低温电池用正极多孔磷酸铁锂材料及其制备方法

1.本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，具体地指一种低温电池用正极多孔磷酸铁锂材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池具有电压高、质量轻、体积小、环境友好、无记忆效应和循环寿命长的优点。锂离子电池中最重要的部分是电极材料，电极材料性能的优劣直接影响了电池的电化学性能。因此电极材料制备和开发一直是科研工作者致力的方向。
3.橄榄石结构lifepo4的比容量高(理论比容量170mah
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g-1
，实际比容量高于130mah
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)，热稳定性和循环性能优异，是极具潜力和开发价值的正极材料，其大规模生产需求符合我国可持续发展的战略方针。但在低温条件下，磷酸铁锂电池性能和寿命严重衰减，甚至引发严重的安全问题。磷酸铁锂低温性能差主要是因为其材料本身为绝缘体，电子导电率低，锂离子扩散性差，低温下导电性差，使得电池内阻新增，所受极化影响大，电池充放电受阻，因此低温性能不理想。
4.虽然通过包覆、掺杂或形貌控制等能提高lifepo4的电化学性能，但lifepo4正极材料的性能还需要进一步完善，尤其是在极端低温条件下充放电性能的改善，而这对于扩展磷酸铁锂电池在低温下的应用范围非常关键。


技术实现要素：

5.本发明的目的就是要提供一种低温电池用正极多孔磷酸铁锂材料及其制备方法，本发明能提升锂离子电池的低温性能。
6.为实现此目的，本发明所设计的一种低温电池用正极多孔磷酸铁锂材料，它包括20wt％～30wt％多孔fe3o4/c，10wt％～30wt％碳酸锂(li2co3)和20wt％～30wt％磷酸二氢铵(nh4h2po4)、20wt％～40wt％葡萄糖。
7.一种上述低温电池用正极多孔磷酸铁锂材料的制备方法，它包括如下步骤：
8.步骤1：称取一定量的六水氯化铁(fecl3·
6h2o)和对苯二甲酸加入到一定量的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，充分溶解后搅拌，转移到水热釜内衬中，并放入烘箱加热，得到悬浊液，将悬浊液通过离心分离并用n,n-二甲基甲酰胺清洗，然后用乙醇清洗以除去未反应的氯化铁、对苯二甲酸等物质，将离心分离得到的物质在恒温干燥箱中干燥得到铁基金属骨架有机材料fe-bdc(黄褐色固体粉末，纳米多孔颗粒fe-bdc)；
9.步骤2：将fe-bdc置于瓷舟中，将瓷舟放入石英管中，然后在管式炉中氩气氛围条件下，升温到一定温度进行高温煅烧得到多孔fe3o4/c(黑色固体粉末)；
10.步骤3：将多孔fe3o4/c作为铁源，与碳酸锂(li2co3)和磷酸二氢铵(nh4h2po4)进行混合，加入葡萄糖作为还原剂，乙醇作为物料混合介质(有利于球磨)，混合均匀后加入到球磨机中，球磨后放入鼓风干燥箱中干燥，得到多孔磷酸铁锂(p-lfp)前驱体；
11.步骤4：将多孔磷酸铁锂(p-lfp)前驱体转移到管式炉中，在惰性气体(氩气或氮
气)氛围下进行煅烧，然后自然冷却降至室温，即得到所需要的p-lfp，通过在n2吸附脱附测试所制备的p-lfp得比表面积，确定多孔性；
12.步骤5：将多孔磷酸铁锂(p-lfp)、乙炔黑和聚偏氟乙烯(pvdf)混合，加入到容量瓶中，添加溶剂n-甲基吡络烷酮(nmp，纯度99％)，磁力搅拌，制得浆料，将得到的浆料均匀涂覆在铝箔衬底上，真空干燥并压实，得到正极片。
13.上述技术方案的步骤1中，称取一定量的六水氯化铁和对苯二甲酸加入到一定量的n,n-二甲基甲酰胺中，充分溶解后搅拌0.5～1.5h，转移到50～150ml的水热釜内衬中，并放入烘箱加热至140～160℃保温11～13h，得到悬浊液，将悬浊液通过离心分离并用n,n-二甲基甲酰胺清洗3～5次，然后用乙醇清洗1～2次，以除去未反应的物质，将离心分离得到的物质在55～65℃的恒温干燥箱中干燥24h得到fe-bdc；
14.上述技术方案的步骤2中，将fe-bdc置于瓷舟中，将瓷舟放入石英管中，然后在管式炉中氩气氛围条件下，升温至450～550℃保温1.5～2.5h得到多孔fe3o4/c。
15.上述技术方案的步骤3中，将多孔fe3o4/c作为铁源，与碳酸锂和磷酸二氢铵进行混合，加入葡萄糖作为还原剂，乙醇作为介质，混合均匀后加入到球磨机中，球磨3.5～4.5h后放入鼓风干燥箱中75～85℃干燥11.5～12.5h，得到多孔磷酸铁锂前驱体。
16.上述技术方案的步骤4中，将多孔磷酸铁锂前驱体转移到管式炉中，在惰性气体氛围下进行煅烧，先加热到295～305℃保持1.5～2.5h后，继续将温度升高至695～705℃后，保持7.5～8.5h，然后自然冷却降至室温，即得到所需要的p-lfp；
17.上述技术方案的步骤5，将多孔磷酸铁锂、乙炔黑和聚偏氟乙烯混合，加入到容量瓶中，添加溶剂n-甲基吡络烷酮，磁力搅拌23.5～24.5h，制得浆料，将得到的浆料均匀涂覆在11.5～12.5μm厚的铝箔衬底上，厚度约为150μm，在120℃下真空干燥11.5～12.5h，并以15～17mpa的压强压实，得到正极片。
18.上述技术方案的步骤1中，称取1～3g六水氯化铁和0.5～2g对苯二甲酸加入到50ml～100ml n,n-二甲基甲酰胺中；
19.步骤2中称取2～5g的fe-bdc置于瓷舟中；
20.步骤3中以2～3g fe3o4/c为铁源，与1～3g碳酸锂和2～3g磷酸二氢铵进行混合，加入2～4g的葡萄糖作为还原剂，50～100ml乙醇作为介质；
21.步骤4中将7～13g多孔磷酸铁锂前驱体转移到管式炉中；
22.步骤5中将0.95g多孔磷酸铁锂、0.03g乙炔黑和0.02g聚偏氟乙烯混合，加入到容量瓶中，添加3～5ml溶剂n-甲基吡络烷酮。
23.上述技术方案的所述步骤2中，升温至450～550℃得到fe3o4/c的过程采用速率为5～20℃/min的匀速升温方式；
24.所述步骤3中，球磨转速为250～350r/min，fe3o4/c、碳酸锂和磷酸二氢铵三种物质的摩尔比为1:1:1。
25.上述技术方案中，所述多孔磷酸铁锂、乙炔黑和聚偏氟乙烯质量比9.0∶0.5∶0.5。
26.本发明的有益效果：
27.本发明利用fe基mof材料自组装和结构可调控等特性，采用模板剂策略设计与制备得到多孔fe3o4/c，基于多孔fe3o4/c最终制备成一种多孔磷酸铁锂p-lfp。
28.相对于商业磷酸铁锂，p-lfp的三维多孔结构具有以下效果：
29.1、锂离子的嵌入/脱出提供更多的通道；
30.2、更有利于电解液充分接触，减少界面阻抗；
31.3、有效缓解电池充放电过程中正极体积膨胀。
32.具有上述效果的原因是：常规lfp是一种致密颗粒，锂离子的嵌入/脱出只能通过lfp本身晶体结构，导致在低温下锂离子嵌入/脱出速度变慢，电池性能衰减；本发明所制备的p-lfp是一种纳米多孔结构，p-lfp多孔空隙结构能够有利于电池低温条件下充放电过充中锂离子的嵌入/脱出；电解液能够进入p-lfp孔道内，从而与p-lfp颗粒之间接触更加均匀，接触面更广；常规lfp致密颗粒在电池充放电过程中存在体积膨胀，会进一步导致电池低温性能衰减严重，多孔p-lfp结构由于内部存在海绵状孔状空隙，能够一定程度上环节体积膨胀。
33.金属有机骨架材料(metal-organic framework，简称mof)是由无机或有机配体和金属离子/金属团簇通过自组装形成周期性的、多孔性的、晶体材。由于金属离子或金属团簇和有机配体之间自组装配位方式的不同，可以得到不同网络结构、不同孔径的mof材料。
附图说明
34.图1为本发明所制备的多孔磷酸铁锂的sem图。
35.从图1可知，所制备的p-lfp颗粒是均匀的类球形且基本上所有的颗粒尺寸都在500nm-1μm之间。这主要是由于采用的模板剂fe-bdc是一种纳米颗粒，因此相比较于商业磷酸铁锂所采用的fe2o3前驱体，所得到的多孔fe2o3颗粒尺寸更小，最终所制备的p-lfp颗粒更小。
36.图2为本发明所制备的多孔磷酸铁锂的n2吸附-脱附图。
37.图2为所制备的p-lfp在77k条件下的n2吸附测试得到材料的比表面积图，可以看到p-lfp是一种微孔结构，比表面积在59m2/g(商业lfp在10m2/g以下)。并且，n2的吸附-脱附先在p/po＝0.4前吸附量持续增加并且解吸有轻微滞后，说明p-lfp存在一些中、大孔结构。
38.图3为本发明所制备的多孔磷酸铁锂与商业磷酸铁锂的xrd图。
39.从图3可知，p-lfp与商业lfp有一样的峰值且峰形尖锐，峰值出现的位置也相同，晶型结构完整，都体现出了磷酸铁锂典型的橄榄石结构，属于正交晶系的pmnb空间群。这说明本专利技术所制备的p-lfp依然保持了磷酸铁锂的晶型结构。
40.图4为本发明所制备的多孔磷酸铁锂与商业磷酸铁锂的在低温环境下倍率性能图。
41.从图4可知，低温条件时，在0.1c、0.2c、0.5c和1.0c倍率下，基于p-lfp的磷酸铁锂放电容量在12-16ah之间，而采用商业lfp的磷酸铁锂电池放电容量在7-10ah之间。两种电池的容量差值达到5ah左右。这说明，在低温环境下，使用p-lfp制备的lifepo4锂离子电池具有更优的倍率性能。这主要是由于使用本工作制备p-lfp作为正极，锂离子的嵌入/脱出提供更多的通道，更有利于电解液充分接触，减少界面阻抗，从而提高磷酸铁锂电池在低温环境下的倍率性能。
42.图5为本发明所制备的多孔磷酸铁锂与商业磷酸铁锂的在低温环境下放电曲线图。
43.采用商业lfp时，在低温环境下，商业磷酸铁锂正极电子导电性和离子扩散速率均
严重下降，造成了锂离子电池循环性能的衰减。如图5所示，基于p-lfp制备的磷酸铁锂电池的低温性能优于商业lfp电池。从锂离子电池的影响因素看,锂离子电池的低温性能，很大部分与正极材料活性和电解液的性能有关。这主要是由于本工作所制备的p-lfp作为正极，锂离子电池在充放电过程中，p-lfp正极构建出了一个良好的三维导电网络结构，减少了电池极化，使电荷在粒子与粒子之间的嵌入更加顺利。
具体实施方式
44.以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
45.实施例：一种低温电池用正极多孔磷酸铁锂材料，它包括2g多孔fe3o4/c，2g碳酸锂(li2co3)、2g磷酸二氢铵(nh4h2po4)、2g葡萄糖。
46.一种上述低温电池用正极多孔磷酸铁锂材料的制备方法，它包括如下步骤：
47.步骤1：称取2.23g的六水氯化铁和0.913g的对苯二甲酸(h2bdc)加入到60ml的n,n-二甲基甲酰胺中，充分溶解后搅拌1h，转移到100ml的水热釜内衬中，并放入烘箱加热至150℃保温12h，得到悬浊液，将悬浊液通过离心分离并用n,n-二甲基甲酰胺清洗4次，然后用乙醇清洗1次以除去未反应的物质，将离心分离得到的物质在60℃的恒温干燥箱中干燥24h得到fe-bdc；
48.步骤2：将3g fe-bdc置于瓷舟中，将瓷舟放入石英管中，然后在管式炉中氩气氛围条件下，升温至500℃保温2h得到多孔fe3o4/c；
49.步骤3：将2g多孔fe3o4/c作为铁源，2g与碳酸锂和2g磷酸二氢铵进行混合，加入2g葡萄糖作为还原剂，50ml乙醇作为物料混合介质，混合均匀后加入到球磨机中，球磨4h后放入鼓风干燥箱中80℃干燥12h，得到多孔磷酸铁锂前驱体，通过在n2吸附脱附测试所制备的p-lfp得比表面积，确定多孔性；
50.步骤4：将多孔磷酸铁锂前驱体转移到管式炉中，在惰性气体氛围(氩气或氮气)下进行煅烧，先加热到300℃保持2h后，继续将温度升高至700℃后，保持8h，然后自然冷却降至室温，即得到所需要的p-lfp；
51.步骤5：将多孔磷酸铁锂、乙炔黑和聚偏氟乙烯混合，加入到容量瓶中，添加溶剂n-甲基吡络烷酮，其中，多孔磷酸铁锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)质量比9.0∶0.5∶0.5，磁力搅拌24h，制得浆料，将得到的浆料均匀涂覆在12μm厚的铝箔衬底上，厚度约为150μm，120℃真空干燥12h，并以16mpa的压强压实，得到正极片。
52.本说明书未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。