一种简便的溶剂热法制备In(OH)3/CdIn2S4复合催化剂

一种简便的溶剂热法制备in(oh)3/cdin2s4复合催化剂
技术领域
1.本发明涉及光催化制氢技术领域，具体为一种溶剂热法制备的 in(oh)3/cdin2s4复合催化剂。


背景技术：

2.在化石能源紧缺、环境污染严重的背景下，开发绿色，高效，可再生的能源至关重要，氢能源由于其可再生性和无污染性而被认为是最佳的替代能源之一，光催化产氢技术因具有将太阳能转化为氢能的能力而被认为是解决日益严重的环境问题和能源短缺的一重要途径，这种绿色环保的技术主要原理是光催化剂在太阳光的照射下，产生光生电子和空穴，迁移到催化剂的表面并参与一系列光催化氧化还原反应，半导体光催化反应是光催化技术的核心，自 1972年二氧化钛被证明可以光催化分解水产氢以来，各种半导体被用于光催化分解水和降解有机污染物，氧化物、硫化物等光催化领域，二氧化钛由于其优异的光催化活性和无毒性等性质被广泛研究，但是二氧化钛的带隙为3.2ev，仅能吸收紫外光，这导致太阳光中的绝大部分光无法被利用，与金属氧化物相比，金属硫化物具有合适的带隙和导价带位置，可以有效利用可见光，扩大光吸收范围，一般来说，可以从以下几方面提高半导体光催化剂的光催化产氢活性： (1)扩大光吸收范围，提高太阳能的利用率；(2)降低光生电子和空穴的复合率，(3)降低析氢过电位。
3.cdin2s4作为重要的三元硫族化合物半导体之一，由于其低毒性、合适的带隙(～2.4ev)和相对较高的化学稳定性，被认为是一种较好的光催化剂，然而，与大多数半导体基光催化剂一样，单纯的cdin2s4的光催化产氢活性较低，因为它的光生电子和空穴复合严重，且析氢过电位较大，这严重影响了它在光催化中的实际应用，因此提出一种简便的溶剂热法制备in(oh)3/cdin2s4复合催化剂。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种溶剂热法制备的in(oh)3/cdin2s4复合催化剂，具备提高载流子的分离效率，降低析氢过电位的优点，解决了cdin2s4光催化产氢活性较低，光生电子和空穴复合严重，且析氢过电位较大，严重影响在光催化中的实际应用的问题。
5.本发明提供如下技术方案：一种简便的溶剂热法制备in(oh)3/cdin2s4复合催化剂，包括以下材料：cdin2s4、乙二胺和水溶液。
6.优选的，所述cdin2s4作为基底材料和铟源使用。
7.优选的，所述cdin2s4的制备具体按照以下实施，将0.6665g二水合乙酸镉、 3.0085g四水合硝酸铟和6.0150g谷胱甘肽，超声溶解至溶液澄清，将溶液倒入水热反应釜中，将水热反应釜置于烘箱，升温至140℃反应5小时，反应结束后，自然冷却至室温，将反应后的溶液倒入100ml离心管中，使用水和乙醇离心洗涤各三次，将离心洗涤后的溶液放置于60℃干燥环境，放置12h，从而制备得出。
8.优选的，所述乙二胺和水溶液的体积比分别a、b、c、d和e，所述a为5： 1(水/乙二
胺)；所述b为3：1(水/乙二胺)；所述c为1：1(水/乙二胺)；所述d为1：3(水/乙二胺)；所述e为1：5(水/乙二胺)。
9.一种简便的溶剂热法制备in(oh)3/cdin2s4复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
10.s1、在a、b、c、d和e五种不同比例体积的乙二胺和水溶液中，分别分散 0.2g的cdin2s4；
11.s2、分别获得，a比例样本in(oh)3/cdin2s4；b比例样本in(oh)3/cdin2s4；c比例样本in(oh)3/cdin2s4；d比例样本in(oh)3/cdin2s4和e比例样本 in(oh)3/cdin2s4；
12.s3、将a、b、c、d和e五种样本分别超声15min，将溶液倒入水热反应釜中，将水热反应釜置于烘箱，升温至180℃反应12小时，反应结束，自然冷却至室温后，将产物用水和乙醇离心洗涤各三次，60℃干燥12h，得产物 in(oh)3/cdin2s4。
13.本发明具备以下有益效果：
14.1、该溶剂热法制备的in(oh)3/cdin2s4复合催化剂，通过cdin2s4分别作为基底材料和铟源，乙二胺和水既作为溶剂，也作为-oh的来源，将cdin2s4在 180℃溶剂热条件下二次溶剂热，形成in(oh)3/cdin2s4异质结，其制备方法简单易行，使cdin2s4催化剂的催化产氢活性和稳定性均得到优化；
15.2、该溶剂热法制备的in(oh)3/cdin2s4复合催化剂，通过in(oh)3/cdin2s4异质结形成强的界面相互作用，使得到的复合催化剂具有较高的光催化活性，为光生载流子的分离和迁移提供了途径，从而提高了光生电子和空穴的分离效率，光催化产氢实验结果表明，在in(oh)3/cdin2s4异质结的积极作用下， in(oh)3/cdin2s4复合催化剂表现出较高的可见光(λ》420nm)催化产氢活性，可见光下最高产氢速率可以达到1.28mmol/g/h，比单纯的cdin2s4的产氢速率 0.28mmol/g/h，高约4.5倍。
附图说明
16.图1为本发明所制得的in(oh)3/cdin2s4复合催化剂的扫描电镜图；
17.图2为本发明所制得in(oh)3/cdin2s4复合催化剂的透射电镜图；
18.图3为本发明所制得催化剂的x射线衍射图谱；
19.图4为本发明所制得几种催化剂的可见光产氢活性图；
20.图5为本发明所制得in(oh)3/cdin2s4复合催化剂的光催化反应稳定性图。
具体实施方式
21.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
22.请参阅图1-5，一种简便的溶剂热法制备in(oh)3/cdin2s4复合催化剂，包括以下材料：cdin2s4、乙二胺和水溶液。
23.其中，cdin2s4作为基底材料和铟源使用。
24.其中，cdin2s4的制备具体按照以下实施，将0.6665g二水合乙酸镉、3.0085g 四水
合硝酸铟和6.0150g谷胱甘肽，超声溶解至溶液澄清，将溶液倒入水热反应釜中，将水热反应釜置于烘箱，升温至140℃反应5小时，反应结束后，自然冷却至室温，将反应后的溶液倒入100ml离心管中，使用水和乙醇离心洗涤各三次，将离心洗涤后的溶液放置于60℃干燥环境，放置12h，从而制备得出。
25.其中，乙二胺和水溶液的体积比分别a、b、c、d和e，a为5：1(水/乙二胺)；b为3：1(水/乙二胺)；c为1：1(水/乙二胺)；d为1：3(水/乙二胺)； e为1：5(水/乙二胺)。
26.一种简便的溶剂热法制备in(oh)3/cdin2s4复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
27.s1、在a、b、c、d和e五种不同比例体积的乙二胺和水溶液中，分别分散 0.2g的cdin2s4；
28.s2、分别获得，a比例样本in(oh)3/cdin2s4；b比例样本in(oh)3/cdin2s4； c比例样本in(oh)3/cdin2s4；d比例样本in(oh)3/cdin2s4和e比例样本in(oh)3/cdin2s4)；
29.s3、将a、b、c、d和e五种样本分别超声15min，将溶液倒入水热反应釜中，将水热反应釜置于烘箱，升温至180℃反应12小时，反应结束，自然冷却至室温后，将产物用水和乙醇离心洗涤各三次，60℃干燥12h，得产物 in(oh)3/cdin2s4。
30.实验例1：
31.将0.6665g二水合乙酸镉、3.0085g四水合硝酸铟和6.0150g谷胱甘肽加入到装有60ml去离子水的烧杯中，超声至溶液澄清，将溶液倒入水热反应釜中，在自身压力下升温至140℃反应5小时，反应结束，自然冷却至室温，将产物分别用蒸馏水和无水乙醇各离心三次，放入烘箱，60℃干燥12h，得cdin2s4样本。
32.实验例2：
33.将实施例1的cdin2s4称量0.2g，分散在50ml水和10ml乙二胺的混合溶液中，超声处理15min，将得到的溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在180℃下加热12小时，自然冷却至室温，将产物分别用蒸馏水和无水乙醇各离心三次，放入烘箱，60℃干燥12h，对于所有样品，水热溶剂的总体积保持不变(60ml)。
34.实验例3～实验例6与实验例2的步骤相同，不同之处在于：
35.实验例3中反应溶液为45ml水和15ml乙二胺；
36.实验例4中反应溶液为30ml水和30ml乙二胺；
37.实验例5中反应溶液为15ml水和45ml乙二胺；
38.实验例6中反应溶液为10ml水和50ml乙二胺。
39.采用扫描电子显微镜(zeissgeminsem500)对复合催化剂的粒径和形貌进行了表征，由图1可以观察到约0.5-1μm大小的花球状结构表面负载了约50-400nm的in(oh)3纳米颗粒。
40.使用透射电子显微镜(jeoljem-1400)对复合催化剂进行表征，得到如图 2所示透射电镜图，由图2可观察到50nm左右的in(oh)3纳米颗粒负载在花球体的表面上，这与扫描电镜的结果一致。
41.对获得的催化剂使用x射线粉末衍射法(xrd)对样品的微观晶体结构进行了表征，由图3可看出cdin2s4是无定形态的，将得到的cdin2s4二次溶剂热后出现了新的衍射峰，而随着乙二胺在混合溶液中的比例的增加，in(oh)3的衍射峰逐渐减弱，经比对，可判断新的
衍射峰是in(oh)3(jcpds85-1338)。
42.实验例7
43.将cdin2s4和in(oh)3/cdin2s4分别进行可见光(λ》420nm)产氢性能测试，得到的产氢活性数据如图4所示，活性测试实验步骤如下：
44.s1、在石英玻璃反应器中进行光催化产氢，在气相色谱上进行光催化产氢的检测；
45.s2、将30mg催化剂分散在含有100ml10v/v％三乙醇胺水溶液的石英玻璃反应器中，超声分散后，打开冷凝水和搅拌器开关，在光照之前通氩气15min 以赶走反应体系中的空气，反应器用配备滤光片的300w氙灯(》420nm， perfectlightpls-sxe300

，beijing)垂直照射；
46.s3、反应过程中释放的h2量由气相色谱仪检测，热导检测器以n2为载气，开始反应后每隔一个小时取样一次，检测五次后停止反应。
47.实验例8
48.催化剂稳定性实验与实验例7相同，待光催化反应进行5小时后，加入3ml 三乙醇胺，将系统通氩气15min后，重新开始新的活性测试实验，一共进行四轮循环测试，实验结果显示，经过四轮测试后，催化剂的活性没有明显减低，证明催化剂的稳定性良好。
49.根据光催化产氢的活性数据可知，形成的in(oh)3/cdin2s4异质结结构可提高光催化产氢的活性，复合催化剂的可见光催化活性最高可达到1.28mmol/g/h，约为单纯的cdin2s4的4.5倍。
50.需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
51.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。