一种水辅助的二维非层状In2S3的生长方法

一种水辅助的二维非层状in2s3的生长方法
技术领域
1.本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种水辅助的二维非层状in2s3的生长方法。


背景技术：

2.近年来，随着石墨烯、过渡金属硫化物等二维层状材料受到极大的关注并取得突破性的进展，二维非层状材料也逐渐成为研究的热点领域之一。
3.相对于传统二维材料的层状结构，在三个维度上均由化学键结合的二维非层状结构正受到越来越多的关注。具有层状结构的二维材料只占据二维材料中的冰山一角，绝大多数的二维材料具有非层状的结构，同时许多非层状二维材料具有特殊的磁性、铁电性、压电性等性质，逐渐成为研究的热点。非层状结构的二维材料由于内部各向同性化学键的存在，通常呈现出特定的三维形态以保持稳定性。当其厚度减少至单原子或少数原子层时，表面将产生大量的悬挂键，阻碍二维结构的形成。
4.目前，采用化学气相沉积技术，可获得单晶性好、缺陷少、厚度低的二维纳米片，但常规化学气相沉积方法对于生长的材料与基底间的晶格匹配要求较为严格，通常只能在与之晶格匹配度很高或表面无悬挂键的范德瓦尔斯衬底(如氟晶云母衬底)上才能生长得到二维纳米片，这对于二维非层状材料的获取造成了很大的困难。
5.硫化铟是一种典型的非层状半导体，在不同温度下可以形成三种不同的晶体结构：分别是α相硫化铟(α-in2s3，缺陷立方)、β相硫化铟(β-in2s3，缺陷尖晶石)和γ相硫化铟(γ-in2s3，层状结构)。其中β相硫化铟在室温下稳定存在，具有1.8-2.2ev的直接带隙。
6.物理气相沉积(pvd)生长二维材料对于制备材料与基底之间没有晶格匹配要求，操作简单，生长的二维薄膜材料尺寸大，致密均匀，并且由于制备材料过程中没有发生化学变化，可获得具有高质量、高纯度的目标材料产物。为了保证产物的高纯度，在pvd生长之前，需要通过高流速惰性气体如氩气清洗沉积管道，以将其中的空气、水蒸气等杂质气体排出，以保证pvd生长气氛的纯净。目前，物理气相沉积制备非层状二维in2s3已有一些进展，但仍存在许多问题。二维in2s3物理气相生长方法存在的主要问题是沉积过程中成核数较多，单位面积内硫化铟成核数在10
5-106cm-2
范围，这导致每个硫化铟单晶纳米片的横向尺寸较小；并且在范德瓦尔斯衬底(如云母)上生长时，单晶纳米片之间容易相互连接，形成晶界密度较大的多晶薄膜。解决这个问题的核心在于如何有效减少in2s3在衬底上的成核密度，控制二维in2s3的生长均匀性，以提升其薄膜质量。


技术实现要素：

7.本发明为了克服背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种水辅助的在云母上制备非层状二维in2s3的制备方法，通过简单的手段有效地减少了沉积过程中in2s3在衬底上的成核密度，所获得的样品单晶性好、尺寸大、薄膜质量高。
8.为解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种水辅助的非层状二维in2s3的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将硫化铟源放入石英管中心的恒温区，在石英管前端气路中添加装有去离子水的洗气瓶，将氟晶云母基片放入石英管的下游且距离石英管中心13-15cm处；
10.(2)采用惰性气体排空石英管中的空气；
11.(3)将石英管中心的恒温区加热至800-850℃，经去离子水洗气瓶通入惰性气体，保温10-15分钟，冷却，即可在氟晶云母基片上获得非层状二维in2s3。通过控制沉积温度、载气流量，可有效减少in2s3在云母基片上的成核密度，获得横向尺寸大、单晶性好、厚度均匀的二维in2s3纳米片及连续薄膜。
12.作为优选的方案，所述氟晶云母基片放置在石英管中心下游且氟晶云母基片区域的温度为550-650℃。
13.作为优选的方案，所述装有去离子水的洗气瓶内含50-100ml去离子水。
14.作为优选的方案，步骤(2)中，惰性气体为氩气，氩气的流量是200sccm。
15.作为优选的方案，步骤(3)中，惰性气体为氩气，氩气的流量为20-60sccm。
16.作为优选的方案，所述硫化铟源为in2s3粉末，采用瓷舟盛放，质量为50-100mg。
17.作为优选的方案，制备的非层状二维in2s3为呈六边形或三角形的in2s3纳米片，其厚度为5-10nm，至少在一个方向上的尺寸在20-150μm。
18.本发明第二方面提供了一种非层状二维in2s3，所述非层状二维in2s3采用前述水辅助的非层状二维in2s3的制备方法制得。
19.作为优选的方案，所述非层状二维in2s3为单晶纳米片。
20.与现有技术相比，本发明对现有技术的改进点在于：利用向载气中加入水蒸气的方法对物理气相沉积制备非层状二维in2s3纳米片的过程进行辅助控制，水蒸气在pvd过程中不参加反应，能够有效减少硫化铟在衬底上的成核密度，该简单方法可制备面积大、厚度薄的独立in2s3纳米片。该方法操作方法简便，实验重复性好，产量高。
附图说明
21.图1为本发明实施例1所采用的物理气相沉积装置的结构示意图；
22.图2为实施例1制得的in2s3的光学显微镜图；
23.图3为实施例1制得的in2s3的x射线衍射图；
24.图4为实施例1制得的in2s3的拉曼光谱图；
25.图5为对比例1制得的in2s3的光学显微镜图；
26.图6为对比例2制得的in2s3的光学显微镜图；
27.图7为对比例3所采用的无去离子水瓶的物理气相沉积装置的结构示意图；
28.图8为对比例3制得的in2s3的光学显微镜图；
29.图例说明：
30.1、去离子水瓶；2、加热装置；3、石英管；4、in2s3粉末；5、氟晶云母基片；2’、加热装置；3’、石英管；4’、in2s3粉末；5’、氟晶云母基片。
具体实施方式
31.下面通过实施案例对本发明进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下述内容。
32.水辅助的非层状二维in2s3的制备方法
33.本发明的第一方面提供了一种水辅助的非层状二维in2s3的制备方法，其采用如图1所示的物理气相沉积装置，包括去离子水瓶1和加热装置2，石英管3内沿进气气流方向依次放置有in2s3粉末4的瓷舟和氟晶云母基片5。石英管中心位于加热装置的恒温区，加热装置可对恒温区内进行均匀加热，装有in2s3粉末的瓷舟放置在恒温区中。石英管两端的温度相对中心较低，氟晶云母基片放置在下游且相对中心较低温区(以载气气流的方向区分上下游)。石英管两端均设有气孔，其中进气口前端与载气通入装置间设有装有去离子水的洗气瓶，载气经去离子水瓶携带水蒸气进入石英管进气口。
34.利用加热装置加热石英管中心恒温区，使in2s3粉末达到沉积温度范围，控制基片与中心恒温区之间的距离，利用温度随距离的衰减，在氟晶云母基片上沉积in2s3二维材料，本方案中氟晶云母基片放入石英管的下游且距离石英管中心13-15cm处。
35.具体包括以下步骤：
36.(1)将硫化铟源放入石英管中心的恒温区，在石英管前端气路中添加装有去离子水的洗气瓶，将氟晶云母基片放入石英管沿气流方向的下游且距离石英管中心13-15cm处；硫化铟源为in2s3粉末，采用瓷舟盛放，质量为50-100mg。
37.优选的氟晶云母基片放入石英管沿气流方向的下游且距离石英管中心的距离可以选择为13cm，13.5cm，14cm，14.5cm，15cm。
38.(2)采用惰性气体排空石英管中的空气，惰性气体为氩气，氩气的流量是200sccm；
39.(3)对石英管中心的恒温区进行加热至800-850℃，经去离子水瓶通入惰性气体，保温10-15分钟，冷却，在氟晶云母基片上生长非层状二维in2s3。氟晶云母基片放置位置处的温度为550-650℃。
40.优选的对石英管中心的恒温区进行加热温度可以选择为800℃，805℃，810℃，815℃，820℃，825℃，830℃，835℃，840℃，845℃，850℃。
41.优选的氟晶云母基片放置位置处的温度可以选择为20℃，25℃，560℃，565℃，570℃，575℃，580℃，585℃，590℃，595℃，600℃，605℃，610℃，615℃，620℃，625℃，630℃，635℃，640℃，645℃，650℃。
42.步骤(3)中的惰性气体为氩气，氩气的流量为20-60sccm，若氩气流速低于优选范围下限，氩气中水蒸气含量下降，云母基片样品表面将难以出现形状规则、独立的纳米片，纳米片间相互连接，样品呈现出薄膜的形貌；若氩气流速高于优选范围上限，云母基片表面in2s3难以有效成核，样品量降低。
43.优选的氩气的流量可以选择为20sccm，25sccm，30sccm，35sccm，40sccm，45sccm，50sccm，55sccm，60sccm。
44.上述保温时间，控制管式炉在生长温度下保温10-15分钟，若保温时间低于优选范围下限，云母基片上沉积的in2s3纳米片尺寸小；若保温时间高于优选范围上限，in2s3堆叠生长，成核数增加，纳米片相互连接形成晶界密度小的连续薄膜。
45.优选的保温时间可以选择为10分钟，11分钟，12分钟，13分钟，14分钟，15分钟。
46.通过控制沉积温度、载气流量，可有效减少in2s3在云母基片上的成核密度，获得横向尺寸大、单晶性好、厚度均匀的二维in2s3纳米片及连续薄膜。制备的非层状二维in2s3为呈六边形或三角形的in2s3纳米片，其厚度为5-10nm，至少在一个方向上的尺寸在20-150μm。
47.非层状二维in2s348.本发明第二方面提供了一种非层状二维in2s3，所述非层状二维in2s3采用前述水辅助的非层状二维in2s3的制备方法制得。
49.作为优选的方案，所述非层状二维in2s3为单晶纳米片。
50.本发明实施例1和对比例1-3中所用的石英管内径为21mm。具体工艺过程为：通入大流量氩气持续15分钟将石英管内空气排尽，升温开始时将经去离子水洗气瓶的氩气调整为流量所选范围内，保温结束后自然冷却至室温。
51.实施例1
52.称取50mg in2s3粉末至瓷舟，瓷舟放置于825℃温区，将氟晶云母基片放置于瓷舟中，放置于600℃温区。基片与in2s3源的距离控制在13cm。升温开始前，以流量为200sccm氩气通入石英管中，排尽石英管内空气。升温开始时以40sccm流量氩气，经去离子水瓶，通入石英管内，加热装置以40℃/min的加热速率升至825℃，保温12分钟。保温结束后，自然冷却至室温，关闭气流，得到二维in2s3纳米片，成核密度约为1.2
×
104cm-2
，厚度为5nm，纳米片横向尺寸20-60μm。
53.图1为实施例1所采用的物理气相沉积装置的结构示意图；
54.图2为实施例1制得的in2s3的光学显微镜图；
55.图3为实施例1制得的in2s3的x射线衍射图；
56.图4为实施例1制得的in2s3的拉曼光谱图；
57.对比例1
58.和实施例1相比，区别在于保温过程氩气载气流量为15sccm。
59.称取50mg in2s3粉末至瓷舟，瓷舟放置于825℃温区，将氟晶云母基片放置于瓷舟中，放置于600℃温区。基片与in2s3源的距离控制在13cm。升温开始前，以流量为200sccm氩气通入石英管中，排尽石英管内空气。升温开始时以15sccm流量氩气经去离子水瓶通入石英管内，加热装置以40℃/min的加热速率升至825℃，保温12分钟。保温结束后，自然冷却至室温，关闭气流，得到二维in2s3纳米片，成核密度约为3
×
105cm-2
，纳米片横向尺寸5-10μm。
60.图5为对比例1制得的in2s3的光学显微镜图；
61.对比例2
62.和实施例1相比，区别在于保温时间为20分钟。
63.称取50mg in2s3粉末至瓷舟，瓷舟放置于825℃温区，将氟晶云母基片放置于瓷舟中，放置于600℃温区。基片与in2s3源的距离控制在13cm。升温开始前，以流量为200sccm氩气通入石英管中，排尽石英管内空气。升温开始时以40sccm流量氩气经去离子水瓶通入石英管内，加热装置以40℃/min的加热速率升至825℃，保温20分钟。保温结束后，自然冷却至室温，关闭气流，得到相互之间连接的二维in2s3纳米片，成核密度约为1.6
×
105cm-2
，纳米片横向尺寸5-20μm。
64.图6为对比例2制得的in2s3的光学显微镜图。
65.对比例3
66.和实施例1相比，区别在于物理气相沉积过程中，氩气载气不经过去离子水瓶，直接通入石英管内。
67.称取50mg in2s3粉末至瓷舟，瓷舟放置于825℃温区，将氟晶云母基片放置于瓷舟
中，放置于600℃温区。基片与in2s3源的距离控制在13cm。升温开始前，以流量为200sccm氩气通入石英管中，排尽石英管内空气。升温开始时以40sccm流量氩气通入石英管内，加热装置以40℃/min的加热速率升至825℃，保温12分钟。保温结束后，自然冷却至室温，关闭气流，得到二维in2s3纳米片，成核密度约为1.2
×
106cm-2
，纳米片横向尺寸0.5-4μm。
68.图7为对比例3所采用的无去离子水瓶的物理气相沉积装置的结构示意图；
69.图8为对比例3制得的in2s3的光学显微镜图；
70.通过对比文件实施例1与对比例3，可见采用水辅助制备非层状二维in2s3纳米片时，由于去离子水洗气瓶能够在氩载气中引入少量水蒸气，推测水蒸气在物理气相沉积过程中，能够抑制in2s3的成核，因而有无水蒸气辅助的成核密度差异体现在1.2
×
104cm-2
和1.2
×
106cm-2
这样两个数量级的差别上，一般地在物理气相沉积中不会引入水，而申请人创造性地引入水蒸气，极大地降低了in2s3的成核密度，进而使得晶核之间距离较常规的物理气相沉积大，在进一步的生长过程中，能够生长出较大的in2s3单晶片，这样在将氟晶云母基片上生长的in2s3单晶片的晶界大大减少，极大地方便了in2s3在半导体器件中的应用。
71.通过对比实施例1和对比例1，可见载气流量过小，带入的水蒸气过少，不能够符合时宜地影响in2s3的成核，两者比较可见成核密度差了一个数量级还多，申请人经过反复试验，得出步骤(3)中载气流量为20-60sccm，优选的载气为氩气，其流量可以选择为20sccm，25sccm，30sccm，35sccm，40sccm，45sccm，50sccm，55sccm，60sccm。
72.通过对比实施例1和对比例2，对比例2保温时间过长，比较可见成核密度差了一个数量级还多，原因在于保温时间过长，in2s3堆叠生长，成核数增加，纳米片相互连接形成晶界密度小的连续薄膜。申请人经过反复试验，得出步骤(3)中保温时间为10-15分钟，优选的保温时间可以选择为10分钟，11分钟，12分钟，13分钟，14分钟，15分钟。
73.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。