源或者相关制造商的位置，形成混合物的基本配混物的可生物降解性由不同制造商根据不同的标准(例如en 13432)进行认证。
[0117]
配混物的可生物降解性正在研究中，但是应由基本配混物的可生物降解性自然地产生，即使已知其可能潜在地根据所制备的混合物而变化(正面地或负面地)。
[0118]
添加剂(矿物填料或植物填料、成型助剂
……
)的加入也可以通过生物降解(特别是水解)而改变平均破坏时间(floriane freyermouth，study and modification of the properties of poly(butylene succinate),abiosourced and biodegradable polyester，materials，insa里昂，2014年，法国，nnt:2014isal0009，电话01135306)。但从化学角度来看，不同于可氧化降解的聚合物，这些可生物降解的聚合物的混合物不太可能降解为对环境有害的颗粒。
[0119]
聚合物的流变分析：
[0120]
为了指导待用于根据本发明的方法的可生物降解的聚合物混合物的选择，通过动态机械分析(dma)进行其机械性质随温度变化的表征。
[0121]
在来自公司cano
é
@的anton par的mcr301设备上进行dma(动态机械分析)分析测量。
[0122]
使用具有平行平面、直径为25mm且间隙为1mm的几何体分析从粘性状态到固体状态的样品。待表征的样品(固体形式)在220℃下在系统中直接成型。
[0123]
通过在1hz的频率下在0.1％的施加形变(确保材料线性形变的值，即材料的形变与应力成比例)下以-2℃/min的温度梯度向样品施加频率为1hz的振荡动态应力而获得聚合物冷却dma曲线。将如此受到应力的样品从200℃冷却至30℃。
[0124]
在所获得的dma曲线上，观察到几个区域：
[0125]
1.在高温下，熔融状态的第一区域特征能够表征产品在这些温度下的粘度，并且其与聚合物的加工能力直接相关；对于每种混合物，从曲线的该第一部分推导出粘性模量。
[0126]
2.然后出现一个内聚力增加的区域，由此确定达到dahlquist标准(g’＝105pa)的温度。该温度表示为内聚力的t
p
。
[0127]
3.最后，确定室温(《50℃)下复数剪切模量g*的水平，其说明了产品的机械强度。
[0128]
挤出-压延：
[0129]
在khune型k105挤出线、k60水平共挤出压延机和carraro模具上进行聚合物颗粒的挤出-压延。总产量为800kg/h(仅使用挤出机进行测试)。
[0130]
在优化温度和速度参数之后，即可正确且重复地挤出和压延配混物。然后可以调节所获得的薄膜的厚度。所挤出的薄膜的厚度接近450μm，最大为500μm。
[0131]
热成型新型混合物和形成半球：
[0132]
为了形成填充-熔接-切割模块中使用的半球条带，使用热成型机。
[0133]
热成型机为原型热成型机，其装配有：
[0134]-两个烘箱，一个下烘箱和一个上烘箱，带有真空系统的凹模，
[0135]-以安装在弹簧上的侧夹具的原理操作的机械冲压，
[0136]-使用圆形刀具连续切割。
[0137]
最后，对于成型，可改变的参数为烘箱的温度和指标的加热时间。
[0138]
对于材料分布，可以调节冲压机的冲程和/或使用吸力延迟时间。
[0139]
实施例1(不构成本发明的一部分)：基于可氧化降解的聚合物的彩弹球的低盈利能力和在储存过程中降解的问题的说明：
[0140]
根据fr3018268a1中描述的方法制造包含微胶囊的水性制剂的球。这些球的外壳由可氧化降解的聚丙烯制成。在生产结束时，将这些球储存在气密的铝袋中，在冷藏室(t
°
≈8℃)中避光。
[0141]
与预期的球的理论量相比，良好质量的球的百分比为约30。
[0142]
在生产结束之后，对这些球进行弹道测试，特别是检查在枪管中爆炸的球的百分比。测得在枪管中爆炸的球的百分比为约20％。
[0143]
两年后，对100个球的样品进行相同的弹道测试。这些球中的50％在枪管中爆炸，表明尽管采取了储存预防措施，但是可氧化降解的聚合物的机械性质仍显著降低。此外，大量的球失去了其内容物，这意味着其并未完全密封。
[0144]
实施例2：用于新型可生物降解的聚合物的材料的选择
[0145]
目的为替代可氧化降解的聚丙烯薄膜，首先在用作参比的可氧化降解的聚丙烯上进行dma流变曲线测量，然后在新型可生物降解的材料上进行dma流变曲线测量。
[0146]
可氧化降解的聚丙烯的dma曲线表明，该产品的内聚点为约132℃。复数剪切模量为约20mpa，粘性平台为约3.10-2
mpa。
[0147]
因此，选择在装配有造粒机的双螺杆挤出机中测试不同比例的以下聚合物：
[0148]-高分子量聚交酯(pla)
[0149]-共聚(琥珀酸/己二酸丁二醇酯)(pbsa)
[0150]-聚琥珀酸丁二醇酯(pbs)。
[0151]
为了改善聚合物的混溶性并调节所获得的材料的刚性，向这些配混物的一部分中加入在0％和10％之间的矿物填料(滑石)。
[0152]
对于某些混合物，使用释放添加剂的组合(例如芥酸酰胺和溴酰胺)。
[0153]
所获得的流变特性如下：
[0154]
[表1]
[0155][0156][0157]
该表格表明，根据本发明的新材料均具有：
[0158]-远小于0℃的玻璃化转变温度，这使得即使储存温度接近于0℃，产品仍具有一定的弹性特性。
[0159]-其复数剪切模量g*大于或等于10mpa，这为球提供了足够的刚性，以在储存期间机械地固定并在冲击时破裂。
[0160]
实施例3：新材料编号5的通过热成型制造半球的实施例使用上述材料来热成型包含50％pla和50％pbs的材料编号5。
[0161]
如上所述，在挤出-压延之后，获得的宽度显示为宽度为500mm /-5且厚度为450μ的条带。所述材料柔软、光滑，颜色略带珍珠白色。
[0162]
在前述热成型机上进行半球的热成型。
[0163]
所使用的温度设定(℃)如下：
[0164]
[表2]
[0165] 下烘箱上烘箱下部工具上部工具环境样品编号5175175333526
[0166]
热成型机的调节设定为：
[0167]
[表3]
[0168] 停留时间，以秒计吸力延迟，以毫秒计循环时间，以秒计样品编号534004.5样品编号532004.5
[0169]
实施例4：调节熔接模块以控制使用新型可生物降解的材料编号5形成球的实施例
[0170]
在对半球进行热成型之后，使用包含所选择的活性成分的制剂填充半球，然后根据本发明中描述的方法进行熔接和最终的切割步骤。
[0171]
对于新型聚合物编号5，产生非常良好的品质的球(不泄露，具有良好的弹道)的设定如下：
[0172]
熔接参数的表格
[0173]
[表4]
[0174]
聚合物能量力样品编号5120焦耳19.63dan
[0175]
实施例5：驱虫球的制造
[0176]
该实施例说明了包含活性成分为α-蒎烯(本领域技术人员已知其为针对某些昆虫(例如松列队蛾)的驱虫剂)的制剂的彩弹球的制造。
[0177]
如上所示制备包含0.41重量％的α-蒎烯的制剂。聚合物混合物编号5用于形成球的外壳。
[0178]
从139kg的基于α-蒎烯的制剂生产平均每个包含2.35g制剂的球。与目标球的理论数量59148相比，所获得的良好质量的球的数量为45656。因此，与使用前述方法获得的小于50％的产率(参见不构成本发明的一部分的实施例1)相比，获得了77％的与信息素相关的产率。此外，使用彩弹枪进行的弹道测试表明，在生产所述球之后，在枪管中没有球立即爆炸，并且球的轨迹是正确的。
[0179]
这些球在t＝8℃下储存在密封的铝袋中，在一年之后，使用彩弹枪进行新的弹道测试。同样，与使用专利fr3018268a1的方法获得的结果相反，枪管中没有球爆炸。
[0180]
实施例6：具有其它活性成分的球的制造
[0181]
使用与根据实施例5的方法相同的方法，分别以在填充制剂中4重量％、4重量％、0.6重量％和0.6重量％的浓度制造包含松列队蛾信息素、苹果蠹蛾信息素、杀虫剂pyretre和杀虫剂多杀菌素的球形抛射体。
[0182]
所获得的抛射体在储存时稳定，不会在枪管中爆炸，并具有更好的弹道，这使得能够更准确地射击。与针对这些不同生产活动获得的理论球的数量相比，良好质量的球的数量的产率超过90％。