固化性组合物和其固化物的制作方法

1.本发明涉及固化性组合物和其固化物、特别是适于喷墨印刷法的固化性组合物、以及能用于柔性印刷电路板且还具有阻燃性的其固化物。


背景技术：

2.印刷电路板的制造中，为了保护基团板上的导体电路免受焊料的附着而使用有阻焊层，但作为形成阻焊层的方法，以往采用了照片显影法和丝网印刷法。近年来，除这些技术之外，还逐渐采用将规定的印刷图案由数字数据能直接描绘的喷墨印刷法(专利文献1)。
3.而且，另一方面，弯折而使用的用途的、所谓柔性印刷电路板的使用频率提高。
4.因此，还能考虑使用喷墨印刷法对柔性印刷电路板形成阻焊层的技术。
5.现有术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2016-96246


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.然而，为此，实质上同时需要如下多种性能：能形成阻焊层的固化性组合物由于喷墨印刷法而容易喷射(涂布性良好)；所形成的阻焊层的分辨率优异使其能应对电路图案的微细化；耐焊接热性能优异；为了保护柔性印刷电路板的低阻燃性而阻燃性高；为了柔性印刷电路板用途而不易翘曲(具有低翘曲性)；等。特别是，固化物中含有阻燃剂的情况下，根据其种类，还有反而会使固化物的涂布性、分辨率或翘曲性等降低的担心，因此，可以说是阻燃剂的开发或选择是重大课题之一。
10.这一点，上述专利文献1中记载的技术甚至未考虑上述课题。
11.因此，其课题在于，本发明人发现：同时具有上述的、适于喷墨印刷用途、且适于柔性印刷电路板的、多种性能的固化性组合物和其固化物(例如阻焊层)。
12.用于解决问题的方案
13.为了解决上述课题，本发明人等反复深入研究，结果固化性组合物和其固化物可以解决上述课题，所述固化性组合物主要含有：具有3种不同的(甲基)丙烯酰基的化合物；及具有被氰基(-cn)、羟基(-oh)和甲基中的任1种所取代的苯氧基和膦腈结构的阻燃剂，并完成了本发明。
14.即，本发明中的课题通过一种固化性组合物可以解决，
15.所述固化性组合物至少含有下述成分(a)～(d)：
16.(a)在1分子中分别具有1个、2个或3个(甲基)丙烯酰基的3种化合物；
17.(b)具有被氰基(-cn)、羟基(-oh)和甲基中的任1种所取代的苯氧基和膦腈结构的阻燃剂；
18.(c)光聚合引发剂；和，
19.(d)热固化成分，
20.且
21.所述固化性组合物在50℃下具有50mpa
·
s以下的粘度。
22.另外，本发明的优选方式涉及一种固化性组合物，其中，前述(b)阻燃剂的苯氧基被氰基所取代。
23.另外，本发明的另一优选方式涉及一种固化性组合物，其用于在柔性印刷电路板上形成固化膜。
24.本发明的进一步另一方式涉及由上述固化性组合物得到的固化物、具有前述固化物的、电子部件、特别是柔性印刷电路板。
25.发明的效果
26.根据本发明，提供：具有适于喷墨印刷法的涂布性的固化性组合物，进而，由该固化性组合物得到的固化物(固化膜)不仅具有优异的阻燃性，而且具有作为柔性印刷电路板用的良好的阻燃性、低翘曲性、作为阻焊层的良好的分辨率和耐焊接热性能。
具体实施方式
27.为了将本发明的固化性组合物用于形成喷墨印刷用途，在50℃下调整为50pa
·
s以下的范围内的粘度。
28.本发明中，粘度是如下得到的值：依据jis z8803：2011的10利用圆锥-平板型旋转粘度计的粘度测定方法，设为50℃、100rpm、30秒值，以使用1
°
34
’×
r24作为锥形转子的锥板型粘度计(tve-33h、东机产业株式会社制)而测得的值。50℃下的粘度如果为50mpa
·
s以下，则适合作为喷墨印刷法。
29.而且，本发明的固化性组合物的涂布性、以及由该固化性组合物得到的固化物的优异的阻燃性、良好的分辨率、耐焊接热性能和翘曲性基本上可以通过如下方式而发挥，存在：固化性组合物中的(a)在1分子中分别具有1个、2个或3个(甲基)丙烯酰基的3种化合物(以下，也简称为“(a)化合物”)、和(b)具有被氰基(-cn)、羟基(-oh)和甲基中的任1种所取代的苯氧基和膦腈结构的阻燃剂(以下，也简称为“(b)阻燃剂”))。
30.固化性组合物的涂布性例如可以如下进行确认：使用喷墨印刷装置等，将固化性组合物涂布于硫酸处理过的espanex m的铜表面上，以目视观察其涂膜表面，确认是否均匀、是否产生条纹、或是否发生缺失，从而可以进行。
31.本发明中，由固化性组合物得到的固化物的阻燃性例如可以通过如下方式进行评价：使用喷墨印刷装置等将固化性组合物涂布于基板上，并形成固化膜后，对得到的固化膜进行依据ul94标准的薄质材料垂直燃烧试验，从而可以进行评价。
32.另外，固化物的分辨率例如可以通过如下方式进行评价：使用喷墨印刷装置等将固化性组合物涂布于硫酸处理过的espanex m的铜表面上，对所形成的固化膜的开口形状(截面形状)观察开口部壁面有无脱落和渗出、以及是否为圆形，从而可以进行评价。
33.另外，固化物的耐焊接热性能例如可以通过如下方式进行：使用喷墨印刷装置等将固化性组合物涂布于硫酸处理过且完成镀铜的聚酰亚胺基板上，得到固化膜后，涂布助焊剂，然后，浸渍于大致260℃的焊料槽，清洗助焊剂后，利用胶带剥离对固化膜的膨胀、剥离进行确认，从而可以进行。
34.另外，固化物的翘曲性例如可以通过如下方式进行评价：使用喷墨印刷装置等将固化性组合物涂布于聚酰亚胺基板，得到固化膜后，切成正方形，测定其4个角的翘曲程度，从而可以进行评价。
35.以下，对构成本发明的固化性组合物的各成分进行说明。
36.[(a)在1分子中分别具有1个、2个或3个(甲基)丙烯酰基的3种化合物]
[0037]
(a)在1分子中分别具有1个、2个或3个(甲基)丙烯酰基的3种化合物是指：在1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物、在1分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物和在1分子中具有3个(甲基)丙烯酰基的化合物这3种的并用的形态、或这3种化合物的混合物。
[0038]
通过使用这3种具有(甲基)丙烯酰基的化合物，从而可以得到具有适于喷墨印刷法的涂布性的固化性组合物，另外，在其固化后，可以得到具有符合对柔性印刷电路版的应用的阻燃性、分辨率、耐焊接热性能和低翘曲性的固化物。
[0039]
作为在1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、4-(甲基)丙烯酰氧基三环[5.2.1.02,6]癸烷、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯、脂肪族环氧改性(甲基)丙烯酸酯等改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、2-(甲基)丙烯酰氧基烷基磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、γ-(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷等。
[0040]
作为在1分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可以举出1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯等二醇的二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、在新戊二醇上加成环氧乙烷和环氧丙烷中的至少任1种而得到的二醇的二丙烯酸酯、己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯等二醇的二丙烯酸酯、双酚a eo加成物二丙烯酸酯、双酚a po加成物二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、氢化二环戊二烯基二丙烯酸酯、环己基二丙烯酸酯等具有环状结构的二丙烯酸酯等。
[0041]
作为在1分子中具有3个(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可以举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷po改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷eo改性三丙烯酸酯、3官能聚酯丙烯酸酯等。
[0042]
另外，作为(a)化合物，进一步优选包含具有芳香环、具有2个或3个(甲基)丙烯酰基的化合物。具有芳香环、具有2个或3个(甲基)丙烯酰基的化合物、例如可以举出、多元酚的(甲基)丙烯酸酯、其环氧烷加成物。
[0043]
作为多元酚，双酚a、可以举出双酚ap、双酚b、双酚bp、双酚e、双酚f、双酚m、双酚p、双酚ph、双酚z等双酚类、联苯酚等。
[0044]
作为环氧烷，例如可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷。环氧烷的加成数优选6以下。
[0045]
作为具有芳香环、具有2个或3个(甲基)丙烯酰基的化合物的市售品，可以举出abe-300(新中村化学工业株式会社制)、bpe-80n(新中村化学工业株式会社制)、bpe-100(新中村化学工业株式会社制)、a-bpe-4(新中村化学工业株式会社制)、bpe-4(第一工业制药株式会社制)、bpe-10(第一工业制药株式会社制)、bpe-200(新中村化学工业株式会社制)、aronix m-208(东亚合成株式会社制)、ebecryl 150(daicel-allnex ltd.制)等。
[0046]
上述的(a)化合物作为3种化合物整体以可以维持固化性组合物适于喷墨印刷用途的粘度的量包含于该固化性组合物中。
[0047]
固化性组合物中的(a)化合物的含量例如相对于固化性组合物100质量份，优选大致30质量份～90质量份。如果处于该数值范围内，则固化性组合物的粘度在50℃下可以维持50mpa
·
s以下。
[0048]
[(b)具有被氰基(-cn)、羟基(-oh)和甲基中的任1种所取代的苯氧基和膦腈结构的阻燃剂]
[0049]
(b)阻燃剂可以出于对固化性组合物固化后得到的固化物赋予阻燃性的目的而配混。本发明中使用的(b)阻燃剂具有可以提高该固化物的阻燃性而不有损固化物的涂布性、分辨率或翘曲性等的优点。
[0050]
本发明中使用的(b)阻燃剂具有六苯氧基环三膦腈结构作为基本骨架，优选该结构中的6个苯氧基中的至少2个被氰基(-cn)或羟基(-oh)所取代。
[0051]
作为优选方式，为如下结构：六苯氧基环三膦腈结构中的磷原子上键合的2个苯氧基中的仅一者被1个氰基(-cn)所取代，且作为六苯氧基环三膦腈结构整体具有2个如此被取代的苯氧基。
[0052]
而且作为另一优选方式，为如下结构：六苯氧基环三膦腈结构中的磷原子上键合的结合2个苯氧基均被1个氰基(-cn)所取代，且作为六苯氧基环三膦腈结构整体具有全部6个如此被取代的苯氧基。
[0053]
而且作为另一优选方式，为如下结构：六苯氧基环三膦腈结构中的磷原子上键合的2个苯氧基中的仅一者被1个羟基(-oh)所取代，且作为六苯氧基环三膦腈结构整体具有3个如此被取代的苯氧基。
[0054]
更优选本发明中的(b)阻燃剂具有下述结构：
[0055][0056]
中的任意结构。
[0057]
作为优选的(b)阻燃剂的市售品，例如可以举出fp-300b、fp-300、sph-100(均为伏见制药株式会社制)。
[0058]
(b)阻燃剂的含量如上述期望基于(a)化合物的量而确定，相对于(a)化合物总量的100质量份，优选含有1～60质量份，更优选5～40质量份。
[0059]
(c)光聚合引发剂
[0060]
作为(c)光聚合引发剂，只要可以通过紫外线、电子束、化学射线等能量射线的照射而使(a)化合物聚合即可。
[0061]
作为(c)光聚合引发剂，例如可以举出：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、n,n-二甲基氨基苯乙酮等氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；2,4,5-三芳基咪唑二聚体；核黄素四丁酸酯；2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物；2,4,6-三-均三嗪、2,2,2-三溴乙醇、三溴甲基苯基砜等有机卤素化合物；二苯甲酮、4,4
’‑
双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类或氧杂蒽酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基膦类、1-[4-(苯硫基)-1,2-辛烷二酮2-(o-苯甲酰基肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-乙酮1-(o-乙酰基肟)等肟酯类等。
[0062]
另外，上述光聚合引发剂可以单独使用或混合多种而使用。
[0063]
另外，作为市售品，例如可以举出omnirad 907、omnirad 127、omnirad 379(均为igm resins公司制)等。
[0064]
(c)光聚合引发剂的含量相对于本发明的固化性组合物的100质量份，优选0.2质量份～25质量份、更优选0.5质量份～20质量份。如果为0.2～25质量份的范围内，则固化物的表面固化性变得良好。
[0065]
(d)热固化成分
[0066]
为了提高得到的固化物的强韧性或耐焊接热性能，本发明的固化性组合物中可以含有(d)热固化成分。
[0067]
作为能使用的(d)热固化成分，可以举出各种该技术领域中通常使用者，例如可以使用封端异氰酸酯化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等公知的化合物。其中，本发明中，可以特别优选使用结构中的官能基团被保护基团所保护的潜在性的热固化成分。通过使用这种潜在性的热固化成分，从而抑制偶然的条件所导致的固化性组合物内的不想要的反应，可以提高其保存稳定性，或50℃下的喷墨印刷性也优异，期望反应时可以通过加热等容易地使保护基团离去。本发明中，潜在性是指：在常温、稍加热条件下不表现出活性，但通过80℃以上的高温下的加热而活化示出热固化性的性质。
[0068]
潜在性的热固化性成分优选为封端异氰酸酯化合物。封端异氰酸酯化合物为在1分子内优选具有多个封端化异氰酸酯基的化合物。封端化异氰酸酯基是指：异氰酸酯基通过与封端剂的反应被保护而暂时失活的基团，加热至规定温度时，该封端剂解离而生成异氰酸酯基。
[0069]
作为具有多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，例如使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。
[0070]
作为芳香族多异氰酸酯的具体例，例如可以举出4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二
甲苯二异氰酸酯和2,4-甲苯二聚体等。
[0071]
作为脂肪族多异氰酸酯的具体例，可以举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯等。
[0072]
作为脂环式多异氰酸酯的具体例，可以举出双环庚烷三异氰酸酯。以及可以举出上述列举的异氰酸酯化合物的加合物、缩脲体和异氰脲酸酯体等。
[0073]
作为异氰酸酯封端剂，例如可以举出：苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯苯酚和乙基苯酚等酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂；乙酰乙酸乙酯和乙酰基丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、乙酰肟、甲乙酮肟、二乙酰基单肟、环己烷肟等肟系封端剂；丁基硫醇、己基硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端剂；乙酸酰胺、苯甲酰胺等酸酰胺系封端剂；琥珀酸酰亚胺和马来酸酰亚胺等酰亚胺系封端剂；二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂；亚甲基亚胺和丙烯亚胺等亚胺系封端剂；二甲基吡唑等吡唑系封端剂等。
[0074]
封端异氰酸酯化合物可以为市售品，例如可以举出duranate tpa-b80e、17b-60px、e402-b80t(均为旭化成株式会社制)、trixenebi7982：封端异氰酸酯(六亚甲基异氰酸酯(hdm)三聚体、封端剂：二甲基吡唑(dmp)、baxenden chemicals公司制)等。
[0075]
需要说明的是，作为潜在性的热固化性成分，也可以为咪唑、双氰酰胺等胺化合物与含羟基化合物、含环状醚基化合物、含羧基化合物等反应而得到的反应产物。
[0076]
(d)热固化成分的含量相对于本发明的固化性组合物的100质量份，优选1质量份～30质量份、更优选5质量份～25质量份。通过使含量处于该数值范围，从而可以改善固化物的强韧性和耐焊接热性能。
[0077]
[其他成分]
[0078]
本发明的固化性组合物中，根据需要可以含有着色剂、消泡/流平剂、触变赋予剂/增稠剂、偶联剂、分散剂、阻聚剂、聚合延迟剂、溶剂等。需要说明的是，本发明的固化性组合物中，为了调整粘度，也可以使用溶剂，但为了防止固化后的膜厚降低，优选添加量少。另外，更优选不含用于调整粘度的溶剂。
[0079]
本发明的固化性组合物如已经说明，具有适合于基于喷墨法的印刷的粘度，因此，可以利用喷墨打印机无障碍地喷出。
[0080]
因此，使用本发明的固化性组合物作为墨，可以直接描绘图案至印刷电路板用的基板等。
[0081]
本发明的固化物可以通过对刚刚印刷后的固化性组合物层进行光照射使固化性组合物层光固化而得到。光照射通过紫外线、电子束、化学射线等活性能量射线的照射、优选通过紫外线照射来进行。
[0082]
喷墨打印机中的紫外线照射例如可以通过如下方式进行：在打印头的侧面安装高压汞灯、金属卤化物灯、紫外线led等光源，利用使打印头或基材移动来进行扫描，从而可以进行。该情况下，可以几乎同时进行印刷与紫外线照射。
[0083]
另外，本发明的固化性组合物含有(d)热固化成分，因此，可以使用公知的加热装置、例如热风炉、电炉、红外线感应加热炉等加热炉从而可以进行热固化。该情况下，优选在120℃～170℃下进行5分钟～60分钟加热。
[0084]
由本发明的固化性组合物得到的固化物的柔软性也优异，因此，也特别适合作为对柔性印刷电路版的阻焊层。
[0085]
作为柔性印刷电路板的基板，例如可以举出由玻璃聚酰亚胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、液晶聚合物、聚碳酸酯等形成的薄膜等。
[0086]
进而，本发明还提供：使本发明的固化性组合物固化而得到的固化物、和具有该固化物的电子部件。
[0087]
本发明中，电子部件是指：用于电子电路的部件，除印刷电路板、特别是柔性印刷电路板、晶体管、发光二极管、激光二极管等有源部件之外，还包括电阻、电容器、电感器、连接器等无源部件，本发明的固化性组合物的固化物适合作为它们的绝缘性固化膜。
[0088]
以下，根据实施例，具体示出本发明的一方式，但当然目的并非在于限定本技术权利要求所涉及的保护范围。
[0089]
另外，除了附带有条件，所示的“份”和“％”均基于质量。
[0090]
实施例
[0091]
[实施例1～5和比较例1～3]
[0092]
将下述表1所示的各成分以各配混量配混，将它们用溶解器搅拌(室温、转速500rpm、5分钟)。之后，使用珠磨机，用氧化锆珠进行2小时分散，得到本发明的固化性组合物(实施例1～5)和比较组合物(比较例1～3)。作为珠磨机，使用锥型k-8(buehler公司制)，在转速1200rpm、喷出量20％、微珠粒径0.65mm、填充率88％的条件下进行混炼。
[0093]
需要说明的是，对得到的固化性组合物，在50℃下、设为100rpm、30秒值，利用使用1
°
34
’×
r24作为锥形转子的锥板型粘度计(tve-33h、东机产业株式会社制)进行粘度测定，结果均为50mpa
·
s以下，确认了能用喷墨装置涂布。
[0094]
[表1]
[0095]
表1.实施例1～5和比较例1～3的固化性组合物的成分和其配混量(单位：质量份)
[0096][0097]
a-tmpt：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；新中村工业株式会社制
[0098]
1，9-壬二醇二丙烯酸酯；第一工业制药株式会社制
[0099]
dpgda：二丙二醇二丙烯酸酯；toyo chemicals co.,ltd.制
[0100]
bpe-4：eo改性双酚a二丙烯酸酯(eo4摩尔加成物)；第一工业制药株式会社制
[0101]
ibxa：异佛尔酮基丙烯酸酯；大阪有机化学工业株式会社制
[0102]
4hba：4-羟基丁基丙烯酸酯；共荣社化学株式会社制
[0103]
bi7982：3官能封端异氰酸酯；baxenden chemmical公司制
[0104]
omnirad 379：2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮；igm公司制
[0105]
fp-300b：膦腈化合物(磷含量12.5％)；株式会社伏见制药所制
[0106]
fp-100：膦腈化合物(磷含量13.4％)；株式会社伏见制药所制
[0107]
sph-100：含酚性羟基苯氧基膦腈；株式会社大塚化学制
[0108]
px-200：缩合磷酸酯(磷含量9.0％)、大八化学工业株式会社制
[0109]
pigment blue15：3：酞菁系蓝色颜料
[0110]
pigment yellow147：蒽醌系黄色颜料
[0111]
对于得到的实施例1～5和比较例1～3的固化性组合物或它们的固化膜，如下述，进行关于阻燃性、涂布性、分辨率、耐焊接热性能和翘曲的试验。
[0112]
＜评价基板的制作例＞
[0113]
对于实施例1～5和比较例1～3的各固化性组合物，使用喷墨印刷装置cps6151(microcraft company制)进行涂布。阵列使用km1024ishe(konica minolta,inc.制、涂布
液滴量6pl、喷嘴数1024个、头温度50℃)。光固化如下进行：使用sghuv-un-l042-b(microcraft company制、led光源、波长365nm)作为光源，以300mj/cm2进行。之后，热固化使用热风循环式干燥炉df610(yamato science co.,ltd.制)，在150℃下进行60分钟。固化膜的厚度为15μm。
[0114]
＜阻燃性＞
[0115]
对于实施例1～5和比较例1～3的各固化性组合物，如上述评价基板的制作例中记载，使用喷墨印刷装置cps6151(microcraft company制)，两面涂布于预先进行了硫酸处理的kapton 200h上，得到固化膜。然后，对于得到的固化膜，进行依据ul94标准的薄质材料垂直燃烧试验。评价基于ul94标准，进行vtm-0、vtm-1、vtm-2、not的判定。
[0116]
将结果归纳于表2。
[0117]
＜涂布性＞
[0118]
对于实施例1～5和比较例1～3的各固化性组合物，如上述评价基板的制作例中记载，使用喷墨印刷装置cps6151(microcraft company制)，对硫酸处理过的espanex m的铜表面上进行涂布。以目视观察得到的固化膜表面，以以下的基准进行评价。
[0119]
〇：可以均匀地进行涂布，表面光滑的情况
[0120]
△
：虽能进行整面涂布，但在头操作方向上产生了条纹的情况
[0121]
×
：一部分涂膜发生了缺失的情况
[0122]
将结果归纳于表2。
[0123]
＜分辨率＞
[0124]
对于实施例1～5和比较例1～3的各固化性组合物，如上述评价基板的制作例中记载，使用喷墨印刷装置cps6151(microcraft company制)，对硫酸处理过的espanex m的铜表面上进行涂布。用光学显微镜观察得到的固化膜的开口形状，进行评价。
[0125]
观察基准
[0126]
观察到的开口部
[0127]
光学显微镜倍率500倍
[0128]
评价基准
[0129]
〇：开口部壁面上无缺失、渗出，为圆形
[0130]
×
：开口部壁面上有缺失、渗出，不是圆形
[0131]
将结果归纳于表2。
[0132]
＜耐焊接热性能＞
[0133]
对于实施例1～5和比较例1～3的各固化性组合物，如上述评价基板的制作例中记载，使用喷墨印刷装置cps6151(microcraft company制)，涂布于预先进行了硫酸处理的铜厚18μm、聚酰亚胺50μm的电路图案基板上，得到固化膜。对于如此得到的评价基板，涂布松香系助焊剂，浸渍在预先设定为260℃的焊料槽中10秒，用改性醇清洗助焊剂后，通过胶带剥离对固化膜的膨胀/剥离进行评价。判定基准如下所述。
[0134]
◎
：重复浸渍10秒2次，用cellotape(注册商标)进行剥离试验，也确认不到剥离。
[0135]
〇：进行浸渍10秒1次，用cellotape(注册商标)进行剥离试验，也确认不到剥离。
[0136]
×
：如果进行10秒浸渍，则阻焊层中有膨胀、剥离。
[0137]
将结果归纳于表2。
[0138]
＜翘曲＞
[0139]
对于实施例1～5和比较例1～3的各固化性组合物，使用喷墨印刷装置cps6151(microcraft company制)，对预先进行了硫酸处理的kapton 200h上进行单面涂布，得到固化膜。确认该固化膜完全固化，将聚酰亚胺薄膜与固化膜的层叠体切成3cm
×
3cm(纵
×
横)，作为样品(干燥膜厚：15μm)。将固化膜面作为上表面，将各样品静置在水平的作业台上，用尺子测定从作业台上升的样品的四端的高度，求出四端的高度的平均值。对每个样品进行同样的试验3次，求出3次试验的平均值。评价基准如下述。
[0140]
评价基准
[0141]
◎
四端的总高度的平均值为6mm以下
[0142]
○
四端的总高度的平均值超过6mm且低于10mm
[0143]
×
四端的总高度的平均值为10mm以上
[0144]
将结果归纳于表2。
[0145]
[表2]
[0146]
表2.试验结果
[0147]