涂膜形成用组合物及涂膜的制作方法

1.本发明涉及涂膜形成用组合物及涂膜。


背景技术：

2.以往，为了防止污物对构造物的附着及擦伤等，使用了利用防污涂膜来保护构造物及构造部件的表面的方法。
3.上述防污涂膜要求粘接于构造物以保护表面直至规定的时间点，并可根据需要容易地剥离。但是，对长年使用的防污涂膜进行重涂时，需要除去旧的防污涂膜。该旧的防污涂膜的除去操作是对防污涂膜进行研磨而实施等、重体力劳动且高成本的操作。
4.此外，使以往的防污涂料在涂装后干燥时，有机溶剂挥发，会对操作环境、周边的环境带来不良影响。
5.因此，针对使用了对环境负荷小的水系溶剂的防污涂膜的研究得以推进，例如，专利文献1中记载了在涂装于汽车外板的固化涂膜的表面，利用含有水性丙烯酸系树脂及紫外线吸收剂的剥离性水性被覆组合物在汽车外板形成涂膜来暂时进行保护的方法。
6.此外，专利文献2中记载了由包含丙烯酸树脂系乳液及氨基甲酸酯树脂系乳液的可剥离性涂膜形成用涂料而形成的、能够容易地剥离的涂膜。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开平08-155383号公报
10.专利文献2：日本特开平09-137087号公报


技术实现要素：

11.发明所要解决的课题
12.由包含有机溶剂的组合物成膜而成的涂膜虽然耐水性优异，但是挥发的有机溶剂对人体带来的影响令人担忧，例如在与食品、医疗用品相关的物品、构造物等的使用、以及在建筑物的使用中受到限制。
13.另一方面，专利文献1及2中记载的涂膜由于使用水系溶剂，因此存在污物附着后不易脱落的问题。此外，以往的涂膜存在用水清洗后防污效果弱、因溶胀导致外观变差等问题。
14.因此，本技术的发明人着眼于涂膜的水接触角及含水率进行研究，结果发现，若用水清洗后的水接触角小，则防污性优异，此外，若含水率高，则污物不易脱落，防污性下降，水清洗后的外观也差。
15.因此，发现通过将用水清洗所形成的涂膜后的水接触角及含水率设定在特定的范围，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
16.本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供能够形成防污性和耐水性优异的涂膜的涂膜形成用组合物、及由该涂膜形成用组合物形成的涂膜。
17.用于解决课题的手段
18.即，本发明的课题能够通过下述〔1〕～〔11〕达成。
19.〔1〕
20.涂膜形成用组合物，其中，由前述涂膜形成用组合物形成的涂膜用水冲洗表面后的水接触角为25
°
以下，于25℃的水中含浸2小时后的含水率为110％以下。
21.〔2〕
22.如〔1〕所述的涂膜形成用组合物，其中，前述涂膜为可剥离涂膜。
23.〔3〕
24.如〔1〕或〔2〕所述的涂膜形成用组合物，其含有选自氨基甲酸酯系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、橡胶系树脂中的至少1种树脂。
25.〔4〕
26.如〔3〕所述的涂膜形成用组合物，其还含有表面活性剂、交联剂、剥离剂或成膜助剂。
27.〔5〕
28.如〔3〕或〔4〕所述的涂膜形成用组合物，其含有氨基甲酸酯系树脂作为前述树脂，还含有表面活性剂或交联剂。
29.〔6〕
30.如〔4〕或〔5〕所述的涂膜形成用组合物，其中，前述表面活性剂的分子量为200～10000。
31.〔7〕
32.如〔4〕～〔6〕中任一项所述的涂膜形成用组合物，其含有前述树脂和前述表面活性剂，相对于前述树脂100质量份而言的前述表面活性剂的含量为0.1～10质量份。
33.〔8〕
34.如〔1〕～〔7〕中任一项所述的涂膜形成用组合物，其中，前述涂膜的粘接力为2.0n/20mm以上。
35.〔9〕
36.如〔1〕～〔8〕中任一项所述的涂膜形成用组合物，其中，前述涂膜的以下述式(2a)表示的剥离性指标为2.5以上。
37.剥离性指标＝(断裂强度(mpa))/{粘接力(n)/(膜厚(mm)
×
宽度(mm))}
…
式(2a)
38.〔10〕
39.涂膜，其是由〔1〕～〔9〕中任一项所述的涂膜形成用组合物形成的。
40.〔11〕
41.涂膜，其用水冲洗表面后的水接触角为25
°
以下，于25℃的水中含浸2小时后的含水率为110％以下。
42.发明的效果
43.本发明的涂膜形成用组合物能够形成防污性及耐水性优异的涂膜。
附图说明
44.[图1]为示出本实施方式的涂膜所形成的构造部件的截面图。
具体实施方式
[0045]
以下，针对本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，本说明书中，以质量为基准的百分率等与以重量为基准的百分率等含义相同。
[0046]
＜涂膜形成用组合物＞
[0047]
由本发明的实施方式的涂膜形成用组合物形成的涂膜用水冲洗表面后的水接触角为25
°
以下，于25℃的水中含浸2小时后的含水率为110％以下。
[0048]
用水冲洗涂膜的表面后(清洗后)的水接触角及含水率与防污效果存在相关性，若涂膜表面的水接触角及含水率低，则污物流走，不会留在涂膜的表面，因此防污效果优异。
[0049]
由本发明的实施方式的涂膜形成用组合物成膜而成的涂膜用水清洗表面后的水接触角小，并且含水率也低。
[0050]
若涂膜的表面的水接触角小、即具有亲水性，则能够用水容易地冲洗附着于涂膜的表面的污物，得到自清洁效果，防污效果变高。
[0051]
此外，由于本发明的实施方式的涂膜不易溶胀，因此即使在附着有污物的情况下，也能够防止污物渗透至涂膜内部，发挥优异的防污效果。此外，在水清洗后，也能够抑制因溶胀引起的变形，外观优异。
[0052]
因此，本发明的实施方式的涂膜在水清洗后也能够发挥优异的防污效果，耐水性优异，能够用水等清洗涂膜的表面。
[0053]
由本发明的实施方式的涂膜形成用组合物成膜而成的涂膜用水清洗表面后的水接触角(湿水接触角)需要为25
°
以下，优选为20
°
以下，更优选为15
°
以下。需要说明的是，上述湿水接触角的下限没有特别限定。
[0054]
此处，用水清洗表面后的水接触角是指，将于室温(25℃)形成的涂膜于25℃的水中浸渍5分钟后从水中取出，擦拭表面的水滴后，于25℃
×
50％rh的气氛下滴加水滴并在5分钟后测得的水的接触角。
[0055]
此外，由本发明的实施方式的涂膜形成用组合物形成的涂膜的不用水清洗、干燥状态的水接触角(干水接触角)优选为20
°
以下，更优选为10
°
以下。需要说明的是，上述干水接触角的下限没有特别限定。
[0056]
干水接触角是指对在25℃
×
50％rh的气氛下向于室温形成的涂膜滴加水滴并在5分钟后测得的水的接触角。
[0057]
具体而言，通过下述方法测定。
[0058]
(干水接触角(干-wca[
°
]))
[0059]
用涂敷器将涂膜形成用组合物以湿厚250μm涂敷于厚度75μm的pet膜(商品名“lumirror s10”，东丽(株)制)的表面，于室温(25℃)干燥12小时，将形成的涂膜于35℃进一步干燥4小时，针对得到的测定用样品，能够向涂膜表面滴加2μl的水，通过基于jis r 3257的静滴法，使用接触角系统(dropmaster，协和界面科学(株)制)来测定经过5分钟后的涂膜表面的接触角。
[0060]
(湿水接触角(湿-wca[
°
]))
[0061]
用涂敷器将涂膜形成用组合物以湿厚250μm涂敷于厚度75μm的pet膜(商品名“lumirror s10”，东丽(株)制)的表面，于室温(25℃)干燥12小时，将形成的涂膜于35℃进一步干燥4小时，将得到的样品片在纯水中含浸5分钟后，取出并用布擦去水分后作为测定
用样品，除此以外，能够以与干水接触角同样的方式测定水接触角。
[0062]
由本发明的实施方式的涂膜形成用组合物形成的涂膜的含水率需要为110％以下，优选为108％以下，更优选为106％。需要说明的是，上述含水率的下限没有特别限定。此处，含水率是指表示将初始(含浸前的涂膜质量)设为100％时的质量变化率。
[0063]
本实施方式中，就涂膜的含水率而言，可以将由涂膜形成用组合物于室温(25℃)的条件下成膜而成的涂膜在25℃的水中含浸2小时，测定含浸前后的质量，并通过下述式(1a)而计算。
[0064]
本实施方式中，可剥离涂膜的含水率能够作为溶胀性的指标，涂膜的溶胀性与耐久性存在相关性。
[0065]
式(1a)：含水率(％)＝〔(含浸后质量-w
pet
)/(含浸前质量-w
pet
)〕
×
100
[0066]
具体而言，通过下述方法测定。
[0067]
(含水率的测定)
[0068]
用涂敷器将涂膜形成用组合物以使干燥后的厚度成为60
±
10μm的方式涂敷于厚度75μm的pet基材膜(商品名“lumirror s10”，东丽(株)制)的表面，于室温(25℃)干燥12小时。于35℃进一步干燥4小时，制作样品后，将得到的涂膜以成为20mm
×
20mm的大小的方式进行切割，在不从pet基材剥离的情况下测定质量(含浸前质量)。将样品投入装有纯水的玻璃瓶，于室温静置(浸渍)2小时。2小时后取出样品，在迅速擦拭附着在表面的水滴后测定质量(含浸后质量)，求出含浸前后的质量。此外，可以测定另行将前述pet基材以成为20mm
×
20mm的大小的方式进行切割而得的pet基材的质量(w
pet
)，并通过上述式(1a)而计算含水率。
[0069]
此外，由本发明的实施方式的涂膜形成用组合物成膜而成的涂膜的含水率及用水清洗表面后的水接触角能够通过涂膜形成用组合物的组成、例如可含有的树脂的种类及含量、可与树脂并用的剥离剂或成膜助剂的种类及含量等进行调节。
[0070]
此外，由本发明的实施方式的涂膜形成用组合物成膜而成的涂膜为剥离性优异的涂膜，优选为可剥离涂膜。
[0071]
此处，可剥离涂膜是指涂膜能够不破裂地剥离为片状的涂膜。可剥离涂膜能够通过将涂膜形成用组合物进行涂布干燥而形成(成膜)，由于能够进行片剥离，因此容易进行除去操作。
[0072]
对于由本发明的实施方式的涂膜形成用组合物成膜而成的涂膜而言，在于25℃干燥12小时而成膜、进一步于35℃干燥4小时而成为厚度230
±
170μm的涂膜的情况下，以下述式(2a)表示的剥离性指标优选为2.5以上，更优选超过2.5。
[0073]
剥离性指标＝(断裂强度(mpa))/{粘接力(n)/(膜厚(mm)
×
宽度(mm))}
…
式(2a)
[0074]
从剥离操作的容易度的观点考虑，剥离性指标优选为3.0以上，更优选为5.0以上，进一步优选为10以上。
[0075]
由本发明的实施方式的涂膜形成用组合物以上述条件成膜而成的涂膜的拉伸速度300mm/分钟时的断裂强度优选为2.0mpa以上，更优选为2.5mpa以上，进一步优选为3.0mpa以上。若涂膜的断裂强度为2.0mpa以上，则涂膜的强度足够高，能够作为可剥离涂膜，此外，能够防止由外力导致的涂膜变形。
[0076]
断裂强度为涂膜的拉伸速度300mm/分钟时的断裂强度。
[0077]
由本发明的实施方式的涂膜形成用组合物成膜而成的涂膜的粘接力优选为0.5n/20mm以上。
[0078]
粘接力为涂膜对sus的粘接力。作为表示在涂膜的使用期间从被粘物剥离的难易程度的指标，能够使用对sus304 2b剪切(以下为sus)加工品的粘接力。
[0079]
从密合性的观点考虑，使用拉伸试验机(autograph ags-x，(株)岛津制作所制)将由本发明的实施方式的涂膜形成用组合物以上述条件成膜而成的涂膜以剥离角度180度、剥离速度300mm/分钟从sus基板剥下时的粘接力优选为0.5n/20mm以上，更优选为1.0n/20mm以上，进一步优选为2.0n/20mm以上。此外，从剥离时的操作性的观点考虑，优选为15n/20mm以下，更优选为10n/20mm以下，进一步优选为5n/20mm以下。
[0080]
上述涂膜的粘接力能够通过实施例中记载的方法测定。
[0081]
此外，由本发明的实施方式的涂膜形成用组合物成膜而成的涂膜的剥离性指标、拉伸断裂强度及粘接力能够通过涂膜形成用组合物的组成、例如可含有的树脂的种类及含量、可与树脂并用的剥离剂或成膜助剂的种类及含量等进行调节。
[0082]
涂膜形成用组合物优选为在水中分散含有树脂的水分散液。作为该水分散液，通常使用在表面活性剂存在下分散有树脂的水分散液，只要树脂分散含有于水中，则可以使用通过自分散性树脂的自分散而成为水分散液的水分散液。
[0083]
从室温成膜的观点考虑，本发明的实施方式的涂膜形成用组合物的最低成膜温度(mft：minimum film forming temperature)优选为25℃以下，更优选为10℃以下，进一步优选为5℃以下。
[0084]
(树脂)
[0085]
涂膜形成用组合物中，能够使用各种树脂作为基础聚合物。
[0086]
本实施方式的涂膜形成用组合物中的基础聚合物是指涂膜形成用组合物中含有的聚合物的主要成分。此外，除非另有说明，本说明书中的“主要成分”是指含量超过50质量％的成分。
[0087]
作为树脂，例如可举出聚氨基甲酸酯树脂(氨基甲酸酯系树脂)、橡胶系树脂、丙烯酸系树脂、有机硅系树脂、乙烯基烷基醚系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚乙烯吡咯烷酮系树脂、聚丙烯酰胺系树脂、纤维素系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、氟系树脂等，优选含有选自氨基甲酸酯系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、橡胶系树脂中的至少1种树脂，更优选含有氨基甲酸酯系树脂。
[0088]
聚氨基甲酸酯系树脂代表性地为多元醇与多异氰酸酯的反应产物。作为多元醇成分，优选使用聚丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等高分子多元醇。
[0089]
聚丙烯酸多元醇代表性地可通过(甲基)丙烯酸酯与含羟基单体的聚合而得到。作为(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。作为含羟基单体，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基戊酯等(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯；甘油、三羟甲基丙烷等多元醇的(甲基)丙烯酸单酯；n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。
[0090]
聚酯多元醇代表性地可通过多元酸与多元醇的反应而得到。作为多元酸，可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、联苯
二甲酸、四氢邻苯二甲酸等芳香族二羧酸；草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、十二烷二甲酸、十八烷二甲酸、酒石酸、烷基琥珀酸、亚麻酸、马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸、衣康酸等脂肪族二羧酸；六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸等脂环式二羧酸；或者它们的酸酐、烷基酯、酰卤等反应性衍生物；等等。作为多元醇，可举出后述的多元醇。
[0091]
聚醚多元醇代表性地可通过使环氧烷开环聚合并与多元醇加成而得到。作为多元醇，例如可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等。作为环氧烷，例如可举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃等。
[0092]
作为聚碳酸酯多元醇，例如可举出：使上述多元醇成分与碳酰氯进行缩聚反应而得到的聚碳酸酯多元醇；使上述多元醇成分、与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二苯酯、碳酸二苄酯等碳酸二酯类进行酯交换缩聚而得到的聚碳酸酯多元醇；并用2种以上的上述多元醇成分而得到的共聚聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与含羧基的化合物进行酯化反应而得到的聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与含羟基的化合物进行醚化反应而得到的聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与酯化合物进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与含羟基的化合物进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与二羧酸化合物进行缩聚反应而得到的聚酯系聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与环氧烷烃进行共聚而得到的共聚聚醚系聚碳酸酯多元醇；等。
[0093]
作为多异氰酸酯，可举出四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-丁烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4
’‑
环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯、2,2
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4
’‑
二苄基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、α,α,α,α-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香脂肪族二异氰酸酯；等等。
[0094]
作为丙烯酸系树脂，例如优选为通过对包含(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分进行乳液聚合而得到的树脂。需要说明的是，(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯及/或甲基丙烯酸烷基酯，与本发明的(甲基)含义相同。
[0095]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯等。这样的(甲基)丙烯酸烷基酯能够单独使用1种或组合使用2种以上。其中，作为优选的(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出丙烯
酸正丁酯(ba)及丙烯酸2-乙基己酯(2eha)。
[0096]
(甲基)丙烯酸烷基酯在丙烯酸系树脂的合成中所使用的所有单体成分中所占的比例优选为70质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上。(甲基)丙烯酸烷基酯的比例的上限没有特别限定，通常优选为99.5质量％以下(例如，99质量％以下)。或者，丙烯酸系树脂也可以实质上为仅将(甲基)丙烯酸烷基酯聚合而成的树脂。
[0097]
作为苯乙烯系树脂，例如能够使用sbs(苯乙烯
·
丁二烯
·
苯乙烯嵌段共聚物)、sis(苯乙烯
·
异戊二烯
·
苯乙烯嵌段共聚物)、sebs(苯乙烯
·
乙烯
·
丁烯
·
苯乙烯嵌段共聚物)、seps(苯乙烯
·
乙烯
·
丙烯
·
苯乙烯嵌段共聚物)、seeps(苯乙烯
·
乙烯
·
乙烯
·
丙烯
·
苯乙烯嵌段共聚物)。
[0098]
作为橡胶系树脂，例如能够使用丙烯酸系橡胶、二烯系橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氟橡胶、有机硅橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶、氨基甲酸酯橡胶、表氯醇橡胶，特别优选使用丙烯酸橡胶、二烯系橡胶、氨基甲酸酯橡胶。作为二烯系橡胶，能够使用天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶，优选使用苯乙烯丁二烯橡胶。
[0099]
涂膜形成用组合物中可以包含含有极性基团的化合物。作为这样的化合物，例如可举出含有极性基团的树脂、硅烷偶联剂、交联剂、有机硅油等。作为含有极性基团的树脂，例如可举出离聚物、松香树脂、有机硅树脂等。相对于树脂成分的总质量而言，这些化合物的含量相对于涂膜形成用组合物中的树脂成分，优选为0.1～95质量％，更优选为0.5～60质量％，更优选为0.5～40质量％，特别优选为0.5～20质量％，最优选为1～20质量％。
[0100]
涂膜形成用组合物中的树脂成分的含有比例优选为5质量％～95质量％，更优选为10质量％～90质量％，进一步优选为15质量％～80质量％，特别优选为20质量％～70质量％，最优选为25质量％～60质量％。
[0101]
涂膜形成用组合物可以为乳液，优选为使用了通过乳液聚合得到的聚合物乳液的乳液型树脂组合物。
[0102]
作为乳液型树脂组合物，例如可举出包含上述树脂成分的乳液，优选包含氨基甲酸酯树脂的氨基甲酸酯系乳液、或包含丙烯酸系树脂的丙烯酸系乳液。
[0103]
乳液聚合通过常规方法使单体成分在水中乳化后进行乳液聚合来进行。由此制备水分散液(聚合物乳液)。乳液聚合中，例如与单体成分一起，适当地配合表面活性剂(乳化剂)、自由基聚合引发剂、根据需要而添加的链转移剂等。更具体而言，例如能够采用一次性投料法(一次性聚合法)、单体滴加法、单体乳液滴加法等已知的乳液聚合法。需要说明的是，在单体滴加法、单体乳液滴加法中，可适当选择连续滴加或分步滴加。能够适当地组合这些方法。反应条件等可适当选择，聚合温度例如优选为40～95℃程度，聚合时间优选为30分钟～24小时程度。
[0104]
乳液聚合中使用的引发剂能够从以往已知的聚合引发剂中适当选择。例如能够优选使用2,2
’‑
偶氮二异丁腈等偶氮系聚合引发剂。作为聚合引发剂的其他例，可举出过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化苯甲酰、过氧化氢等过氧化物系引发剂；苯基取代乙烷等取代乙烷系引发剂；芳香族羰基化合物；等等。作为聚合引发剂的另外的其他例子，可举出过氧化物与还原剂的组合而成的氧化还原系引发剂。这样的聚合引发剂能够单独使用1种或组合使用2种以上。聚合引发剂的使用量为通常的使用量即可，能够从相对于单体原料100质量份而言
为0.005～1质量份(典型地为0.01～1质量份)程度的范围内选择。
[0105]
作为乳化剂，也能够使用阴离子系、非离子系、阳离子系中的任意的乳化剂。它们能够单独使用1种或组合使用2种以上。通常优选使用阴离子系或非离子系的乳化剂。作为阴离子系乳化剂，可例示出月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等。作为非离子系乳化剂，可例示出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等。也可以使用在如上所述的阴离子系或非离子系乳化剂中引入了丙烯基等自由基聚合性基团的结构的自由基聚合性乳化剂(反应性乳化剂)。虽没有特别限定，但从树脂合成时的聚合稳定性、涂膜形成用组合物的保存稳定性等的观点考虑，可优选采用仅使用不具有自由基聚合性基团的乳化剂的方式。
[0106]
上述聚合中，根据需要能够使用以往已知的各种链转移剂(也可理解为分子量调节剂或者聚合度调节剂)。该链转移剂例如可以为选自正月桂基硫醇、叔月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、2-巯基乙醇等硫醇类中的1种或2种以上。其中，作为优选的链转移剂，可举出正月桂基硫醇及叔月桂基硫醇。在单体原料的聚合中使用链转移剂的情况下，其使用量没有特别限制。例如，相对于单体原料100质量份而言，能够为0.001～0.5质量份程度，通常优选为0.01～0.1质量份。
[0107]
得到的树脂的mw典型地为10
×
104以上，通常在20
×
104以上是合适的。从合适地兼顾形成涂膜时对被粘物的粘接力和内聚力的观点考虑，mw优选为30
×
104以上，更优选为40
×
104以上(例如50
×
104以上)。mw的上限没有特别限制，例如可为500
×
104以下，典型地为200
×
104以下，优选为150
×
104以下。mw例如能够通过聚合引发剂的种类和使用量、聚合温度、乳化剂的种类和使用量、链转移剂的使用的有无以及使用时的种类和使用量、单体原料的组成、交联的种类及程度(凝胶分率)等进行调节。
[0108]
本发明的实施方式的涂膜形成用组合物优选还含有表面活性剂、交联剂、剥离剂或成膜助剂。
[0109]
(表面活性剂)
[0110]
本发明的实施方式的涂膜形成用组合物优选含有表面活性剂。
[0111]
通过使涂膜形成用组合物含有表面活性剂，容易使由涂膜形成用组合物形成的涂膜的表面经水清洗后的水接触角为25
°
以下。虽然其原因尚不明确，但本技术的发明人推测如下。即，在本发明的实施方式的涂膜形成用组合物包含表面活性剂的情况下，表面活性剂存在于由本发明的实施方式的涂膜形成用组合物形成的涂膜的表面，由此，水接触角变小、水不易附着而容易流动。并且，包括污物在内的水等附着于涂膜的表面时，污物随表面活性剂一起流走，从而发挥优异的防污效果。
[0112]
此外，通过调节配合于涂膜形成用组合物中的树脂及表面活性剂的种类及配合量，在利用水洗冲走偏向存在于表面的表面活性剂后，涂膜中的表面活性剂向涂膜表面移动(渗出)，能够再次使水接触角为25
°
以下。
[0113]
作为表面活性剂，例如可举出阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子系表面活性剂等。其中，由于非离子系表面活性剂与污物的相互作用小，故而优选。
[0114]
表面活性剂根据疏水部的种类而被分类为有机硅系、氟系、烷基系、芳香族系等。其中，从涂膜中的表面活性剂向涂膜表面移动(渗出)的表面移行性的观点考虑，优选有机
硅系表面活性剂。
[0115]
作为有机硅系表面活性剂，例如可举出侧链、末端经peg(聚乙二醇)、氨基、羧基改性的有机硅系表面活性剂等。其中，优选peg改性的有机硅系表面活性剂。有机硅系表面活性剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0116]
作为阴离子系表面活性剂，例如可举出烷基苯磺酸盐、烷基或链烯基醚硫酸盐、烷基或链烯基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸或酯盐、链烷磺酸盐、饱和或不饱和脂肪酸盐、烷基或链烯基醚羧酸盐、氨基酸型表面活性剂、n-酰基氨基酸型表面活性剂、烷基或链烯基磷酸酯或其盐等。阴离子表面活性剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0117]
作为非离子系表面活性剂，例如可举出聚氧化烯烷基或链烯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、高级脂肪酸烷醇酰胺或其环氧烷烃加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基糖苷、脂肪酸甘油单酯、烷基氧化胺等。非离子表面活性剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0118]
作为两性表面活性剂，例如可举出羧基型或磺基甜菜碱型两性表面活性剂等。两性表面活性剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0119]
作为阳离子系表面活性剂，例如可举出季铵盐等。阳离子表面活性剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0120]
表面活性剂的分子量优选为200以上，更优选为500以上，进一步优选为1000以上。只要分子量为200以上，则即使在成膜后表面活性剂也容易残留在涂膜中，此外，由于适度地控制了溶出性，因此能够延长清洗效果的寿命。此外，从表面移行性的观点考虑，优选为10000以下，更优选为5000以下，进一步优选为3000以下。
[0121]
对于表面活性剂而言，从防止配合于水系涂料时的成膜性的劣化的观点考虑，优选为亲水性。
[0122]
本实施方式中的涂膜形成用组合物中的表面活性剂的含量没有特别限定，但从得到成膜而成的涂膜的表面的亲水性的观点考虑，相对于构成基础聚合物的单体100质量份而言，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。此外，从防止因表面活性剂导致的耐水性下降的观点考虑，优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为6质量份以下。
[0123]
即，本实施方式中的涂膜形成用组合物含有树脂和表面活性剂，相对于树脂100质量份而言的表面活性剂的含量优选为0.1～10质量份。
[0124]
(交联剂)
[0125]
本发明的实施方式的涂膜形成用组合物可以含有交联剂。
[0126]
通过向本发明的实施方式的涂膜形成用组合物中含有的基础聚合物引入交联结构，有提高涂膜的耐水性、耐化学药品性的效果。例如，通过向将基础聚合物聚合后的溶液中添加交联剂，并根据需要进行活性光线的照射、加热，从而引入交联结构，交联得以进行。
[0127]
作为交联剂，可举出光固化性单体及光固化性低聚物等光固化剂、异氰酸酯系交联剂、环氧基系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、碳二亚胺系交联剂、金属螯合物系交联剂等。这些交联剂与引入基础聚合物中的羟基、羧基等官能团反应而形成交联结构。从与基础聚合物的羟基、羧基的反应性高并且容易引入交联结构考虑，作为交联剂，优选光固化性单体、光固化性低聚物或异氰酸酯系交联剂。
[0128]
需要说明的是，交联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0129]
本实施方式中的交联剂可以为异氰酸酯化合物。
[0130]
异氰酸酯化合物(异氰酸酯)在水的存在下水解成为胺，异氰酸酯与胺反应形成脲键，由此进行固化。此外，能够与被粘物表面的羟基、氨基、羧基等之间形成化学键。
[0131]
作为异氰酸酯化合物，可举出脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯及芳香族异氰酸酯。其中，从与基础聚合物、特别是橡胶系聚合物的相容性良好，与湿气、水分的反应性缓慢考虑，优选脂肪族异氰酸酯及脂环族异氰酸酯。
[0132]
作为脂肪族异氰酸酯，可举出乙烯二异氰酸酯、丙烯二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(tmhmdi)、十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(ldi)、赖氨酸三异氰酸酯(lti)等。其中，优选六亚甲基二异氰酸酯。
[0133]
作为脂环族异氰酸酯，可举出异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、亚环己基二异氰酸酯(chdi)、4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化xdi(h6xdi)、氢化mdi(h
12
mdi)、降冰片烷二异氰酸酯(nbdi)等。
[0134]
作为芳香族异氰酸酯，可举出4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯等二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)；粗制二苯基甲烷二异氰酸酯；多核多苯基多甲基多异氰酸酯(日文：多核
ポリフェニレンポリメチルポリイソシアネート
)(聚合mdi)；2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯等甲苯二异氰酸酯(tdi)；1,4-萘二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等萘二异氰酸酯(ndi)；1,5-四氢萘二异氰酸酯；1,2-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯等亚苯基二异氰酸酯(pdi)；二甲苯二异氰酸酯(xdi)；四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)；邻联甲苯二异氰酸酯(todi)；2,4,6-三甲基苯基-1,3-二异氰酸酯、2,4,6-三异丙基苯基-1,3-二异氰酸酯、氯亚苯基-2,4-二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基醚二异氰酸酯、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3
’‑
二甲氧基-4,4
’‑
二亚苯基二异氰酸酯、3,3
’‑
二氯-4,4
’‑
亚联苯基二异氰酸酯等。
[0135]
本实施方式中的涂膜形成用组合物中的交联剂的含量没有特别限定，但从得到充分的耐水性及耐化学药品性的观点考虑，相对于构成基础聚合物的单体100质量份而言，优选为0.005质量份以上，更优选为0.0075质量份以上，进一步优选为0.01质量份以上。此外，从因交联对成膜性带来的影响的观点考虑，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下。
[0136]
需要说明的是，相对于涂膜中的基础聚合物100质量份而言的交联剂的含量的优选范围与相对于构成涂膜形成用组合物中的基础聚合物的单体100质量份而言的交联剂的含量的优选范围实质上相同，涂膜形成用组合物中可含有的其他成分也同样。
[0137]
(剥离剂、成膜助剂)
[0138]
本发明的实施方式的涂膜形成用组合物可以含有剥离剂、成膜助剂。
[0139]
剥离剂是指对所形成的涂膜的粘接力进行调节，有助于从被粘物剥离的添加剂。通过含有剥离剂，使由涂膜形成用组合物形成的涂膜与需要保护的被粘物具有适度的密合性，易于长期维持在进行涂膜剥离时能够完全剥离而不损伤该涂膜的功能。
[0140]
作为剥离剂，能够优选使用选自表面活性剂(阴离子系表面活性剂、非离子系的表面活性剂、两性表面活性剂)系、多元醇系、蜡系等中的至少1种以上的化合物。这些能够以
溶解、或分散化于水中、或粉末状中的任意形式使用。
[0141]
作为阴离子系表面活性剂，例如可举出油酸钠、半固化牛脂钠、油酸钾等脂肪酸盐；月桂基硫酸酯钠、高级醇硫酸酯钠、月桂醇硫酸酯三乙醇胺盐、月桂醇硫酸酯铵盐等高级醇硫酸酯盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸钠等烷基萘磺酸盐；萘磺酸甲醛缩合物、二辛基磺基琥珀酸钠等二烷基磺基琥珀酸盐，烷基磷酸盐，以及在上述阴离子系表面活性剂上加成有环氧乙烷的物质等，这些可以单独使用或并用2种以上。特别优选磷酸酯型表面活性剂(例如，phosphanol rs-410(东邦化学工业(株)制)等)，其使用量在本发明的剥离性树脂组合物中为0.001～5质量％，优选为0.005～3质量％，进一步优选为0.005～1质量％。
[0142]
此外，上述阴离子系表面活性剂也能够与非离子系的表面活性剂并用，例如聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚；聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯等聚氧乙烯烷基酯；山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯等山梨糖醇酐酯；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯；聚氧乙烯聚丙烯嵌段聚合物等。
[0143]
此外，也能够并用两性表面活性剂、少量的阳离子表面活性剂等，前述两性表面活性剂例如为二甲基烷基甜菜碱、月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱等甜菜碱型两性表面活性剂。
[0144]
作为该多元醇，例如能够例示出乙二醇、丙二醇、甘油、儿茶酚、丁二醇、戊二醇、赤藓醇、甘油单烷基酯、聚乙二醇、聚丙二醇等，优选可举出乙二醇、丙二醇、甘油等。
[0145]
作为蜡系，具体而言，可举出：植物系，小烛树蜡(candelilla wax)、巴西棕榈蜡、米糠蜡、木蜡、霍霍巴油等；动物系，蜂蜡、羊毛脂、鲸蜡等；矿物系，褐煤蜡、地蜡、纯地蜡(ceresin)等；石油系，石蜡、微晶蜡、矿脂等；合成烃系，费托蜡(fischer-tropsch wax)、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡、丙烯酸-乙烯共聚物蜡等；改性蜡系，褐煤蜡衍生物、石蜡衍生物、微晶蜡衍生物等；氢系蜡，氢化蓖麻油、氢化蓖麻油衍生物等；其他，12-羟基硬脂酸、硬脂酸酰胺、邻苯二甲酸酐酰亚胺、双酰胺、酰胺、甘油酯、山梨糖醇酐酯、高级醇(c12以上，优选为c16以上)、高级脂肪酸(c12以上，优选为c16以上)等。
[0146]
成膜助剂是指有助于涂膜形成的添加剂。成膜助剂担负在涂膜形成后较快地蒸发以提高涂膜的强度的、临时增塑功能，优选使用沸点为110～200℃的有机溶剂。
[0147]
例如，在涂膜形成用组合物为包含树脂成分的乳液的情况下，通过配合成膜助剂，即使是mft(minimum film forming temperature，最低成膜温度)在室温(15～35℃)以上的树脂成分也能够在室温环境下成膜，并得到均匀性高的涂膜。
[0148]
具体而言，可举出texanol、丙二醇单丁基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇单丙基醚、卡必醇、丁基卡必醇、二丁基卡必醇、或苄醇等。其中，由于texanol在少量情况下即有高成膜助剂效果，故而特别优选。这些成膜助剂优选以0.5～15质量％包含于上述涂膜形成用组合物中。
[0149]
在涂膜形成用组合物含有氨基甲酸酯系树脂作为树脂(树脂成分)的情况下，优选还含有交联剂。在该情况下，优选包含碳二亚胺作为交联剂。
[0150]
涂膜形成用组合物优选含有氨基甲酸酯系树脂作为树脂，并进一步含有表面活性剂或交联剂。
[0151]
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的实施方式的涂膜形成用组合物可以含
有任意适当的油。作为这样的油，例如可举出硅油、液体石蜡、表面活性剂、液态烃、氟化油、蜡、矿脂、动物脂类、脂肪酸等。这些可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0152]
涂膜形成用组合物包含这样的油的情况下，有时能够更充分地表现出涂膜的防污效果，有时能够长期更有效地防止污物附着，有时能够更充分地表现涂膜的外观特性、机械特性。
[0153]
在不损害本发明的效果的范围内，涂膜形成用组合物可以含有任意适当的其他添加剂。作为这样的其他添加剂，例如可举出增稠剂(例如，稠合型、合成高分子型、碱增稠型等)、着色剂、作为耐候剂的紫外线吸收剂、光稳定剂、抗菌剂、抗氧化剂、消泡剂、防硅藻附着剂、农药、医药品(美托咪定(medetomidine)等)、酶活性抑制剂(烷基酚、烷基间苯二酚等)、生物驱避剂、填料等。
[0154]
作为抗菌剂，在不损害本发明的效果的范围内能够采用任意适当的抗菌剂。作为这样的抗菌剂，可举出所谓的抗菌剂、防霉剂等。
[0155]
作为所谓的抗菌剂，例如可举出嘧菌酯、苯霜灵、苯菌灵、联苯三唑醇、糠菌唑、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、灭螨猛、百菌清、乙菌利、嘧菌环胺、抑菌灵、双氯酚、哒菌清、氯硝胺、乙霉威、烯酰吗啉、烯唑醇、二噻农、氟环唑、唑酮菌、氯苯嘧啶醇、腈苯唑、甲呋酰胺、拌种咯、三苯锡、氟啶胺、咯菌腈、唑啶草、氟喹唑、磺菌胺、氟酰胺，灭菌丹、六氯苯、己唑醇、亚胺唑、种菌唑、异菌脲、醚菌酯、代森锰锌、代森锰、嘧菌胺、担菌宁、叶菌唑、代森联、双(二甲基二硫代氨基甲酸)镍、氟苯嘧啶醇、喹啉铜、喹酸、戊菌隆、四氯苯酞、腐霉利、甲基代森锌、五氯硝基苯、硫、戊唑醇、叶枯酞、四氧硝基苯、噻氟菌胺、甲基硫菌灵、双硫胺甲酰、甲基立枯磷、对甲抑菌灵、三唑酮、三唑醇、咪唑嗪、嗪氨灵、灭菌唑、乙烯菌核利、代森锌、福美锌等。此外，作为天然物的抗菌剂，例如可举出孟宗竹提取物、桧木醇、大蒜提取物、甘草等中药成分。此外，可举出银、铜、锌、锡、铅、金等无机抗菌剂。此外，根据需要，作为这些无机抗菌剂的载体，能够使用沸石、羟基磷灰石、碳酸钙、硅胶、硅酸铝钙、聚硅氧烷化合物、磷酸锆、硫酸锆、离子交换体、氧化锌等。作为合成物的抗菌剂，例如可举出2-巯基吡啶-1-氧化物、对氯间甲酚、聚六亚甲基双胍、盐酸盐、苄索氯铵、烷基多氨基乙基甘氨酸、苯并异噻唑啉、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2,2
’‑
二硫代双(吡啶-1-氧化物)等。
[0156]
作为防霉剂，例如可举出脱氢乙酸钠、苯甲酸钠、吡啶硫酮-1-氧化钠、对羟基苯甲酸乙酯、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐等。
[0157]
为了提高强度，能够在涂膜形成用组合物中添加填料等。作为填料，例如可举出二氧化硅粒子、云母、高岭土、滑石、硅藻土等。此外，作为粒子的大小，优选平均粒径为5nm～300nm。通过将粒子的大小调节至上述范围内，能够对涂膜赋予充分的强度，并且该粒子能够均匀地分散在涂膜中，当涂膜受到冲击时不易产生裂纹。此外，也能够提高涂膜与被粘物之间的密合性。相对于树脂成分的总质量而言，粒子的添加量优选为0.1质量％～10质量％。
[0158]
此外，从提高涂膜的防污性的观点考虑，优选经表面处理的粒子。作为表面经疏水性处理的粒子，例如可举出nippon aerosil co.,ltd.制的疏水性气相二氧化硅，具体而言，可举出nippon aerosil co.,ltd.制的商品名“aerosil(注册商标)rx系列”(rx50、rx200、rx300等)、“aerosil(注册商标)ry系列”(ry50、ry200、ry200s等)、“aerosil(注册商
标)ny50系列”、“aerosil(注册商标)nax系列”、“aerosil(注册商标)r系列”等。
[0159]
通过将涂膜形成用组合物涂布于被粘物并使其干燥，能够形成涂膜。即使是于室温(25℃)下的干燥，也能够得到均匀性高的涂膜。
[0160]
作为涂布方法，能够通过喷涂、刷涂、辊涂、幕涂、辊式涂、浸涂、涂布机等已知的涂布方法直接涂布于任意的被粘物。
[0161]
作为干燥方法，例如能够以0℃至250℃的温度(优选为室温(25℃)至180℃的温度，更优选为室温至160℃的温度)干燥例如2分钟～12小时(第1干燥)。
[0162]
根据需要，进一步地，例如能够以0℃至250℃的温度(优选为室温(25℃)至180℃的温度，更优选为室温至160℃的温度)进一步干燥例如2分钟～12小时(第2干燥)。由此晶界的融合得以推进，涂膜的均匀性变高，因而能够形成更不易溶胀、防污效果优异的涂膜。
[0163]
第2干燥优选设为比第1干燥温度高0～20℃的温度、比第1干燥温度时间短的干燥。
[0164]
作为被粘物，具体而言，可举出金属制品、木工制品、塑料制品、玻璃制品、医疗用部件(例如，导管、支架、手套、镊子、容器、引导件、托盘等)、建筑物(内外墙面、地板面及天花板面)、电子设备、运输设备(例如，汽车、两轮车及铁路等车辆，以及船舶等)等各种构造物。
[0165]
涂膜形成用组合物由于有机溶剂的含量极少，因此也能够用于细胞培养用的培养皿、微孔板等培养板、运送托盘、容器、罐、引导件、食品制造设备、医院、养老院、幼儿园的墙、桌、处理食品的场所的涂层等用途。能够用于形成医疗用器械等的医疗用的防污涂膜。
[0166]
＜涂膜＞
[0167]
本发明的实施方式的涂膜为由上述涂膜形成用组合物形成的涂膜，对防止污物的附着是有用的。即，本发明的实施方式的涂膜用水冲洗表面后的水接触角为25
°
以下，于25℃的水中含浸2小时后的含水率为110％以下。
[0168]
图1为示出本发明的实施方式的涂膜所形成的构造部件的截面图。如图1所示，可以在构造部件(被粘物)31的表面上涂布本发明的实施方式的涂膜形成用组合物后，进行干燥，从而形成涂膜21。该涂膜21优选为可在期望的时间点从构造部件31剥离的可剥离涂膜。
[0169]
涂膜的厚度能够根据用途、使用环境等而采用任意适当的厚度。涂膜的厚度优选为10μm～5000μm。通过使涂膜的厚度落在上述范围内，可充分长期且有效地发挥防污效果。若涂膜的厚度为10μm以上，则可有效地发挥防污效果，是实用的。若涂膜的厚度为5000μm以下，则操作效率优异。
[0170]
上述涂膜的膜厚例如能够使用peakock公司制ri-205测定。
[0171]
涂膜可以作为底涂层使用，在涂膜上还可以设置防污层、防锈涂料、硬涂层等。
[0172]
作为形成防污层的组合物，例如能够使用二氧化硅系外涂层、甜菜碱系聚合物刷等亲水性涂层，有机硅系树脂、氟系高分子等疏水性涂层。特别是亲水性涂层具有自清洁性能，因此从防污性的观点考虑是优选的。
[0173]
由于涂膜不易溶胀，因此在涂膜上层叠有防污层等情况下，底涂层与防污层之间的密合性长期也不会下降。
[0174]
在不损害本发明的效果的范围内，防锈涂料、硬涂层防污层可以包含任意适宜的其他添加剂。作为其他添加剂，例如可举出紫外线吸收剂、光稳定剂、填料等。
[0175]
实施例
[0176]
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
[0177]
(实施例1)
[0178]
将涂膜形成用组合物1(树脂(sf-470，第一工业制药(株)制，superflex 470，碳酸酯系氨基甲酸酯)：100质量份、表面活性剂(silwet l7600，momentive制，有机硅系表面活性剂)：3质量份、交联剂(v-10，日清纺化学(株)制，碳二亚胺系交联剂)：3质量份混合，用分散机以3000rpm的转速搅拌3分钟以上，用thinky mixer(日文：
あわとり
練太郎，thinky corp.制)以2200rpm进行5分钟真空脱泡，制作实施例1的涂膜形成用组合物。
[0179]
(实施例2～10、比较例1～8)
[0180]
将树脂、表面活性剂及交联剂的种类及配合量变更为表1中所记载的，除此以外，以与实施例1相同的方式制作实施例及比较例的涂膜形成用组合物。
[0181]
(水接触角的测定)
[0182]
(干水接触角(干-wca[
°
]))
[0183]
用涂敷器将各实施例及比较例的涂膜形成用组合物以湿厚250μm涂敷于厚度75μm的pet膜(商品名“lumirror s10”，东丽(株)制)的表面，于室温(25℃)干燥12小时，将所形成的涂膜于35℃进一步干燥4小时，针对得到的测定用样品，向涂膜表面滴加2μl的水，通过基于jis r 3257的静滴法，使用接触角系统(dropmaster，协和界面科学(株)制)测定经过5分钟后的涂膜表面的接触角。
[0184]
(湿水接触角(湿-wca[
°
]))
[0185]
用涂敷器将各实施例及比较例的涂膜形成用组合物以湿厚250μm涂敷于厚度75μm的pet膜(商品名“lumirror s10”，东丽(株)制)的表面，于室温(25℃)干燥12小时，将所形成的涂膜于35℃进一步干燥4小时，将得到的样品片在纯水中含浸5分钟后，取出并用布擦去水分后作为测定用样品，除此以外，以与干水接触角同样的方式测定水接触角。
[0186]
(含水率的测定)
[0187]
用涂敷器将各实施例及比较例的涂膜形成用组合物涂敷于厚度75μm的pet基材膜(商品名“lumirror s10”，东丽(株)制)的表面，于室温(25℃)干燥12小时。于35℃进一步干燥4小时，制作表1中记载的厚度(拉伸膜厚)的样品，然后将得到的涂膜以成为20mm
×
20mm的大小的方式进行切割，在不从pet基材剥离的情况下测定质量。将样品投入装有纯水的玻璃瓶，于室温静置(浸渍)2小时。2小时后取出样品，在迅速擦拭附着在表面的水滴后测定质量，求出含浸前后的质量。此外，测定另行将前述pet基材以成为20mm
×
20mm的大小的方式进行切割而得的pet基材的质量(w
pet
)，通过下述式(1a)计算含水率。
[0188]
式(1a)：含水率(％)＝〔(含浸后质量-w
pet
)/(含浸前质量-w
pet
)〕
×
100
[0189]
(外观的评价)
[0190]
含水率的测定中，以肉眼观察在纯水中浸渍2小时后取出的样品的外观，根据下述评价基准进行评价。
[0191]
1：无变化
[0192]
2：涂膜稍变白
[0193]
3：涂膜变白
[0194]
4：在涂膜表面确认到水泡等形状变化，或涂膜明显变白
[0195]
5：涂膜从pet基材剥离
[0196]
(断裂强度的测定)
[0197]
用涂敷器将涂膜形成用组合物涂敷于pet膜(商品名“lumirror s10”，东丽(株)制，厚度75μm)的表面，于室温干燥12小时。将得到的膜于35℃进一步干燥4小时，制作表1中记载的厚度(拉伸膜厚)的样品，然后以成为20mm
×
80mm的大小的方式进行切割，使用拉伸试验机(装置名“autograph ags-x”，(株)岛津制作所制)以初始长度60mm、拉伸速度300mm/分钟评价断裂强度。
[0198]
(粘接力的测定方法)
[0199]
通过以下的方法制作涂膜，测定粘接力。用涂敷器将涂膜形成用组合物涂敷于sus板(sus304)，于室温干燥12小时，于35℃进一步干燥4小时，制作表2中记载的厚度(μm)(剥离膜厚)的样品。接下来，以使涂膜成为宽度20mm
×
长度100mm的大小的方式将除此以外的部分除去。使用拉伸试验机(autograph ags-x，(株)岛津制作所制)，测定将涂膜以剥离角度180度、剥离速度300mm/分钟从sus基板剥下时的力作为粘接力。粘接力的测定进行2次，分别将第1次和第2次设为n1、n2。
[0200]
使用得到的断裂强度及粘接力的测定值，并使用下述式(2a)求出剥离性指标(拉伸/剥离)。需要说明的是，粘接力及膜厚(剥离膜厚)分别使用进行2次测定后的平均值。
[0201]
剥离性指标＝(断裂强度(mpa))/{粘接力(n)/(膜厚(mm)
×
宽度(mm))}
…
式(2a)
[0202]
针对各实施例及比较例，将涂膜形成用组合物中使用的材料及各测定
·
试验结果示于下述表1及表2。
[0203]
[表1]
[0204][0205]
[表2]
[0206][0207]
〔树脂〕
[0208]
·
sf-470(第一工业制药(株)制，superflex 470，碳酸酯系氨基甲酸酯)
[0209]
·
wls-210(dic(株)制，碳酸酯系氨基甲酸酯聚合物)
[0210]
·
sf-420(第一工业制药(株)制，superflex 420，碳酸酯系氨基甲酸酯)
[0211]
·
ws-6021(三井化学(株)制，醚系氨基甲酸酯)
[0212]
·
sf-170(第一工业制药(株)制，superflex 170，酯
·
醚系氨基甲酸酯)
[0213]
〔表面活性剂〕
[0214]
·
silwet l7600(momentive制，有机硅系表面活性剂)
[0215]
·
silwet l7607(momentive制，有机硅系表面活性剂)
[0216]
·
triton x-45(sigma aldrich制，非离子系表面活性剂)
[0217]
·
triton x-100(sigma aldrich制，非离子系表面活性剂)
[0218]
·
kf6013(信越化学(株)制，有机硅系表面活性剂)
[0219]
〔交联剂〕
[0220]
·
v-10(日清纺化学(株)制，碳二亚胺系交联剂)
[0221]
·
wd725(三井化学(株)制，异氰酸酯系交联剂)
[0222]
如上述表1及2所示，实施例1～10的涂膜用水冲洗表面后的水接触角为25
°
以下，于25℃的水中含浸2小时后的含水率为110％以下，因此防污性及耐水性优异。此外，剥离性指标为2.5以上，显示可剥离性。
[0223]
比较例1的涂膜由于组合物中不含有表面活性剂，因此用水冲洗表面后的水接触角超过25
°
，与实施例相比防污效果差。
[0224]
表面活性剂的含量比实施例2及4多的比较例2及3尽管防污效果优异，但是含水率高，在水中含浸后的外观差。变更了树脂的种类的比较例4～6中耐水性差，比较例5中防污性也差。此外，使用了有机硅系的表面活性剂的比较例7及8中水接触角高，防污性差。
[0225]
产业上的可利用性
[0226]
本发明的涂膜形成用组合物能够形成防污性及耐水性优异的涂膜。
[0227]
参照特定的实施方式详细地对本发明进行了说明，但本领域的技术人员可以理解，能够在不脱离本发明的主旨和范围的情况下进行各种变更和修改。
[0228]
本技术基于于2020年3月24日提出申请的日本专利申请(日本特愿2020-053316)，其内容作为参照并入本技术中。
[0229]
附图标记说明
[0230]
21 涂膜
[0231]
31 构造部件