一种水基原油降凝剂、其制备方法及其应用与流程

1.本技术涉及油田化学品技术领域，尤其涉及一种水基原油降凝剂、其制备方法及其应用。


背景技术：

2.水力压裂是利用液体的传压作用，经地面设备将压裂液注入地下煤层或岩层，压开煤层或岩层的裂缝，形成多条具有导流能力的渗透带，沟通储层的裂隙，达到高效开采资源的目的。
3.在水力压裂的过程中，大量的低温水基流体被高压泵送至油藏地层中，这些流体可以压裂地层，让原油随着裂缝汇聚到产油管中。在此过程中这些低温流体压裂了地层，但是同时也降低了地层的温度，让原油中的长碳链石蜡凝析到地层裂缝中，造成原油封堵，产量下降。常规的降凝剂、防蜡剂都是溶解在有机溶剂中，与水力压裂流体并不兼容，因此无法在水力压裂中被使用。因此需要研发水基的降凝剂产品，使之可以与水力压裂液以及三次采油液兼容，可以被大量的使用到水力压裂和三次采油过程中，防止井筒结蜡、降低原油凝点，从而提高原油采收率。
4.鉴于此，提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种水基原油降凝剂及其制备方法，该水基原油降凝剂可以与水力压裂液以及三次采油液兼容，因此可以被大量的使用到水力压裂和三次采油过程中，防止井筒结蜡、降低原油凝点，从而提高原油采收率。
6.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：一种水基原油降凝剂，所述降凝剂包括降凝主剂、乳化剂、稳定剂和降凝助剂；所述降凝主剂为甲基丙烯酸酯-巴豆酸-油酸三元共聚物的醇解产物。
7.本技术中，采用甲基丙烯酸酯-巴豆酸-油酸三元共聚物的醇解产物作为降凝主剂，醇解型的甲基丙烯酸酯-巴豆酸-油酸三元共聚物为梳状结构，梳状结构中的烷基支链，可以与高凝点原油中的胶质、沥青质作用，阻碍胶质沥青质形成三维网状结构。使得蜡晶分子不易相互缠绕形成大分子，因此降凝降黏作用增强。
8.按重量比计，所述降凝主剂、乳化剂、稳定剂、降凝助剂的重量比为（20~40）：（1~4）：（0.5~1.5）：（1~5）。
9.本技术中，由降凝主剂、乳化剂、稳定剂、降凝助剂以特定的比例复配而成，使得本技术提供的降凝剂状态稳定，降凝效果优异，且由一定的缓解油井套管的腐蚀的效果。
10.所述乳化剂为op-4与op-10的混合物；优选的，所述乳化剂中op-4与op-10的质量比为（1~3）：（5~10）。
11.本技术中，乳化剂采用op-4与op-10以特定的质量比复配而成，使得乳化分散效果更加优异。
12.优选的，乳化剂中op-4与op-10的质量比为（1~2）：（5~9）。
13.所述稳定剂为羟甲基纤维素钠、羟乙基纤维素钠以及聚丙烯酸酯中的一种或多种。
14.所述降凝助剂包括杀菌剂、缓蚀剂和阻垢剂中的一种或多种；本技术中，添加了降凝助剂，包括杀菌剂、缓蚀剂和阻垢剂中的一种或多种，阻垢剂有效解决结垢问题，避免因结垢导致传热效果降低、设备和管线的局部腐蚀等问题；杀菌剂能够避免微生物的产物对金属的腐蚀、造成管线堵塞或者产生氧浓度差腐蚀电池等问题；缓蚀剂能够缓解溶解氧、硫化氢、二氧化碳等腐蚀性气体对设备、管线的腐蚀性。
15.优选的，所述所述降凝助剂中杀菌剂、缓蚀剂、阻垢剂的质量比为（1~3）：（1~3）：（1~3）。
16.本技术中杀菌剂、缓蚀剂、阻垢剂以特定的质量比复配，制得降凝助剂，三者协同作用，使得其杀菌、阻垢、缓蚀的作用增强，起到保护设备管线的作用。
17.本发明还提供了一种上述水基原油降凝剂的制备方法，包括以下步骤：将降凝主剂加热至70~90℃，搅拌30min~40min后，加入乳化剂继续搅拌30min~50min，然后加入去离子水，搅拌60min~90min，再加入降凝助剂，搅拌60min~75min，最后加入稳定剂，搅拌30min~45min即得水基原油降凝剂。
18.本技术中，采用降凝主剂与乳化剂、降凝助剂、稳定剂、复配，制备得到水基原油降凝剂。该降凝剂可用于井筒，以防止井筒结蜡，降低原油凝点，提高原油的采取率。
19.所述降凝主剂的制备方法包括以下步骤：将甲基丙烯酸酯、巴豆酸、油酸加入溶剂中，在70℃~90℃的温度下保温搅拌30min~45min，加入引发剂，反应5~7h制得三元聚合物；将温度升温到110℃~120℃加入高级脂肪醇，搅拌6h~8h，至出水量达到理论出水量，得到甲基丙烯酸酯-巴豆酸-油酸三元共聚物的醇解产物。
20.本技术中，将甲基丙烯酸酯、巴豆酸、油酸进行聚合，得到三元共聚物，再与高级脂肪醇进行醇解，得到甲基丙烯酸酯-巴豆酸-油酸三元共聚物的醇解产物。该醇解产物作为本技术中的降凝主剂，甲基丙烯酸酯-巴豆酸-油酸三元共聚物的醇解产物为梳状结构，梳状结构中的烷基支链，可以与高凝点原油中的胶质、沥青质作用，能够有效抑制蜡晶晶核的增长，破坏其交联形成的网状结构，有效降低原油的凝点。
21.所述甲基丙烯酸酯、巴豆酸、油酸的质量之比为（7~8）：（2~6）：（5~9）；所述引发剂包括过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈；本技术中加入过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈作为引发剂、提高聚合反应的速率。其中偶氮二异丁腈是油溶性的偶氮引发剂，偶氮类引发剂反应稳定，是一级反应，没有副反应，比较好控制。能够增加聚合反应速率，抑制析出的蜡晶结构自身产生交联作用，使得快速聚合。
22.所述高级脂肪醇包括十四醇、十六醇和十八醇。
23.所述引发剂的用量为甲基丙烯酸酯、巴豆酸、油酸的总质量的0.05%~0.15%；随着引发剂用量增加，聚合反应速率逐步增加，抑制析出的蜡晶结构自身产生交联作用，能够实现快速聚合，引发剂的用量为甲基丙烯酸酯、巴豆酸、油酸的总质量的0.05%~0.15%时，作用效果较为明显。由于反应体系中各项单体已经得到了很好聚合。随着用量持续增加，作用效果不明显，故引发剂用量在此范围内能够达到较好效果。
24.优选的，所述高级脂肪醇与三元聚合物的质量比为（1~5）：1。
25.本发明的另一个目的是提供上述水基原油降凝剂在原油开采和输送过程中的应用。
26.本发明具有如下有益效果：1．本发明提供的水基原油降凝剂状态稳定，不易分层，并且可以缓解油井套管的腐蚀；由于其可水溶，大大提高了其安全性的同时，现场用储罐和管路可直接用水清洗，大大简化了注入工艺流程，工作量和工作强度大幅度降低；可以与水力压裂液以及三次采油液兼容，可以被大量的使用到水力压裂和三次采油过程中，防止井筒结蜡、降低原油凝点，从而提高原油采收率。
27.2．本发明提供的水基原油降凝剂的制备方法，成本低、工艺流程简单、可操作性强、完全性和重复性好，可实现大规模工业化连续性生产。
具体实施方式
28.为了更清楚的阐释本技术的整体构思，下面结合说明书以实施例的方式进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
29.实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
30.如未特殊说明，在以下实施方式中，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
31.实施例1降凝主剂的制备将甲基丙烯酸酯7kg、巴豆酸2kg、油酸5kg加入39kg芳烃溶剂中，在70℃的温度下保温搅拌30min，加入引发剂过氧化苯甲酰7g，反应5h制得三元聚合物；取上述三元聚合物5kg，将温度升温到110℃加入5kg十六醇，搅拌6h，至出水量达到理论出水量，得到甲基丙烯酸酯-巴豆酸-油酸三元共聚物的醇解产物，记为降凝主剂1。
32.一种水基原油降凝剂的制备：将降凝主剂1称取20kg加热至70℃，搅拌30min后，加入286gop-4、714gop-10，继续搅拌30min，然后加入去离子水38.5kg，搅拌60min，再加入杀菌剂333g、缓蚀剂333g和阻垢剂334g，搅拌60min，最后加入稳定剂羟甲基纤维素钠0.5kg，搅拌30min，即得水基原油降凝剂，记为样品1。
33.实施例2降凝主剂的制备将甲基丙烯酸酯7kg、巴豆酸4kg、油酸9kg加入25kg芳烃溶剂中，在90℃的温度下保温搅拌45min，加入引发剂偶氮二异丁腈16g，反应7h制得三元聚合物；取上述三元聚合物5kg，将温度升温到120℃加入10kg十八醇，搅拌8h，至出水量达到理论出水量，得到甲基丙烯酸酯-巴豆酸-油酸三元共聚物的醇解产物，记为降凝主剂2。
34.一种水基原油降凝剂的制备：
将降凝主剂2称取40kg加热至90℃，搅拌40min后，加入571gop-4、3429gop-10继续搅拌50min，然后加入去离子水24.5kg，搅拌90min，再加入杀菌剂1250g、缓蚀剂1250g和阻垢剂2500g，搅拌75min，最后加入稳定剂羟乙基纤维素钠1.5kg，搅拌45min即得水基原油降凝剂，记为样品2。
35.实施例3降凝主剂的制备将甲基丙烯酸酯8kg、巴豆酸6kg、油酸9kg加入34kg芳烃溶剂中，在80℃的温度下保温搅拌40min，加入引发剂过氧化苯甲酰25.3g，反应6h制得三元聚合物；取上述三元聚合物5kg，将温度升温到115℃加入20kg十四醇，搅拌7h，至出水量达到理论出水量，得到甲基丙烯酸酯-巴豆酸-油酸三元共聚物的醇解产物，记为降凝主剂3。
36.一种水基原油降凝剂的制备：将降凝主剂3称取30kg加热至80℃，搅拌35min后，加入375gop-4、2625gop-10，继续搅拌40min，然后加入去离子水27.5kg，搅拌80min，再加入杀菌剂1000g、缓蚀剂2000g和阻垢剂1000g，搅拌70min，最后加入稳定剂聚丙烯酸酯1.5kg，搅拌40min，即得水基原油降凝剂，记为样品3。
37.实施例4降凝主剂的制备将甲基丙烯酸酯8kg、巴豆酸5kg、油酸5kg加入32kg芳烃溶剂中，在80℃的温度下保温搅拌40min，加入引发剂偶氮二异丁腈27g，反应6h制得三元聚合物；取上述三元聚合物5kg，将温度升温到115℃加入25kg十六醇，搅拌7h，至出水量达到理论出水量，得到甲基丙烯酸酯-巴豆酸-油酸三元共聚物的醇解产物，记为降凝主剂4。
38.一种水基原油降凝剂的制备：将降凝主剂4称取30kg加热至80℃，搅拌35min后，加入364gop-4、1636gop-10，继续搅拌40min，然后加入去离子水32kg，搅拌80min，再加入杀菌剂1200g、缓蚀剂600g和阻垢剂1200g，搅拌70min，最后加入稳定剂聚丙烯酸酯1kg，搅拌40min，即得水基原油降凝剂，记为样品4。
39.对比例1与样品1的区别在于，未使用乳化剂，其余均相同。
40.对比例2与样品1的区别在于，未使用稳定剂，其余均相同。
41.对比例3与样品1的区别在于，降凝主剂的制备过程中不再进行醇解，即降凝主剂采用甲基丙烯酸酯-巴豆酸-油酸三元共聚物，其余均相同。
42.对比例4根据一种油田降凝剂及其制备方法（cn113087836 a）提供的实施例的方法，制备降凝剂：（1）在反应器中加入150.66g醋酸乙烯酯(1.75mol)、37.04g苯甲酸乙烯酯(0.25mol)、57.07g己内酯(0.5mol)和100.10g甲基丙烯酸己内酯(0.5mol)；（2）再加入1000g混苯、377.00g甲苯、500g二甲苯(10倍)和0.1877g异丙醇钛催化
剂(1
‰
)，开启氮气保护和搅拌，升温至50℃；（3）将5.631g(3％)lpo溶解于50.68g苯中，控制温度50-95℃，滴加引发剂的10％苯溶液，滴加完后，控制温度在85-95℃反应10-15小时后，制得中间产物a1；（4）将68.35g(3％)富马酸-醋酸乙烯酯-氟丁基丙烯酸酯共聚物113.92g(5％)的吐温-40混合，搅拌均匀即得油田降凝剂。
43.试验例1本试验例对胜利油田某区块原油分别使用实施例1~4以及对比例1~2制备的降凝剂进行降凝幅度测试实验，按照gb/t26985-2018中的方法进行，每组降凝剂分别在80℃下进行凝点测试试验。测试结果如表1所示。
44.表1 降凝幅度测试试验结果根据表1可知，实施例1-4提供的高效原油降凝剂，降凝幅度大，有效防止井筒结蜡，降低原油凝点，且状态稳定，对比例1-2体系不稳定，无法在现场应用。对比例3的降凝主剂未经醇解，即采用甲基丙烯酸酯-巴豆酸-油酸三元共聚物作为降凝主剂，降凝幅度下降明显。
45.以上所述仅为本技术的实施例而已，并不用于限制本技术。对于本领域技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的权利要求范围之内。