不含极性基团的医用压敏粘合剂的制作方法

1.本公开涉及可用于形成粘合剂制品诸如可用于医疗应用中的胶带和其它医疗制品的(甲基)丙烯酸酯基压敏粘合剂。


背景技术：

2.各种粘合剂制品用于医疗应用中。这些粘合剂制品包括用于将电极和其他感测装置附接到患者的皮肤的凝胶、用于将医疗装置固定到患者的各种胶带、以及用于覆盖和保护伤口的粘合剂敷料。
3.许多粘合剂制品使用压敏粘合剂。压敏粘合剂是本领域普通技术人员所熟知的，其在室温下具有某些包括以下的特性：(1)有力且持久的粘着性，(2)用手指按压就能进行粘附，(3)足够的保持到粘附体上的能力，和(4)足够的内聚强度以从粘附体上干净地移除。已发现很好地用作压敏粘合剂的材料为经设计和配制而表现出所需粘弹特性，从而使得粘性、剥离粘附力和剪切强度达到期望平衡的聚合物。用于制备压敏粘合剂的最常用的聚合物为天然橡胶、合成橡胶(例如，苯乙烯/丁二烯共聚物(sbr)和苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(sis)嵌段共聚物)、各种(甲基)丙烯酸酯(例如，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)共聚物和有机硅。


技术实现要素：

4.本文公开了经交联的(甲基)丙烯酸酯基压敏粘合剂，其可用于形成粘合剂制品，诸如可用于医疗应用中的胶带和其它医疗制品。在一些实施方案中，经交联的粘合剂组合物包含不含极性基团的经交联的(甲基)丙烯酸酯基共聚物，以及氢化烃增粘剂树脂。经交联的粘合剂组合物是(甲基)丙烯酸酯共聚物和氢化烃增粘剂树脂的可热熔加工的共混物的产物。(甲基)丙烯酸酯共聚物是包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体和可共聚的光交联剂的反应混合物的反应产物，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体具有包含4至22个碳原子的烷基基团并且不含极性基团。已经使经热熔加工的共混物进行光交联。
5.还公开了粘合剂制品，该粘合剂制品包括具有第一主表面和第二主表面的基底以及具有第一主表面和第二主表面的经交联的粘合剂层，其中该粘合剂层的第一主表面至少部分地设置在基底的第二主表面上。经交联的粘合剂层包含如上所述的经交联的粘合剂组合物。该经交联的粘合剂组合物包含不含极性基团的经交联的(甲基)丙烯酸酯基共聚物，以及氢化烃增粘剂树脂。经交联的粘合剂组合物是(甲基)丙烯酸酯共聚物和氢化烃增粘剂树脂的可热熔加工的共混物的产物。(甲基)丙烯酸酯共聚物包含含有至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体和可共聚的光交联剂的反应混合物的反应产物，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体具有包含4至22个碳原子的烷基基团并且不含极性基团。已经使经热熔加工的共混物进行光交联。粘合剂制品能够附接到哺乳动物的皮肤达至少10天。
具体实施方式
6.在医疗行业中使用粘合剂产品长期以来一直很普遍，并且日益增多。然而，虽然粘合剂和粘合剂制品自身已示出对医疗应用非常有用，但在粘合剂和粘合剂制品的使用中也存在问题。特别是，粘合剂的期望特性通常是矛盾的。例如，期望粘合剂对包括人类皮肤在内的一系列表面具有高粘附性，并且也期望粘合剂可在不损伤皮肤的情况下移除。此外，医疗制品被佩戴更长的时间，需要保持粘附，并且需要可在不损伤皮肤或留下残留物的情况下移除。
7.医用粘合剂相关的皮肤损伤(marsi)对患者安全性具有显著的负面影响。与医用粘合剂使用相关的皮肤损伤是普遍但公认的并发症，其在所有护理机构和所有年龄组中发生。此外，就服务提供、时间、以及附加的治疗和供应而言，治疗皮肤损伤是昂贵的。
8.当皮肤的浅层连同医用粘合剂产品一起被移除时发生皮肤损伤，这不仅影响皮肤完整性，而且可引起疼痛和感染风险，增加伤口尺寸，并延迟愈合，所有这些都会降低患者的生活质量。
9.医用粘合带可简单地被定义为压敏粘合剂和充当粘合剂的载体的背衬。美国食品药品监督管理局(us food and drug administration)更具体地将医用粘合带或粘合绷带定义为“旨在用于医疗目的的装置，该装置由在一侧上涂布有粘合剂的织物材料或塑料的条组成，并且可包括不具有消毒剂的外科手术敷料垫。该装置用于覆盖和保护伤口、将伤口的皮肤边缘保持在一起、支撑身体的受伤部位或将物体固定到皮肤。”10.然而marsi的病理生理学仅被部分地理解。当皮肤对粘合剂的附接比皮肤细胞对皮肤细胞的附接更强时，导致皮肤损伤。当粘合剂强度超过皮肤细胞与皮肤细胞相互作用的强度时，在皮肤细胞层内发生内聚破坏。
11.然后必须考虑粘合剂产品的所有组分的固有特性以解决可导致marsi的这些因素。待考虑的粘合剂的特性包括随时间推移的内聚性和对应的粘附强度；待考虑的胶带/背衬/敷料的特性包括透气性、拉伸性、适形能力、柔韧性和强度。
12.粘合剂在医疗应用中的广泛使用已导致对皮肤温和的粘合剂和粘合剂制品的开发。这些粘合剂中的一些为压敏粘合剂。压敏粘合剂(包括丙烯酸酯基和有机硅基压敏粘合剂)用于粘附到皮肤的应用是本领域已知的，并且许多示例是可商购获得的。
13.在已发现的粘合剂材料类别中，广泛用作压敏粘合剂的是(甲基)丙烯酸酯基压敏粘合剂。这些材料具有许多期望的特征，诸如在很多情况下为固有发粘的，因此不需要使用添加的增粘剂，它们通常通过自由基聚合至高转化率而形成，这意味着在所形成的压敏粘合剂中留下很少或不留下未聚合的单体，并且可使用范围宽泛的单体来形成(甲基)丙烯酸酯基共聚物以定制压敏粘合剂的期望特性。在很多情况下，(甲基)丙烯酸酯基压敏粘合剂由如下反应混合物制备，所述反应混合物含有具有极性基团诸如酸性基团和碱性基团的单体。在粘合剂领域中，酸性单体和碱性单体通常归类为增强单体，因为这些单体趋于增加(甲基)丙烯酸酯基压敏粘合剂的内聚强度。因此，制备保持必要的内聚强度以可用于医疗应用中而不包含极性增强单体的(甲基)丙烯酸酯基压敏粘合剂是一项挑战。
14.在医用粘合剂中包含酸性、碱性或其它极性基团的另一个原因是使粘合剂更亲水，以有助于用于长期佩戴的湿气透过率(mvtr)特性。许多医疗制品和装置旨在保持附着至皮肤达延长的时间段。当前的粘合剂体系难以保留在皮肤上达延长的时间段，因为它们
受到水分负载的影响，也就是受到因为粘合剂具有不足的mvtr而被捕集在皮肤与粘合剂层之间的水分的影响，这导致体系“浮起”。mvtr是水蒸气通过物质或屏障的量度。由于出汗自然发生在皮肤上，因此如果材料或粘合剂体系的mvtr低，则这可导致在皮肤与粘合剂之间的水分积聚，该水分积聚可导致粘合剂“浮起”或剥离并且还可促进其他有害影响，诸如细菌生长和皮肤刺激。因此，许多工作已聚焦于开发具有高mvtr的粘合剂系统。通常，粘合剂被设计为亲水的，使得来自皮肤的水分将穿过粘合剂层并且不在皮肤/粘合剂界面处积聚。由于粘合剂通常是富烃的，并且因此是非极性和疏水性的，所以粘合剂通常包含极性基团，诸如酸性基团、碱性基团或羟基基团。因此，预期不含极性基团的富烃粘合剂具有较差的mvtr，并且因此具有不良的长期佩戴性。
15.粘合剂领域的另一个趋势是在不使用溶剂的情况下制备粘合剂。在制备粘合剂制品时消除溶剂有多种环境和其他原因，但在不使用溶剂的情况下制造粘合剂，诸如(甲基)丙烯酸酯基粘合剂可能会有问题。开发用来制备和涂布粘合剂体系的方法为100％固体体系，诸如可热熔加工的压敏粘合剂。当用热熔加工代替溶剂加工时出现了难题。使用热熔递送体系常常难以复制溶剂递送粘合剂层的性质。
16.因此，在期望的但通常矛盾的特征中，医用粘合剂的期望特征包括：足够高的粘附力，以附接到皮肤且不在移除时引起皮肤损伤；不含极性基团，诸如酸性基团、碱性基团或羟基基团，并且还具有足够高的内聚强度以供使用；具有长期佩戴性；并且是可热熔加工的，使得不需要使用溶剂。
17.本文公开了具有上述期望特征的粘合剂组合物和粘合剂制品。本文公开的粘合剂不含极性基团。预期不含极性基团会导致mvtr不良，从而导致长期佩戴性不佳，但已令人惊讶地发现事实并非如此。如上所述，不含极性基团降低了粘合剂基体的内聚强度，并且还提供了非常粘的粘合剂基体。当前的粘合剂通过使用支链和交联基体并且具有高增粘剂负载来补偿缺乏内聚强度和具有高粘性，这实际上降低了基体的粘性。然而，粘合剂基体的非极性降低了与许多相对极性的增粘剂树脂的相容性，并且可形成具有相分离问题的共混物。因此，使用相对非极性的增粘剂树脂，诸如氢化烃增粘剂树脂。这些非极性增粘剂树脂的使用允许相对高负载的增粘剂树脂而不具有相分离。这些氢化烃增粘剂树脂通常不以高负载水平使用，因为它们与更多极性粘合剂基体不是高度相容的。
18.本文公开了经交联的粘合剂组合物，其包含不含极性基团的经交联的(甲基)丙烯酸酯基共聚物，以及氢化烃增粘剂树脂。经交联的粘合剂组合物是(甲基)丙烯酸酯共聚物和氢化烃增粘剂树脂的可热熔加工的共混物的产物。(甲基)丙烯酸酯共聚物包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体和可共聚的光交联剂的反应混合物的反应产物，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体具有包含4至22个碳原子的烷基基团并且不含极性基团。使(甲基)丙烯酸酯共聚物和氢化烃增粘剂树脂的经热熔加工的共混物进行光交联以形成经交联的粘合剂组合物。可以通过将这种经交联的粘合剂组合物设置于基底表面上来制备粘合剂制品。经交联的粘合剂组合物是富烃的和疏水性的组合物，并且然而粘合剂提供良好的长期佩戴性。
19.除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的表达结构尺寸、量和物理特性的所有数字在所有情况下均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容来寻求获得的期望特性而变化。用端值来表述的数值
范围包括该范围内所包含的所有数字(如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)及该范围内的任何范围。
20.除非内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”涵盖了具有多个指代物的实施方案。例如，对“一层”的引用涵盖了具有一个层、两个层或更多个层的实施方案。除非内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用的，术语“或”一般以包括“和/或”的意义使用。
21.如本文所用，术语“粘合剂”是指可用于将两个粘附体粘附在一起的聚合物组合物。粘合剂的示例为压敏粘合剂。
22.本领域的普通技术人员熟知压敏粘合剂组合物具有包括如下在内的特性：(1)有力且持久的粘着性，(2)用手指按压就能进行粘附，(3)足够的保持到粘附体上的能力，和(4)足够的内聚强度以从粘附体上干净地移除。经发现良好地用作压敏粘合剂的材料为经设计和配制而表现出所需粘弹特性，从而使得粘性、剥离粘附力和剪切保持力达到期望平衡的聚合物。获得特性的适当平衡不是简单的方法。
23.术语“(甲基)丙烯酸酯”是指醇的单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体或低聚物在本文中通称为“(甲基)丙烯酸酯”。被称为“(甲基)丙烯酸酯官能”的材料为含有一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团的材料。描述为“(甲基)丙烯酸酯基”的聚合物至少含有大部分(甲基)丙烯酸酯单体，并且可以含有其它可共聚烯键式不饱和单体。
24.本文使用术语“极性基团”与其常见化学用法一致。粘合剂组合物中合适的极性基团是酸性基团、碱性基团和羟基基团。
25.术语“室温”和“环境温度”能够互换使用，意指在20℃至25℃范围内的温度。
26.如本文所用，术语“相邻”在针对两层时意指，这两层相互毗邻，其间没有居间的开口空间。它们可以彼此直接接触(例如，层合在一起)或者可以存在居间层。
27.本文所用的术语“聚合物”与常见化学用法一致。聚合物由许多重复亚单元构成，该亚单元可以相同(均聚物)或它们可以是不同的(共聚物)。术语“聚合物”用于描述由聚合反应形成的所得材料。
28.术语“phr”是指每百份树脂的份数，这是橡胶行业(通常描述为每百份橡胶的份数)中用来描述需要的特定成分的量，尤其是预硫化的量度。术语phr和重量份/100重量份的存在于反应混合物中的总单体可互换使用。
29.术语“烷基”是指为烷烃基的一价基团，该烷烃为饱和烃。烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团含有1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
30.术语“自由基聚合性的”和“烯键式不饱和的”可互换使用，并且是指含有能够经由自由基聚合机制聚合的碳-碳双键的反应性基团。
31.如本文所用，术语“长期佩戴性”是指粘合剂制品能够附接并保持附接到哺乳动物皮肤达延长的时间段的特性。延长的时间段包括10天、20天、30天和大于30天。长期可穿戴制品也能够在延长的时间段后从哺乳动物皮肤移除。
32.如本文所用，术语“微观结构”是指以下特征结构的构型，其中特征结构的至少两
个维度是微观的。特征结构的局部视图和/或剖视图必须是微观的。
33.如本文所用，术语“微观”就所述特征而言是指尺寸足够小，以致当从任何观察平面观察时，肉眼需要光学辅助器才能确定其形状。一个标准存在于w.j.smith的《现代光学工程》，麦格劳希尔，1966年，第104-105页(modern optic engineering by w.j.smith,mcgraw-hill,1966,pages 104-105)中，由此视敏度“...根据可识别的最小字符的角尺寸来定义和测量。”正常视敏度被认为是最小可识别的字母对向视网膜上5弧分的角高度时的情况。在通常250mm(10英寸)的工作距离下，使得该物体的侧向尺寸为0.36mm(0.0145英寸)。
34.本文公开了经交联的粘合剂组合物，其包含不含极性基团的经交联的(甲基)丙烯酸酯基共聚物，以及氢化烃增粘剂树脂。经交联的粘合剂组合物是(甲基)丙烯酸酯共聚物和氢化烃增粘剂树脂的可热熔加工的共混物的产物。(甲基)丙烯酸酯共聚物包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体和可共聚的光交联剂的反应混合物的反应产物，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体具有包含4至22个碳原子的烷基基团并且不含极性基团。使(甲基)丙烯酸酯共聚物和氢化烃增粘剂树脂的经热熔加工的共混物进行光交联以形成经交联的粘合剂组合物。
35.经交联的粘合剂组合物通过热熔共混可交联(甲基)丙烯酸酯共聚物和氢化烃增粘剂树脂，以及使该(甲基)丙烯酸酯共聚物进行光交联来制备。可交联(甲基)丙烯酸酯共聚物不含极性基团，诸如酸性基团、碱性基团或羟基基团。可交联(甲基)丙烯酸酯共聚物由包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体和可共聚的光交联剂的反应混合物制备，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体具有包含4至22个碳原子的烷基基团并且不含极性基团。该反应混合物还包含自由基引发剂。在一些实施方案中，反应混合物可以包含另外的(甲基)丙烯酸酯单体或其它可自由基聚合的单体，并且可以含有另外的组分诸如多官能(甲基)丙烯酸酯，以及链转移剂。反应混合物通常包含可聚合组分、至少一种(甲基)丙烯酸酯单体和可共聚的光交联剂。这些组分中的每个更详细地描述于下文中。
36.反应混合物包含至少一种通式i的(甲基)丙烯酸酯单体：
37.ch2＝cr
1-(co)-or238.式i
39.其中r1为氢或甲基基团，并且r2为具有4至22个碳原子的烷基。
40.合适的(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括但不限于选自丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔烷基醇(诸如1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、2-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇等)的酯的那些，以及它们的混合物。此类单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在本领域是已知的并可商购获得。
41.在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸烷基酯单体具有包含8至18个碳原子的烷基基团。特别合适的丙烯酸烷基酯单体的示例是丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯(也称为丙烯酸十八烷基酯)、丙烯酸十二烷基酯以及它们的混合物。
42.形成(甲基)丙烯酸酯基共聚物的反应混合物还包含可共聚的光交联剂。可共聚的光交联剂是含有可自由基聚合的基团以与上述单体共聚的材料。可共聚的光交联剂还含有光敏基团，该光敏基团在暴露于合适波长的光(通常为高强度紫外线(uv)辐射)时形成可在
聚合物中形成交联的自由基。如果(甲基)丙烯酸酯基聚合物通过使用光引发剂形成，则光交联剂不被与光引发剂相同波长的光活化。这样，可共聚的光交联剂掺入聚合物中并且能够被热加工，因为交联剂是热稳定的并且保持完整，直到被适当波长的光活化。这允许在聚合物已被热熔涂布后，可共聚的光交联剂被活化。使经涂布的可交联压敏粘合剂层经受暴露于高强度uv灯以实现交联。合适的uv灯的示例包括中压汞灯或uv黑光灯。
43.合适的光交联剂是不含邻位芳族羟基基团的单烯键式不饱和芳族酮共聚单体，诸如美国专利4,737,559(kellen等人)中所述的那些。具体示例包括对丙烯酰氧基二苯甲酮(abp)、对丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮、对-n-(甲基丙烯酰氧基乙基)-氨基甲酰基乙氧基二苯甲酮、对丙烯酰氧基苯乙酮、邻丙烯酰胺基苯乙酮、丙烯酸酯化的蒽醌等。特别合适的是abp对丙烯酰氧基二苯甲酮，也称为4-丙烯酰氧基二苯甲酮。
44.通常，此类光交联剂以约0.05-0.50phr的量使用。术语phr是指每百份树脂的份数，这是橡胶行业(通常描述为每百份橡胶的份数)中用来描述需要的特定成分的量，尤其是预硫化的量度。在这种情况下，术语phr是指光交联剂的重量份/100重量份的存在于反应混合物中的总单体。在一些实施方案中，光交联剂以约0.10重量份交联剂/100重量份的存在于反应混合物中的总单体的量存在。
45.形成可交联(甲基)丙烯酸酯共聚物的反应混合物还可以包含至少一种双官能(甲基)丙烯酸酯单体。众所周知，双官能(甲基)丙烯酸酯为用于(甲基)丙烯酸酯共聚物的交联剂，但在所述反应混合物中，双官能(甲基)丙烯酸酯的量保持较低，以便不形成高度交联的网络，而是增加分子量，并且在一些情况下提供分支。通常，双官能(甲基)丙烯酸酯单体以0.01phr-1.00phr的量存在于反应混合物中。一种特别合适的双官能(甲基)丙烯酸酯是hdda(己二醇二丙烯酸酯)。
46.形成可交联(甲基)丙烯酸酯共聚物的反应混合物还可以包含自由基链转移剂，其通常简称为链转移剂。可用的链转移剂的示例包括但不限于选自四溴化碳、硫醇、醇以及它们的混合物的那些。特别合适的链转移剂是iotg(巯基乙酸异辛酯)。链转移剂和链转移剂的用途是粘合剂领域中熟知的。通常，链转移剂以0.05-0.50phr的量存在于反应混合物中。
47.增大分子量的一种方式是通过加成双官能(甲基)丙烯酸酯共聚单体(例如1,6-己二醇二丙烯酸酯或hdda)和自由基链转移剂(例如巯基乙酸异辛酯或iotg)两者来掺入聚合物支化。
48.反应组合物还包含至少一种引发剂。通常，该引发剂为光引发剂，意味着引发剂被光(通常是紫外(uv)光)活化。光引发剂是(甲基)丙烯酸酯聚合领域的技术人员所熟知的。合适的自由基光引发剂的示例包括可从北卡罗来纳州夏洛特的巴斯夫公司(basf,charlotte,nc)商购获得的darocure 1173、darocure 4265、irgacure 184、irgacure 651、irgacure 1173、irgacure 819、lucirin tpo、lucirin tpo-l。光引发剂darocure 1173是特别合适的。
49.一般来讲，相对于100重量份的总反应性组分，光引发剂以0.01重量份至2重量份，更典型地0.1重量份至0.5重量份的量使用。
50.可交联(甲基)丙烯酸酯共聚物可以通过多种不同的聚合方法制备。聚合技术中包括溶剂型聚合、水性聚合或100％固体聚合。100％固体聚合方法为本体聚合方法和包装聚合方法。所有这些方法在聚合物领域中是众所周知的。
51.在一些实施方案中，可交联(甲基)丙烯酸酯共聚物在热塑性包装中制备。这种方法特别适合于热熔加工，因为包装可以进料到诸如挤出机的热熔加工设备中，并且被热熔共混。用于制备可热熔加工的封装粘合剂组合物的方法在美国专利5,804,610(hamer等人)中有所描述。本公开的可热熔加工的封装粘合剂组合物包含由可聚合的预粘合剂反应混合物形成的可交联(甲基)丙烯酸酯共聚物，以及封装材料。这些预粘合剂反应混合物基本上不含极性单体并且上文已经描述。预粘合剂反应混合物通常包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体、可共聚的光交联剂和至少一种引发剂。在一些实施方案中，预粘合剂组合物含有其它组分，诸如链转移剂和/或双官能(甲基)丙烯酸酯。这些组分中的每个组分更详细地描述于上文中。
52.如上所述，经交联的压敏粘合剂包含如上所述的经交联的(甲基)丙烯酸酯基共聚物，并且还包含至少一种氢化烃增粘剂树脂。氢化烃增粘剂树脂基本上不含不饱和基团并且也不含极性基团。各种不同的氢化烃增粘剂树脂都适用。合适的树脂是以商品名es300、es320、es340、es380、es600和es615购自aquent impex的那些，以及以商品名arkon，诸如arkon m-100、arkon m-115、arkon m-135、arkon m-90、arkon p-100、arkon p-115、arkon p-125、arkon p-140、arkon p-90和arkon p-70购自荒川化工(arakawa chemical)的那些。还合适的是以商品名regalrez和regalite，诸如regalrez 1085、regalrez 1094、regalrez 3102、regalrez1126、regalrez 1139、regalrez 6108、regalite s1100、regalite s5100、regalite r7100、regalite r9010和regalite r9100购自伊士曼化学公司(eastman chemical company)的那些。
53.将氢化烃增粘剂树脂与基可交联(甲基)丙烯酸酯的共聚物热熔共混并且设置到表面上以形成粘合剂层。然后通过暴露于uv光来交联粘合剂层以形成经交联的压敏粘合剂层。通常，经交联的压敏粘合剂层包含少于50重量％的氢化烃增粘剂树脂。在一些实施方案中，经交联的粘合剂组合物包含10重量％至40重量％的氢化烃增粘剂树脂。
54.由于像经交联的(甲基)丙烯酸酯基共聚物一样，增粘剂树脂是基于烃的且不含极性基团，因此经交联的压敏粘合剂层非常疏水，因此根据医用粘合剂的常规逻辑，预计具有非常差的mvtr，因此具有不良的长期佩戴性。然而，如下文将讨论的，本公开的经交联的压敏粘合剂层具有良好的长期佩戴性。
55.根据所需用途，经交联的压敏粘合剂层可具有任何合适的厚度。在一些实施方案中，厚度将为至少10微米，至多2毫米，并且在一些实施方案中，厚度将为至少20微米，至多1毫米厚。范围宽泛的中间厚度也是合适的，诸如25微米至500微米、200微米至400微米等。
56.除了经交联的(甲基)丙烯酸酯基共聚物和氢化烃增粘剂树脂之外，经交联的压敏粘合剂层还可包含一种或多种添加剂。多种添加剂是合适的，只要添加剂不妨碍压敏粘合剂层在医疗制品中的实用性即可。可将添加剂添加到反应混合物中，只要添加剂不干扰聚合反应即可。另外，可在热熔加工期间将添加剂添加到(甲基)丙烯酸酯基共聚物中。
57.如上所述，在(甲基)丙烯酸酯基共聚物在包装内聚合的实施方案中，将含有可交联(甲基)丙烯酸酯基共聚物的包装放入热熔挤出机中并碾碎，与氢化烃增粘剂树脂混合，涂布到基底上，并交联以形成经交联的压敏粘合剂层。该方法的一个人工痕迹是对封装(甲基)丙烯酸酯共聚物进行的热熔加工在经交联的压敏粘合剂层中产生了封装材料的颗粒。因此，在许多实施方案中，经交联的压敏粘合剂还包含由为热塑性聚合物的封装材料形成
的颗粒。多种热塑性聚合物是合适的。合适的热塑性聚合物的示例包括聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸、乙烯丙烯酸离聚物、聚丙烯、丙烯酸类聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氨酯以及它们的混合物和共混物。
58.可包含在经交联的压敏粘合剂层中的其他合适的任选添加剂的示例包括增塑剂、抗氧化剂、填料、流平剂、紫外光吸收剂、受阻胺光稳定剂(hals)、氧抑制剂、润湿剂、流变改性剂、消泡剂、杀生物剂、染料、颜料等等。所有这些添加剂和它们的使用都是本领域所熟知的。应当理解，只要这些化合物不损害粘合剂的特性，其中任一种可被使用。
59.本文还公开了粘合剂制品。粘合剂制品具有长期佩戴性。在这种情况下，长期佩戴性意味着粘合剂制品能够附接到哺乳动物皮肤达至少10天。在一些实施方案中，粘合剂制品能够附接到哺乳动物皮肤达至少20天、30天或甚至更长的时间。该粘合剂制品包括：基底，该基底包括第一主表面和第二主表面；以及经交联的粘合剂层，该粘合剂层具有第一主表面和第二主表面，其中该粘合剂层的第一主表面至少部分地设置在该基底的第二主表面上。已在上面描述了经交联的粘合剂层。通常，该经交联的粘合剂层包含经交联的粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含不含极性基团的经交联的(甲基)丙烯酸酯基共聚物，以及氢化烃增粘剂树脂。如上所述，经交联的粘合剂组合物是可交联(甲基)丙烯酸酯共聚物和氢化烃增粘剂树脂的可热熔加工的共混物的产物。经交联的(甲基)丙烯酸酯共聚物是包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体和可共聚的光交联剂的反应混合物的反应产物，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体具有包含4至22个碳原子的烷基基团并且不含极性基团。通常，反应混合物还包含光引发剂，并且可以包含双官能(甲基)丙烯酸酯共聚单体(例如，1,6-己二醇二丙烯酸酯或hdda)和/或如上文所描述的自由基链转移剂(例如巯基乙酸异辛酯或iotg)。
60.如上所述，在一些实施方案中，在热塑性包装中制备可交联(甲基)丙烯酸酯共聚物，将封装共聚物与氢化烃增粘剂树脂热熔共混，所述热熔共混物设置在基底表面上以形成粘合剂层，并且使所述粘合剂层交联以形成经交联的(甲基)丙烯酸酯基压敏粘合剂层。
61.在一些实施方案中，经交联的粘合剂层的第二主表面包括结构化表面，通常是微结构化表面。
62.可以将微结构以多种不同的方式赋予粘合剂层。通常，将粘合剂组合物施加至微结构化表面以形成微结构化粘合剂层。基底可与该微结构化粘合剂层接触以形成粘合剂制品。赋予微结构化粘合剂层的另一种方法是使粘合剂组合物接触基底表面以形成粘合剂层，然后使该粘合剂层接触微结构化表面。每种方法均各有优点和缺点。就交联的微结构化粘合剂层而言，通常期望在与微结构化表面接触的同时实现粘合剂的交联，使得粘合剂在微结构化状态下交联。以此方式，微结构变得是基本上永久性的。如果经交联的压敏粘合剂与微结构化表面接触，则在移除微结构化表面时，微结构是非永久性的。
63.可通过任何常规的施涂方法，包括但不限于挤压涂布、凹面涂布、幕帘式涂布、槽式涂布、旋转涂布、丝网涂布、转印涂布、刷涂或辊涂等等)将粘合剂组合物涂布到微结构化表面，诸如微结构化剥离衬垫或微结构化工具。可将粘合剂组合物作为热熔组合物、溶剂型组合物或100％固体组合物涂布到微结构化表面。可进一步处理粘合剂层涂层以制备粘合剂层。该处理可包括在粘合剂层涂层为溶剂型时对其进行干燥、在粘合剂层涂层为经热熔涂布时对其进行冷却，或将粘合剂层交联。如果需要，可通过施加热或辐射或它们的组合来实现交联。所涂布的粘合剂层的厚度(通常为液体形式)部分地取决于所用材料的本质以及
所需要的具体性质，但是那些性质以及厚度与性质间的关系已为本领域所熟知。粘合剂层的示例性厚度可在约0.05微米至约100微米的范围内。
64.通常，使用微结构化剥离衬垫以在粘合剂层中赋予微结构化图案，因为剥离衬垫在运输和加工期间与粘合剂层保持在一起，并且仅在要使用粘合剂制品时才被移除。以此方式，粘合剂层受到保护，直到制品被使用。多种微结构化剥离衬垫是合适的。通常，通过压印制备微结构化剥离衬垫。这意指剥离衬垫具有可压印表面，在施加压力和/或热的情况下，可压印表面与结构化工具接触以形成压印表面。这种压印表面为结构化表面。压印表面上的结构是工具表面上结构的反转，也就是说，工具表面上的突出部将在压印表面上形成凹陷，并且工具表面上的凹陷将在压印表面上形成突出部。
65.在剥离衬垫的微结构化表面的表面中可存在多种图案和形状。如果在接触粘合剂层之前将图案预压印到剥离衬垫表面中，或者如果结构通过当剥离衬垫与粘合剂层接触时压印穿过剥离衬垫而被赋予剥离衬垫表面，则结构的形状或图案无关紧要。该结构可具有多种形状和尺寸。一般来讲，结构是微结构，意指它们是具有至少2个维度的微观大小结构的微结构特征。微结构特征可呈现多种形状。代表性的示例包括半球、棱柱(诸如正方形棱柱、矩形棱柱、圆柱形棱柱以及其它类似的多边形特征结构)、锥体、椭圆、沟槽(例如，v形沟槽)、槽等等。一般来讲，期望包括当粘合剂层层合至粘合体时促进空气在粘结界面处排出的形貌特征结构。就这一点而言，延伸到制品边缘的v形沟槽和槽尤其可用。表征微结构特征的特定维度和图案是基于制品预期的具体应用来选择的。
66.多种基底适用于本公开的粘合剂制品中。如下所述，基底可为整体构造或多层构造。在多层构造中，基底可具有多个涂层或层，这些涂层或层与基底的第一表面或第二表面相邻或作为基底的第一表面或第二表面存在。
67.范围宽泛的基底是合适的，包括剥离衬垫和医用基底。剥离衬垫是在至少一个表面上具有低粘附力涂层的片状材料。本公开的可热熔加工的压敏粘合剂可设置在剥离衬垫上，以得到在剥离衬垫上包括压敏粘合剂层的制品。该粘合剂/剥离衬垫制品可用于通过将粘合剂层层合到不同的基底并且然后移除剥离衬垫来制备其它粘合剂/基底制品。这允许将粘合剂设置到其上难以直接设置可热熔加工的压敏粘合剂的基底上，诸如热敏的基底。该粘合剂/剥离衬垫制品也可用于将压敏粘合剂层施加到制品，诸如例如电极、造瘘术装置等。
68.示例性的医用基底包括聚合物材料、塑料、天然高分子材料(例如胶原、木材、软木、丝绸和皮革)、纸张、布料、织物、非织造物、金属、玻璃、陶瓷、复合物以及它们的组合物。医用基底可为胶带背衬。合适的胶带背衬的示例包括其上设置有粘合剂的可透气的可适形背衬。范围宽泛的可透气的可适形背衬适用于本公开的制品中。通常，可透气的可适形背衬包括织造或针织纺织物、非织造物或塑料。
69.在一些实施方案中，可透气的可适形背衬包括湿气高度可透过的膜背衬。此类背衬的示例、制备此类膜的方法以及用于测试它们的可透过性的方法描述于例如美国专利3,645,835和4,595,001中。通常，此类背衬为多孔材料。
70.一般来讲，背衬可适形于解剖表面。因此，当将背衬施加到解剖表面时，即使在该表面移动的情况下它也适形于该表面。背衬通常也适形于动物的解剖关节。当该关节弯曲并且然后返回到其未弯曲位置时，该背衬拉伸以适应该关节的弯曲，并具有足够的回弹力
在该关节返回到其未弯曲条件时使其继续适形于该关节。
71.特别合适的背衬的示例可见于美国专利5,088,483和5,160,315中，并且包括弹性体聚氨酯、聚酯或聚醚嵌段酰胺膜。这些膜具有包括弹性、高湿气可透过性和透明性的期望特性的组合。
72.制品可包括另外的任选层。在一些实施方案中，希望在基底表面和压敏粘合剂层之间存在底漆层。一般来讲，底漆层包含通常被称为“底漆”或“增粘剂”的材料。底漆和增粘剂是作为薄涂层施加在表面上并强力粘附到表面并为表面提供改性的表面化学的材料。合适的涂层材料的示例包括聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、氯化聚烯烃、橡胶、氯化橡胶、聚氨酯、硅氧烷、硅烷、聚酯、环氧树脂、聚碳二亚胺、酚醛树脂以及它们的组合物。通常，本公开的制品不需要底漆层，因为当可热熔加工的压敏粘合剂设置在基底表面上时，其趋于与范围宽泛的基底表面形成强相互作用，从而使得底漆不必要。
73.在一些实施方案中，可能希望基底的第一主表面，也就是说，其上未涂布粘合剂构造的表面具有低粘附力涂层。如果粘合剂制品将以胶带的形式供应，则尤其如此。许多胶带以卷的形式供给，其中在被卷起时粘合剂层接触背衬的非粘性“背”侧。通常，背衬的此非粘性表面在其上有着低粘附力涂层或剥离涂层以允许卷的退绕。这些低粘附力涂层常常被称为“低粘附力背胶层”或lab。许多因素控制着lab涂层是否是必要的或期望的，包括粘合剂的特性、背衬的组成和形貌特征以及胶带制品的期望用途。
74.实施例
75.这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则实施例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除非另外指明，否则所用溶剂和其它试剂均从sigma-aldrich chemical公司；milwaukee，wisconsin获得。使用以下缩写：cm＝厘米；mm＝毫米；rpm＝转/分钟；mw＝毫瓦特；mj＝毫焦耳；fpm＝英尺/分钟mpm＝米/分钟术语“phr”是指重量份/100重量份的(甲基)丙烯酸酯单体。
76.缩写表
[0077][0078]
程序与测试方法
[0079]
本体光聚合：
[0080]
根据美国专利6,294,249(hamer等人)中描述的方法来制备用于丙烯酸酯基础聚合物的制剂。
[0081]
热熔涂布方法：
[0082]
将封装丙烯酸酯基础聚合物与增粘剂在双螺杆挤出机中共混，温度范围为145-180℃，并且螺杆速度为300rpm。将共混的粘合剂混合物通过接触模具以25-150微米范围内的期望膜厚度涂布到纸剥离衬垫上。
[0083]
uv固化方法：
[0084]
将经涂布的粘合剂膜通过a)在线或b)离线uv交联方法固化。a)对于在线固化，将经涂布的粘合剂膜在200℉(93℃)的在线烘箱中以3fpm(0.9mpm)的线速度退火20秒，并在uvc剂量为50mj/cm2的在线uv站中固化。b)对于离线固化，将经涂布的粘合剂膜在200℉(93℃)的台架烘箱中退火10分钟，并在uvc剂量为50mj/cm2的离线uv站中固化。
[0085]
佩戴性测试方法
[0086]
用于测试的样品敷料通过将经uv固化的粘合剂手动层合至熔融吹塑的非织造聚氨酯医用胶带背衬(cotran 9700，明尼苏达州圣保罗的3m公司(3m company,st.paul,mn))上来制备，所需厚度如表2所示。将层合物模切成带圆角的33毫米方形贴片。使用模切至与板相同的尺寸的3m医用胶带9889(明尼苏达州圣保罗的3m公司)将带圆角的1.6mm厚的29mm正方形丙烯酸板粘附到贴片的中心。
[0087]
佩戴性研究包括两名男性志愿者将样品佩戴在其手臂的背面上。对活动的唯一限制是不进行游泳或其他长时间浸泡样品的活动。在运动期间或淋浴时，没有采取预防措施
来保持样品干燥。表2中报告的佩戴时间是样品脱落的当天。如果样品在施用后45天仍保持粘附，则当天将其移除。
[0088]
大多数样品由一名志愿者在右臂和左臂上重复佩戴。等效样品的佩戴时间的较大差异(实施例3和4分别为15天和26天)与样品在手臂上的不佳放置相关，这导致两个样品中的一个样品早期失效。
[0089]
实施例
[0090]
实施例1：
[0091]
使用上文提供的本体光聚合程序用100份的daib、0.2份/一百份树脂(phr)的光引发剂、0.065phr的abp、0.04phr的iotg、0.03phr的hdda和0.4phr的抗氧化剂配制基础聚合物。将所制备的基础聚合物以85至15的质量比与tack-1共混，并且使用上述热熔涂布方法将该共混物挤出到纸剥离衬垫上。然后将挤出的粘合剂膜进行在线uv固化。然后根据上文所描述的佩戴性测试方法测试经固化的粘合剂。
[0092]
实施例2：
[0093]
使用上文提供的本体光聚合程序用100份的daib、0.2phr的光引发剂、0.065phr的abp、0.04phr的iotg、0.03phr的hdda和0.4phr的抗氧化剂配制基础聚合物。将所制备的聚合物以80至20的质量比与tack-1共混，并且使用上述热熔涂布方法将该共混物挤出到纸剥离衬垫上。然后将挤出的粘合剂膜进行离线uv固化。然后根据上文所描述的佩戴性测试方法测试经固化的粘合剂。
[0094]
实施例3：
[0095]
使用上文提供的本体光聚合程序用100份的daib、0.2phr的光引发剂、0.065phr的abp、0.04phr的iotg、0.03phr的hdda和0.4phr的抗氧化剂配制基础聚合物。将所制备的聚合物以70至30的质量比与tack-1共混，并且使用上述热熔涂布方法将该共混物挤出到纸剥离衬垫上。然后将挤出的粘合剂膜进行离线uv固化。然后根据上文所描述的佩戴性测试方法测试经固化的粘合剂。
[0096]
实施例4：
[0097]
使用上文提供的本体光聚合程序用100份的daib、0.2phr的光引发剂、0.065phr的abp、0.04phr的iotg、0.03phr的hdda和0.4phr的抗氧化剂配制基础聚合物。将所制备的聚合物以65至35的质量比与tack-1共混，并且使用上述热熔涂布方法将该共混物挤出到纸剥离衬垫上。然后将挤出的粘合剂膜进行离线uv固化。然后根据上文所描述的佩戴性测试方法测试经固化的粘合剂。
[0098]
实施例5：
[0099]
使用上文提供的本体光聚合程序用100份的daib、0.2phr的光引发剂、0.065phr的abp、0.05phr的iotg、0.032phr的hdda和0.4phr的抗氧化剂配制基础聚合物。将所制备的聚合物以65至35的质量比与tack-1共混，并且使用上述热熔涂布方法将该共混物挤出到纸剥离衬垫上。然后将挤出的粘合剂膜进行离线uv固化。然后根据上文所描述的佩戴性测试方法测试经固化的粘合剂。
[0100]
实施例6：
[0101]
使用上文提供的本体光聚合程序用100份的daib、0.2phr的光引发剂、0.065phr的abp、0.05phr的iotg、0.032phr的hdda和0.4phr的抗氧化剂配制基础聚合物。将所制备的聚
合物以65至35的质量比与tack-2共混，并且使用上述热熔涂布方法将该共混物挤出到纸剥离衬垫上。然后将挤出的粘合剂膜进行离线uv固化。然后根据上文所描述的佩戴性测试方法测试经固化的粘合剂。
[0102]
比较例1：
[0103]
使用上文提供的本体光聚合程序用98份的daib、2份的aa、0.2phr的光引发剂、0.05phr的abp、0.06phr的iotg、0.045phr的hdda和0.4phr的抗氧化剂配制基础聚合物。使用上述热熔涂布方法将所制备的聚合物挤出到纸剥离衬垫上。然后将挤出的粘合剂膜进行离线uv固化。然后根据上文所描述的佩戴性测试方法测试经固化的粘合剂。
[0104]
比较例2：
[0105]
使用上文提供的本体光聚合程序用98份的daib、2份的aa、0.2phr的光引发剂、0.05phr的abp、0.06phr的iotg、0.045phr的hdda和0.4phr的抗氧化剂配制基础聚合物。将所制备的聚合物以80至20的质量比与tack-1共混，并且使用上述热熔涂布方法将该共混物挤出到纸剥离衬垫上。然后将挤出的粘合剂膜进行离线uv固化。然后根据上文所描述的佩戴性测试方法测试经固化的粘合剂。
[0106]
比较例3：
[0107]
使用上文提供的本体光聚合程序用98份的daib、2份的aa、0.2phr的光引发剂、0.05phr的abp、0.06phr的iotg、0.054phr的hdda和0.4phr的抗氧化剂配制基础聚合物。将所制备的聚合物以90至10的质量比与tack-1共混，并且使用上述热熔涂布方法将该共混物挤出到纸剥离衬垫上。然后将挤出的粘合剂膜进行离线uv固化。然后根据上文所描述的佩戴性测试方法测试经固化的粘合剂。
[0108]
比较例4：
[0109]
使用上文提供的本体光聚合程序用98份的daib、2份的aa、0.2phr的光引发剂、0.05phr的abp、0.06phr的iotg、0.054phr的hdda和0.4phr的抗氧化剂配制基础聚合物。将所制备的聚合物以90至10的质量比与tack-1共混，并且使用上述热熔涂布方法将该共混物挤出到纸剥离衬垫上。然后将挤出的粘合剂膜进行离线uv固化。然后根据上文所描述的佩戴性测试方法测试经固化的粘合剂。
[0110]
表1：daib基础聚合物制剂(所有值均为重量份)。
[0111] daibaa光引发剂abpiotghdda抗氧化剂实施例1100 0.20.0650.040.030.4实施例2100 0.20.0650.040.030.4实施例3100 0.20.0650.040.030.4实施例4100 0.20.0650.050.0320.4实施例5100 0.20.0650.050.0320.4比较例19820.20.050.060.0450.4比较例29820.20.050.060.0450.4比较例39640.20.050.060.0450.4比较例49640.20.050.060.0450.4
[0112]
表2：daib基础聚合物/增粘剂粘合剂组合物重量比、挤出粘合剂膜的厚度和佩戴时间。
[0113]