一种乙烯-四氟乙烯共聚物材料及其制备方法和应用与流程

一种乙烯
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四氟乙烯共聚物材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种乙烯
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四氟乙烯共聚物材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.辐照交联乙烯
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四氟乙烯共聚物(x
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etfe)由于具有良好的耐磨性能、抗撕裂、机械力学性能和较低的收缩性能，尤其具有良好的耐低温和耐高温性能，阻燃性能良好，耐酸碱性能优异，耐辐照性能优异，且可以长时间在200℃使用，故常被用于航天航空、军用机械等特殊军用领域的传输绝缘芯线中。相比其他氟材料，乙烯
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四氟乙烯共聚物(etfe)具有更低的密度，降低了成本，且辐照交联后可提高其耐温等级，使得x
‑
etfe可以在高温下使用，更加适合于军用材料，目前已被大量使用于航天航空等领域。
3.然而，由于etfe在辐照过程中会产生交联和降解两种过程，且主要以降解为主，导致其断裂伸长率大幅度降低，由原有的400％降低至100％以下，变为脆性材料；若降低辐照剂量，则交联度会明显降低，无法满足军标773b要求的交联度测试，限制了etfe在诸多领域的使用。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种乙烯
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四氟乙烯共聚物材料，在辐照交联后具有足够的交联度，不会造成断裂伸长率明显降低。
5.同时，本发明还提供所述乙烯
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四氟乙烯共聚物材料的制备方法和应用。
6.具体地，本发明采取如下的技术方案：
7.本发明的第一方面是提供一种乙烯
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四氟乙烯共聚物材料，所述乙烯
‑
四氟乙烯共聚物材料包括如下制备原料：乙烯
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四氟乙烯共聚物(etfe)、氟橡胶(fkm)、敏化剂，所述氟橡胶不含丙烯侧链和醚键。
8.根据本发明第一方面的乙烯
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四氟乙烯共聚物材料，至少具有如下有益效果：
9.本发明通过在乙烯
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四氟乙烯共聚物的交联体系中加入氟橡胶，在辐照和敏化剂作用下，氟橡胶可参与乙烯
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四氟乙烯共聚物的交联反应，降低乙烯
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四氟乙烯共聚物的降解，提高交联度，从而有效改善材料的柔韧性、耐高温、耐压性能。氟橡胶不含丙烯侧链、醚键，可避免在辐照交联过程中引起断裂，避免达不到增加软性效果，反而会导致材料脆化降解，交联度降低等问题。
10.在本发明的一些实施方式中，所述氟橡胶包括偏氟乙烯
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三氟氯乙烯共聚物。该种类氟橡胶可参与乙烯
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四氟乙烯共聚物的交联反应，而其他氟橡胶则难以交联，或者交联后硬度过高。
11.在本发明的一些实施方式中，所述氟橡胶的流动温度为180～200℃。选用具有较好的耐热性能的氟橡胶，分解温度较高，可在高温下和乙烯
‑
四氟乙烯共聚物进行挤出共
混。
12.在本发明的一些实施方式中，所述乙烯
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四氟乙烯共聚物的熔点为200～250℃，优选220～240℃；熔融指数为10～15g/10min(230℃/2.16kg)。优选地，所述乙烯
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四氟乙烯共聚物可采用lmetfe(低熔点乙烯
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四氟乙烯共聚物)，其熔点在220～235℃。
13.在本发明的一些实施方式中，所述敏化剂包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)。相较其他敏化剂，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯具有更高的耐温等级，可在辐照交联前中更好地保护双键，而不至于在加工中导致反应，产生不熔的结晶固体。而且，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯还具有润滑作用，可以调节乙烯
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四氟乙烯共聚物和氟橡胶的相容性。
14.在本发明的一些实施方式中，按质量份计，所述乙烯
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四氟乙烯共聚物材料包括如下制备原料：乙烯
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四氟乙烯共聚物70～90份、氟橡胶0～20份且不为0、敏化剂0～5份且不为0。敏化剂添加量过低会导致相容性不好，且交联度不够，最后无法达到质软的效果，过多则会导致过交联，使材料变脆，且产生过多含双键的液体存留于材料内部，剩余双键会随着时间和光照破坏材料内部结构。
15.在本发明的一些实施方式中，按质量份计，所述乙烯
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四氟乙烯共聚物材料包括如下制备原料：乙烯
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四氟乙烯共聚物70～90份、氟橡胶5～20份、敏化剂1～5份。
16.在本发明的一些实施方式中，按质量份计，所述乙烯
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四氟乙烯共聚物材料包括如下制备原料：乙烯
‑
四氟乙烯共聚物70～85份、氟橡胶5～20份、敏化剂2～4份。
17.在本发明的一些实施方式中，所述乙烯
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四氟乙烯共聚物材料的制备原料还包括三氧化二锑、碱性氧化物、抗氧剂、润滑剂中的至少一种，优选包括三氧化二锑、氧化锌、抗氧剂、润滑剂的组合，碱性氧化物包括氧化锌、氧化镁等。其中三氧化二锑在体系中具有多种复杂作用，对改善材料的综合性能具有重要作用。
18.在本发明的一些实施方式中，所述碱性氧化物的纯度为≥99％，优选为约99.999％。高纯度的氧化锌与乙烯
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四氟乙烯共聚物、氟橡胶具有很好的相容性，且不会因杂质而产生副反应。
19.在本发明的一些实施方式中，所述三氧化二锑、碱性氧化物的粒径独立地为60～200nm。粒径过大，会导致分散不好，会在挤出电线过程中产生颗粒，粒径过小，会有团聚的风险，导致丧失添加的效果。
20.在本发明的一些实施方式中，按质量份计，所述乙烯
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四氟乙烯共聚物材料包括如下制备原料：
21.乙烯
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四氟乙烯共聚物70～90份
22.氟橡胶0～20份且不为0
23.敏化剂0～5份且不为0
24.抗氧剂0～1份
25.三氧化二锑1～3份
26.碱性氧化物1～3份
27.润滑剂1～3份。
28.在本发明的一些实施方式中，按质量份计，所述乙烯
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四氟乙烯共聚物材料包括如下制备原料：
29.乙烯
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四氟乙烯共聚物70～90份
30.氟橡胶5～20份
31.敏化剂1～5份
32.抗氧剂0～0.5份
33.三氧化二锑1～3份
34.碱性氧化物1～3份
35.润滑剂1～3份。
36.在本发明的一些实施方式中，按质量份计，所述乙烯
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四氟乙烯共聚物材料包括如下制备原料：
37.乙烯
‑
四氟乙烯共聚物70～85份
38.氟橡胶5～20份
39.敏化剂2～4份
40.抗氧剂0～0.5份
41.三氧化二锑1～3份
42.碱性氧化物1～3份
43.润滑剂1～3份。
44.在本发明的一些实施方式中，所述抗氧剂可采用通用的抗氧剂，例如四[β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、抗氧剂168、抗氧剂1098等。
[0045]
在本发明的一些实施方式中，所述润滑剂包括但不限于聚四氟乙烯蜡、石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸中的至少一种，优选聚四氟乙烯蜡。聚四氟乙烯蜡具有较高的耐热性能。以聚四氟乙烯蜡作为润滑剂时，由于聚四氟乙烯蜡熔点较低，加工时呈液态，流动性很好，但又能够与乙烯
‑
四氟乙烯共聚物相容，可有解决氟橡胶在加工过程中分散、下料难的问题。
[0046]
本发明的第二方面是提供所述乙烯
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四氟乙烯共聚物材料的制备方法，包括如下步骤：将乙烯
‑
四氟乙烯共聚物材料的制备原料混合后进行熔融挤出，得到乙烯
‑
四氟乙烯共聚物材料。
[0047]
在本发明的一些实施方式中，所述混合的步骤具体为，先将乙烯
‑
四氟乙烯共聚物、氟橡胶和敏化剂进行预混，然后加入抗氧剂、三氧化二锑、氧化锌和润滑剂继续混合。整个混合过程中的转速为50～100rpm/min，预混时间为1～5min，加入抗氧剂、三氧化二锑、氧化锌和润滑剂后继续混合1～5min。
[0048]
在本发明的一些实施方式中，所述氟橡胶的粒径为3～4mm。
[0049]
在本发明的一些实施方式中，所述熔融挤出的温度为220～270℃。熔融挤出过程可在转速为200～400r/min的条件下进行。
[0050]
本发明的第三方面是提供一种电缆，所述电缆的制备原料含有所述乙烯
‑
四氟乙烯共聚物材料。
[0051]
本发明的第四方面还提供一种电缆的生产方法，包括如下步骤：对所述乙烯
‑
四氟乙烯共聚物材料进行押出成型、电子辐照，得到电缆。
[0052]
在本发明的一些实施方式中，所述电子辐照的辐照剂量为10～20mrad，优选12～16mrad。
[0053]
本发明还提供所述电缆在汽车、航天航空或军用机械中的应用。
[0054]
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
[0055]
本发明的乙烯
‑
四氟乙烯共聚物材料在辐照后具有合适的交联度，解决了乙烯
‑
四氟乙烯共聚物在辐照后断裂伸长率大幅度降低的问题，以及在辐照剂量过低时无法达到交联度测试的问题。所述乙烯
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四氟乙烯共聚物材料具有优良的柔软、耐热、耐电压和力学性能，拓宽了其应用领域。
具体实施方式
[0056]
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺。
[0057]
一种柔软型的辐照交联乙烯
‑
四氟乙烯共聚物材料，其制备原料如下表1所示。
[0058]
表1.乙烯
‑
四氟乙烯共聚物材料的原料组成(质量份)
[0059][0060]
将kfm在切割机中进行切割，切割成粒径为3～4mm的颗粒，然后将etfe、fkm和tmpta在低速搅拌机中进行共混搅拌，其中低速混色机的转速为80rpm/min左右，预混时间约为5min。接着将四[β
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(3,5
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二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三氧化二锑和氧化锌加入到低速搅拌机中搅拌，其中转速和预混时间同上。将混合均匀的材料通过双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，得到乙烯
‑
四氟乙烯共聚物材料的胶粒。挤出过程中的转速为250r/min，挤出温度为220～270℃。造粒后将胶粒置于100℃烘箱中热处理1h。取出后在避光冷室中储藏。
[0061]
采用押出机将胶粒与导体押出形成电线形状，胶粒形成包覆导体的绝缘层，并在电子辐射仪器上进行辐照，辐照剂量为12～16mrad。
[0062]
按gjb773b标准检测对电线绝缘层的性能进行检测，结果如下表2所示。
[0063]
表2.电线绝缘层的性能测试结果
[0064]
[0065][0066]
从表2可以看出，氟橡胶的加入可有效提高乙烯
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四氟乙烯共聚物材料的断裂伸长率，而且提高了乙烯
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四氟乙烯共聚物材料在辐照后的耐热性能、耐压性能和交联度。同时，随着氟橡胶的增加，乙烯
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四氟乙烯共聚物材料的断裂伸长率逐渐呈增长趋势，改善其柔软性能。
[0067]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。