粘合片层叠体及其制造方法与流程

1.本发明涉及粘合(“粘合”的日语原文为“粘着”)片层叠体及其制造方法。


背景技术：

2.粘合片例如用于包装
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打包用、固定
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捆扎用、表面保护用等各种用途。在粘合片中，在粘合层的与被粘物接触的面、即粘合面上，为了防止在使用粘合片之前在粘合面上附着异物、或由此导致粘合力降低，通常贴合有剥离层。
3.作为这样的粘合片，专利文献1中公开了如下内容：其为在剥离层与基材层之间配置有粘合层的层叠膜的制造方法，利用多层共挤出圆形模具将各层的树脂共挤出为筒状，接着进行冷却，由此得到层叠膜。专利文献2中公开了由至少构成基材层、自粘合层和分离基材层的3层树脂层的共挤出层叠膜形成的自粘合性层叠体。
4.另外，专利文献3中公开了一种双轴拉伸聚丙烯膜，其是将粘合层和芯层中使用的各树脂在挤出机内熔融混炼，使用树脂的合流装置将由3层或2层树脂层构成的层叠片拉伸而得到的。专利文献4中公开了一种双轴拉伸自粘合性保护膜，其以自粘合层/中间层/非粘合层的顺序构成的方式进行片材成型，并对成型后的片材进行双轴拉伸。现有技术文献专利文献
5.专利文献1：日本特开2005-111769号公报专利文献2：日本特开2007-320979号公报专利文献3：日本特开2014-200955号公报专利文献4：日本特开2015-93925号公报


技术实现要素：

发明所要解决的技术问题
6.然而，专利文献1和2中记载的层叠膜或层叠体仅通过挤出成型来制作，因此强度低。因此，在将剥离层或分离基材层剥离而贴附于被粘物时、将其从被粘物剥离时，有时层叠膜或层叠体伸长或破损。另外，剥离层或分离基材层中使用的树脂不具有适于与基材层的共拉伸的物性，即使仅将这些层叠膜或层叠体拉伸，也无法期望强度提高。进而，对于兼顾剥离层或隔离基材层的良好的剥离性和粘合层或自粘合层对被粘物的良好的粘接性，也期望改善。
7.专利文献3和4中记载的膜在共挤出后进行拉伸，因此强度高，但均不具有相当于剥离层的层，最外层为粘合层或自粘合层。因此，担心在膜制造时异物附着于粘合层或自粘合层的表面、或粘合层或自粘合层贴附所导致的辊污染、粘液产生、低脱模性等。另外，这些膜通常以卷绕成卷状的状态进行处理，因此对于膜的与粘合层相反侧的最外层，要求对粘合层的剥离性、即抗粘连性。抗粘连性与印刷性处于此消彼长的关系，因此难以对这样的膜赋予印刷性等功能。另一方面，在对膜的粘合层或自粘合层之后层叠剥离层的情况下，层叠
工序增加，担心成本上升。
8.鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供能够通过共挤出将基材层、粘合层和剥离层层叠、进而通过将其共拉伸得到粘合性和剥离性均良好、高强度的粘合片层叠体及其制造方法。用于解决技术问题的手段
9.本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，通过选择具有特定物性的树脂组合物作为基材层、粘合层和剥离层的材料、特别是粘合层和剥离层的材料，可以得到3层的共挤出性良好、通过共挤出得到的层叠片也能够拉伸的高强度的粘合片层叠体，从而完成了本发明。
10.即，本发明涉及下述[1]～[8]。[1]一种粘合片层叠体，其具备基材层、粘合层和层叠于所述粘合层的表面的剥离层，其中，所述基材层包含以聚丙烯系树脂为主要成分的热塑性树脂组合物(a)，所述粘合层为厚度方向的压入模量为100mpa以下的层，包含以热塑性树脂(b)为主要成分、且熔体流动速率为0.1～30g/10分钟的热塑性树脂组合物(b)，所述热塑性树脂(b)对于所述聚丙烯系树脂是相容性的，拉伸模量为100mpa以下，且熔点为175℃以下，所述剥离层包含以热塑性树脂(c)为主要成分、且熔体流动速率为0.1～30g/10分钟的热塑性树脂组合物(c)，所述热塑性树脂(c)对于所述热塑性树脂(b)是非相容性的，且熔点为175℃以下，所述粘合片层叠体的拉伸模量为2000mpa以上。[2]如上述[1]所述的粘合片层叠体，其中，上述热塑性树脂(b)为烯烃系弹性体或苯乙烯系弹性体。[3]根据上述[1]或[2]所述的粘合片层叠体，其中，所述热塑性树脂(c)为密度小于0.94g/cm3的聚乙烯，或者为溶解度参数(sp值)为8.3以上的除聚乙烯以外的树脂。[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的粘合片层叠体，其中，所述聚丙烯系树脂的拉伸模量为500mpa以上。[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的粘合片层叠体，其中，所述热塑性树脂(c)为聚苯乙烯系树脂、乙烯-乙烯醇共聚物、或低密度聚乙烯。[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的粘合片层叠体，其中，所述基材层为多孔层。[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的粘合片层叠体，其中，在上述基材层的与上述粘合层相反侧的表面具备支撑体层。[8]所述[1]～[7]中任一项所述的粘合片层叠体的制造方法，其包括：共挤出工序，其中，通过将所述热塑性树脂组合物(a)、所述热塑性树脂组合物(b)和所述热塑性树脂组合物(c)共挤出来制造层叠片；和拉伸工序，其中，将得到的所述层叠片沿至少1个方向拉伸。发明效果
[0011]
本发明的粘合片层叠体不仅基材层和粘合层，而且剥离层也可以一起通过共挤出
进行层叠，因此可以在不花费过度的成本的情况下以较少的工序进行制作。另外，通过共挤出后的拉伸，也可以提高粘合片层叠体的强度，并且调节剥离层的剥离力。因此，所述粘合片层叠体除了高强度以外，还可以实现良好的粘合性和剥离性。
具体实施方式
[0012]
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于以下的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，能够任意地变形来实施。另外，表示数值范围的“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
[0013]
＜粘合片层叠体＞本实施方式的粘合片层叠体具备基材层、粘合层和层叠于所述粘合层的表面的剥离层，拉伸模量为2000mpa以上。上述基材层包含以聚丙烯系树脂为主成分的热塑性树脂组合物(a)。上述粘合层是厚度方向的压入模量为100mpa以下的层，包含以热塑性树脂(b)为主成分的热塑性树脂组合物(b)。热塑性树脂组合物(b)的熔体流动速率为0.1～30g/10分钟。另外，热塑性树脂(b)与作为热塑性树脂组合物(a)的主要成分的聚丙烯系树脂为相容性，拉伸模量为100mpa以下，且熔点为175℃以下。上述剥离层包含以热塑性树脂(c)为主成分的热塑性树脂组合物(c)。热塑性树脂组合物(c)的熔体流动速率为0.1～30g/10分钟。另外，热塑性树脂(c)与构成粘合层的热塑性树脂(b)为不相容性，熔点为175℃以下。
[0014]
(基材层)基材层包含以聚丙烯系树脂为主成分的热塑性树脂组合物(a)。本说明书中，热塑性树脂组合物中的主成分是指层中所含的热塑性树脂总量中的含量为70质量％以上。即，聚丙烯系树脂的含量相对于基材层中所含的热塑性树脂总量为70质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。另外，热塑性树脂组合物(a)中所含的热塑性树脂可以是聚丙烯系树脂为100质量％、即仅包含聚丙烯系树脂作为热塑性树脂的树脂组合物。
[0015]
聚丙烯系树脂没有特别限定，例如，除了使丙烯均聚而成的全同立构均聚丙烯、间同立构均聚丙烯这样的均聚物以外，还可列举出以丙烯为主体、使乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯等α-烯烃等共聚而成的具有各种立构规整性的聚丙烯系共聚物等。另外，聚丙烯系共聚物可以是2元系，也可以是3元系以上的多元系，另外，可以是无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物和接枝共聚物中的任一种。
[0016]
为了基材层对粘合片层叠体赋予必要的刚度，聚丙烯系树脂的拉伸模量优选为500mpa以上、更优选为800mpa以上、进一步优选为1000mpa以上、更进一步优选为1400mpa以上。需要说明的是，聚丙烯系树脂的拉伸模量是按照后述的实施例中记载的方法测定的23℃下的储能模量。
[0017]
聚丙烯系树脂可以合成也可以使用市售品，作为市售品，例如可列举出日本聚丙烯株式会社制造的novatec pp fy-4等。
[0018]
作为主成分的聚丙烯系树脂可以使用1种，也可以将2种以上混合使用，在使用2种
以上的情况下，它们的合计含量为70质量％以上即可。
[0019]
热塑性树脂组合物(a)可以含有上述聚丙烯系树脂以外的其它热塑性树脂。其他热塑性树脂没有特别限定，例如可列举出聚乙烯系树脂、聚丁烯等聚丙烯系树脂以外的聚烯烃系树脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的金属盐(离聚物)、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、马来酸改性聚乙烯、马来酸改性聚丙烯等含官能团烯烃系树脂等。它们可以使用1种，也可以使用2种以上。乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物中的烷基的碳原子数优选为1～8。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者。
[0020]
作为聚乙烯系树脂，例如优选高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、乙烯与α-烯烃的共聚物，从提高成型性的观点出发，更优选高密度聚乙烯或低密度聚乙烯。作为乙烯与α-烯烃的共聚物的具体例，可以举出以乙烯为主体，使丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等共聚而成的聚合物。
[0021]
从得到所期望的白色度或不透明度、能够提高基材层的缓冲性、并且向被粘物上粘贴时产生的空气滞留等对外观的影响小的方面出发，优选基材层为多孔层。因此，热塑性树脂组合物(a)除了热塑性树脂以外，还可以含有填料。通过填料容易在基材层中形成孔隙，另外，通过填料也容易调整基材层的白色度。
[0022]
填料可以使用无机填料、有机填料中的任一种，可以使用1种，也可以使用2种以上。作为无机填料，例如可举出碳酸钙、烧成粘土、二氧化硅、硅藻土、滑石、硫酸钡、硫酸铝、氧化镁、氧化铝、紫外线吸收填料等。作为紫外线吸收填料，例如可举出二氧化钛、氧化锌等。
[0023]
作为有机填料，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、尼龙-6、尼龙-6，6、环状烯烃聚合物、环状烯烃与乙烯的共聚物等。另外，具有比使用的聚丙烯系树脂的熔点高的熔点或玻璃化转变温度的树脂也可以作为有机填料举出。
[0024]
从容易得到规定的孔隙的观点出发，填料的平均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上。另外，从孔隙的均匀性的观点出发，平均粒径优选为10μm以下，更优选为8μm以下。填料的平均粒径是通过电子显微镜观察基材层的厚度方向的切断面，从观察区域随机提取的100个粒径的测定值的平均值。粒径由粒子的轮廓上的2点间的距离的最大值(最大直径)决定。
[0025]
从容易得到充分的孔隙数、容易对粘合片层叠体赋予期望的白色度或不透明度的观点出发，热塑性树脂组合物(a)中的填料的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上。另一方面，从适当地发挥本发明的效果的观点出发，优选为65质量％以下，更优选为50质量％以下。
[0026]
热塑性树脂组合物(a)只要不损害本发明的效果，还可以根据目的含有通常使用的紫外线吸收剂、抗静电剂、抗氧化剂、抗老化剂、着色剂(颜料)、增滑剂等各种添加剂。
[0027]
基材层与粘合层和剥离层一起进行共挤出和共拉伸。因此，作为分别构成基材层、粘合层和剥离层的热塑性树脂组合物(a)～(c)的主要成分的树脂优选熔点为相同程度。作
为热塑性树脂组合物(a)的主要成分的聚丙烯系树脂的熔点为160～180℃左右，可以通过共聚成分的种类、共聚比例、分子量和分子量分布、立构规整性等来调整熔点。
[0028]
基材层的厚度通常为10～300μm。从对粘合片层叠体赋予刚性、提高添附时的操作性、并且防止由断裂强度不足导致的剥离时的材料破裂的观点出发，基材层的厚度优选为30μm以上、更优选为50μm以上。另外，从对曲面的贴附性、对被粘物表面形状的追随性的方面出发，厚度优选为200μm以下、更优选为150μm以下。
[0029]
另一方面，粘合片层叠体具备后述的支撑体层时，基材层与支撑体层的合计厚度为上述范围即可，基材层可以比较薄。此时，从成型稳定性的观点出发，基材层的厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上。另外，上限没有特别限定，只要以与支撑体层的厚度的合计为300μm以下的方式进行调整即可。
[0030]
(粘合层)粘合层包含以热塑性树脂(b)为主成分的热塑性树脂组合物(b)。热塑性树脂组合物(b)的熔体流动速率(以下有时称为“mfr”)为0.1～30g/10分钟，粘合层的厚度方向的压入模量为100mpa以下。需要说明的是，本说明书中的熔体流动速率是指按照jis k7210：1999年测定的熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)。另外，压入模量是指用纳米压痕仪测定的粘合层表面的压入模量。
[0031]
通过将粘合层的厚度方向的压入模量设为100mpa以下，附着于被粘物时的对被粘物表面形状的追随性变得良好，锚固效果发挥更优异的粘合性。压入模量优选为50mpa以下，进一步优选为10mpa以下。另外，从粘合层的残胶的观点出发，压入模量优选为0.1mpa以上、更优选为0.5mpa以上、进一步优选为1mpa以上。需要说明的是，压入模量是利用纳米压痕仪对粘合层表面测定的值。
[0032]
压入模量可以通过热塑性树脂组合物(b)中所含的热塑性树脂的种类、配合、粘合层的厚度等来调整。例如，使粘合层变厚时，压入模量变高，使粘合层变薄时，压入模量变低。
[0033]
通过使热塑性树脂组合物(b)的mfr为0.1g/10分钟以上，能够以低挤出压力将树脂组合物挤出成型。mfr优选为1g/10分钟以上。另外，通过mfr为30g/10分钟以下，能够提高挤出成型时的树脂组合物的喷出稳定性。mfr优选为20g/10分钟以下，进一步优选为10g/10分钟以下。mfr可以通过热塑性树脂(b)、其他成分的构成来调整。
[0034]
热塑性树脂组合物(b)中所含的热塑性树脂总量中的热塑性树脂(b)的含量为70质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。另外，热塑性树脂组合物(b)中所含的热塑性树脂中，热塑性树脂(b)可以为100质量％、即仅为热塑性树脂(b)。
[0035]
热塑性树脂(b)是与作为构成基材层的热塑性树脂组合物(a)的主要成分的聚丙烯系树脂具有相容性的树脂。由此，基材层与粘合层的粘接性变得良好。另外，热塑性树脂(b)的拉伸模量为100mpa以下，熔点为175℃以下。具体而言，热塑性树脂(b)优选烯烃系弹性体或苯乙烯系弹性体。是否与聚丙烯系树脂为相容性可以通过溶解度参数(sp值)来判断。
[0036]
作为主成分的热塑性树脂(b)可以使用1种，也可以混合使用2种以上，在使用2种
以上的树脂的情况下，它们的合计为70质量％以上即可。
[0037]
烯烃系弹性体没有特别限定，拉伸模量为100mpa以下即可，例如优选丙烯与乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃的共聚物。该共聚物可以是2元系，也可以是3元以上的多元系。丙烯与α-烯烃的共聚物中的来自丙烯的重复单元的比例多时，存在模量变高的倾向。
[0038]
作为烯烃系弹性体，在使用如上所述的丙烯与α-烯烃的共聚物的情况下，使用与作为热塑性树脂组合物(a)的主要成分的聚丙烯系树脂不同的树脂。具体而言，热塑性树脂组合物(a)中的聚丙烯系树脂的拉伸模量优选为500mpa以上，更优选为800mpa以上，与此相对，作为热塑性树脂组合物(b)的主要成分的热塑性树脂(b)的拉伸模量为100mpa以下，在这一点上可以区别两者。需要说明的是，热塑性树脂(b)的拉伸模量是按照后述的实施例中记载的方法测定的23℃下的储能模量。
[0039]
作为共聚物的具体例，可以举出丙烯
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乙烯共聚物、丙烯
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乙烯
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1-丁烯共聚物、丙烯
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乙烯
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1-戊烯共聚物、丙烯
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乙烯
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1-己烯共聚物、丙烯
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乙烯
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4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯
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乙烯
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1-庚烯共聚物、丙烯
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乙烯
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1-辛烯共聚物、丙烯
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乙烯
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1-壬烯共聚物、丙烯
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乙烯
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1-癸烯共聚物等3元共聚物。其中，从粘合力和与基材层中所含的聚丙烯系树脂的相容性高的观点出发，特别优选丙烯
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乙烯共聚物或丙烯
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乙烯
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1-丁烯共聚物。
[0040]
烯烃系弹性体可以合成也可以使用市售品，作为市售品，可以例示例如三井化学株式会社制造的tafmer pn-3560、三井化学株式会社制造的zelas mc717r4。
[0041]
苯乙烯系弹性体只要拉伸模量为100mpa以下即可，没有特别限定，例如可举出氢化苯乙烯-丁二烯共聚物(hsbr)、苯乙烯-乙烯
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丁烯-乙烯共聚物(sebc)、苯乙烯-乙烯
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丁烯-苯乙烯共聚物(sebs)等。其中，从热稳定性良好的方面出发，优选氢化苯乙烯-丁二烯共聚物(hsbr)。
[0042]
从粘合层的柔软性和粘合强度的观点考虑，苯乙烯系弹性体的苯乙烯含量优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。另外，从粘合强度的观点出发，苯乙烯含量优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上。
[0043]
苯乙烯系弹性体可以合成也可以使用市售品，作为市售品，例如可以例示jsr(株)公司制造的dynaron 1320p。
[0044]
从控制热塑性树脂组合物(b)的mfr的观点出发，热塑性树脂(b)的mfr优选为0.1g/10分钟以上，更优选为1g/10分钟以上。另外，热塑性树脂(b)的mfr优选为30g/10分钟以下，更优选为20g/10分钟以下，进一步优选为10g/10分钟以下。
[0045]
热塑性树脂组合物(b)只要不损害本发明的效果，也可以含有其它成分。
[0046]
作为其它成分，例如可列举出增粘剂。通过配合增粘剂，粘合层的弹性模量变低。作为增粘剂，例如可列举出合成石油系树脂、萜烯树脂、萜烯酚树脂、芳香族改性萜烯树脂、香豆酮-茚树脂、天然树脂松香、改性松香、甘油酯松香、季戊四醇酯松香、酚醛树脂、二甲苯树脂、脂环族系石油树脂、二环戊二烯树脂等。它们可以使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0047]
热塑性树脂组合物(b)除了上述以外，在不损害本发明的效果的范围内，可以根据需要含有通常使用的紫外线吸收剂、抗静电剂、抗氧化剂、抗老化剂、着色剂(颜料)、增滑剂
等各种添加剂。
[0048]
粘合层与基材层和剥离层一起进行共挤出和共拉伸。作为热塑性树脂组合物(a)的主要成分的聚丙烯系树脂的熔点为160～180℃左右，鉴于与包含聚丙烯系树脂的基材层在140～160℃左右进行共拉伸，热塑性树脂(b)的熔点为175℃以下，优选为170℃以下，更优选为165℃以下。另外，若熔点过低，则担心无法拉伸取向，因此熔点优选为140℃以上，更优选为150℃以上。热塑性树脂(b)不具有熔点时，玻璃化转变温度优选为110℃以下。
[0049]
从粘合力的观点出发，粘合层的厚度优选为1μm以上、更优选为2μm以上、进一步优选为3μm以上。另外，从自剥离层的剥离性的观点出发，粘合层的厚度优选为30μm以下、更优选为20μm以下、进一步优选为10μm以下。
[0050]
(剥离层)剥离层包含以热塑性树脂(c)为主成分的热塑性树脂组合物(c)。热塑性树脂组合物(c)的mfr为0.1～30g/10分钟。
[0051]
通过使热塑性树脂组合物(c)的mfr为0.1g/10分钟以上，能够以低挤出压力将树脂组合物挤出成型。mfr优选为1g/10分钟以上。另外，通过mfr为30g/10分钟以下，能够提高挤出成型时的树脂组合物的喷出稳定性。mfr优选为20g/10分钟以下，进一步优选为10g/10分钟以下。mfr可以通过热塑性树脂(c)、其他成分的构成来调整。
[0052]
热塑性树脂组合物(c)中所含的热塑性树脂总量中的热塑性树脂(c)的含量为70质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。另外，热塑性树脂组合物(c)中所含的热塑性树脂中，热塑性树脂(c)可以为100质量％、即仅为热塑性树脂(c)。
[0053]
热塑性树脂(c)是与作为热塑性树脂组合物(b)的主要成分的热塑性树脂(b)不相容性的树脂。因此，包含以热塑性树脂(c)为主成分的热塑性树脂组合物(c)的剥离层从粘合层的剥离性良好。与热塑性树脂(b)是否为不相容性可以通过前述热塑性树脂(c)的密度或溶解度参数来判断。具体而言，在热塑性树脂(c)为聚乙烯的情况下，优选选择密度小于0.94g/cm3的聚乙烯。热塑性树脂(c)为聚乙烯以外时，优选选择溶解度参数(sp值)为8.3以上的树脂，更优选选择溶解度参数(sp值)为9以上的树脂，进一步优选选择溶解度参数(sp值)为10以上的树脂。通过使用这样的以热塑性树脂(c)为主成分的热塑性树脂组合物(c)，能够形成从粘合层的剥离性良好的剥离层。需要说明的是，本说明书中的sp值基于下述fedors的方法算出。sp值(δ)＝[σe/σv]
1/2
e：为内聚能常数(cal/mol)，作为构成化合物的原子或原子团的内聚能常数的总和而求出。v：分子体积(cm3/mol)，作为构成化合物的原子或原子团的摩尔体积的总和而求出。内聚能常数可以使用“polymer handbook第四版john wiley&sons著”中记载的数
值。本说明书中，sp值的单位为(cal/cm3)
1/2
。
[0054]
由于热塑性树脂(b)与作为热塑性树脂(a)的主要成分的聚丙烯系树脂为相溶性，因此热塑性树脂(c)与热塑性树脂(b)为非相溶性也与热塑性树脂(a)中的聚丙烯系树脂为非相溶性。鉴于通常聚丙烯的sp值为8.0，本发明人等发现通过选择sp值为8.3以上的树脂作为热塑性树脂(c)，可得到剥离性更良好的剥离层。但是，在选择聚乙烯作为热塑性树脂(c)的情况下，密度不同的聚乙烯尽管sp值相同，但与聚丙烯的相容性不同。即，判明了密度小于0.94g/cm3的低密度聚乙烯与聚丙烯的相容性低，因此优选作为热塑性树脂(c)。在此，聚乙烯的密度是依据jis k7112：1999年的“塑料-非发泡塑料的密度和比重的测定方法”的d法(密度梯度管法)测定的值。
[0055]
剥离层与基材层和粘合层一起进行共挤出和共拉伸。作为热塑性树脂组合物(a)的主要成分的聚丙烯系树脂的熔点为160～180℃左右，与含有聚丙烯系树脂的基材层在140～160℃左右进行共拉伸。因此，从良好地进行上述共挤出和共拉伸的观点出发，热塑性树脂(c)的熔点为175℃以下，优选为170℃以下，更优选为165℃以下。另外，若熔点过低，则担心无法拉伸取向，因此熔点优选为140℃以上，更优选为150℃以上。热塑性树脂(c)不具有熔点时，玻璃化转变温度优选为110℃以下。
[0056]
作为主成分的热塑性树脂(c)可以使用1种，也可以混合使用2种以上，在使用2种以上的树脂的情况下，它们的合计为70质量％以上即可。
[0057]
热塑性树脂(c)只要是熔点为175℃以下、与上述热塑性树脂(b)显示不相容性的树脂，就没有特别限定。例如，可以使用低密度聚乙烯系树脂(ldpe)、乙烯-丙烯酸甲酯(ema)共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯(eea)共聚物、聚苯乙烯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯系树脂(pmma)、聚缩醛系树脂(pom)、乙烯-乙烯醇(evoh)共聚物等。其中，从共拉伸后的粘合层与剥离层的层间剥离力(剥离性)的观点出发，优选低密度聚乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂或乙烯-乙烯醇共聚物。需要说明的是，低密度聚乙烯系树脂是指密度小于0.94g/cm3的聚乙烯系树脂。
[0058]
上述树脂可以合成也可以使用市售品，作为市售品，例如可列举出日本聚乙烯株式会社制造的novatec ld lc540、ps japan株式会社制造的hips408、kuraray株式会社制造的eval g156b等。
[0059]
从控制热塑性树脂组合物(c)的mfr的观点出发，热塑性树脂(c)的mfr优选为0.1g/10分钟以上，更优选为1g/10分钟以上。另外，热塑性树脂(c)的mfr优选为30g/10分钟以下，更优选为20g/10分钟以下，进一步优选为10g/10分钟以下。
[0060]
热塑性树脂组合物(c)可以在不影响粘合力的范围内含有其它成分。作为其他成分，例如可举出脱模剂。通过配合脱模剂，能够适当地控制剥离层的剥离力。作为脱模剂，没有特别限定，例如可列举出胺系脱模剂、硅系脱模剂、氟系脱模剂、烃系脱模剂、金属皂系脱模剂等。这些脱模剂可以使用1种，也可以并用2种以上。其中，优选胺系脱模剂、硅系脱模剂、氟系脱模剂或金属皂系脱模剂，更优选胺系脱模剂，在胺系脱模剂中更优选饱和脂肪酸双酰胺。
[0061]
热塑性树脂组合物(c)除了上述以外，在不损害本发明的效果的范围内，可以根据
需要含有通常使用的紫外线吸收剂、抗静电剂、抗氧化剂、抗老化剂、着色剂(颜料)、增滑剂等各种添加剂。
[0062]
以热塑性树脂(c)为主成分的热塑性树脂组合物(c)通过根据用途调整热塑性树脂(c)、其它成分、拉伸条件等，可以得到具有目标剥离力的粘合片层叠体。
[0063]
从防止剥离时材料破裂的观点出发，剥离层的厚度优选为1μm以上、更优选为3μm以上、进一步优选为5μm以上。另外，从韧性强、防止成型时等剥离的观点出发，剥离层的厚度优选为100μm以下、更优选为80μm以下、进一步优选为50μm以下。需要说明的是，为了提高剥离作业的作业性，可以在剥离层的与粘合层相对的面的相反侧的表面设置剥离辅助层。作为剥离辅助层，可列举出与后述的支撑体层同样的剥离辅助层，优选的剥离辅助层也同样。
[0064]
(支撑体层)粘合片层叠体依次具备上述基材层、粘合层和粘合层，但也可以在基材层的与粘合层相反侧的表面进一步具备支撑体层。在从粘合片层叠体中的粘合层表面仅剥离剥离层而作为粘合片使用的情况下，通过具备支撑体层，容易进行粘合片的刚性、加工性的调整。
[0065]
支撑体层只要能够对粘合片赋予所期望的刚性和加工性就没有特别限制。例如可列举出包含聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚氯乙烯等热塑性树脂的热塑性树脂膜。作为热塑性树脂，可以使用它们中的1种，也可以混合使用2种以上。另外，支撑体层可以为单层，也可以为2层以上的层叠结构。
[0066]
从与基材层的密合性的观点出发，优选sp值与基材层接近的树脂，因此优选聚烯烃系树脂。
[0067]
支撑体层与基材层同样，从得到所期望的白色度或不透明度、能够提高支撑体层的缓冲性、另外对被粘物的贴合时产生的空气滞留等对外观的影响小的方面出发，优选为多孔层。为了形成多孔层，例如与基材层同样地，可以举出使构成支撑体层的树脂组合物中含有填料并将其拉伸的方法。
[0068]
填料可列举出与热塑性树脂组合物(a)中可含有的填料同样的填料。填料的优选的平均粒径和树脂组合物中的含量也与热塑性树脂组合物(a)中的填料相同。
[0069]
(其他层)在粘合片层叠体具备支撑体层的情况下，也可以在支撑体层的与基材层所在的一侧相反的一侧的表面进一步具备印刷层和印刷接受层中的至少一者。
[0070]
印刷层是指由印刷油墨或调色剂形成的文字、图像等构成的层，作为印刷方式，可以使用胶版印刷、喷墨方式、电子照相(激光)方式、热记录方式、热转印方式等各种印刷方式。因此，印刷层位于粘合片层叠体的与剥离层相反侧的最表面。印刷层只要覆盖粘合片层叠体表面的至少一部分区域即可，也可以覆盖全部区域。印刷层可以通过公知的方法使用以往公知的印刷层。
[0071]
印刷接受层是指，作为设置印刷层时的油墨或调色剂接受层而发挥功能的层。根据印刷接受层的性质，能够调整印刷层的耐磨损性、抗静电性、印刷性、耐水性、保管稳定性等各特性。印刷接受层可以通过公知的方法使用以往公知的印刷接受层。
[0072]
粘合片层叠体除了印刷层、印刷接受层以外，在不损害本发明的效果的范围内，可以设置其他任意的层。作为其他任意的层，例如可列举出设置于印刷层的进一步表面的保护层、设置于剥离层的表面、即与粘合层侧相反侧的表面的印刷层、印刷接受层、防静电层等。
[0073]
(物性)粘合片层叠体通过分别由上述热塑性树脂组合物(a)～(c)构成基材层、粘合层和剥离层，可以通过共挤出将这些层层叠，可以供于接下来的共拉伸工序。通过经过共拉伸工序，可以使粘合片层叠体的拉伸模量为2000mpa以上。拉伸模量优选为3000mpa以上，更优选为4000mpa以上。粘合片层叠体的拉伸模量的上限没有特别限制，通常为6000mpa以下。通过使拉伸模量为上述下限以上，粘合片层叠体可以具备必要的刚度，可以得到提高粘贴到被粘物上时的施工性、提高冲裁加工性、以及防止从被粘物上剥离时片的伸长、断裂等效果。需要说明的是，本说明书中的拉伸模量是指按照后述的实施例中记载的方法测定的23℃下的储能模量。需要说明的是，拉伸模量在td方向(垂直方向)上测定，但在td方向不明的情况下，采用该粘合片层叠体中的拉伸模量最高的方向上的测定值。
[0074]
通过共拉伸工序，除了上述拉伸模量以外，还可以将粘合层与剥离层之间的粘合力和剥离力的平衡调整为适当的范围。由此，在显示良好的剥离性的同时，还可以实现在被粘物上粘贴粘合层时的优异的粘接性。
[0075]
剥离层的剥离性通过在温度20～23℃、湿度50～60％rh的试验环境下、以牵引速度300mm/分钟在t型拉伸试验中得到的剥离力(剥离强度)来评价，从防止粘合层和基材层的材料破裂的观点出发，优选为1n/15mm以下、更优选为0.5n/15mm以下。下限没有特别限定，从防止剥离层意外剥离的观点出发，剥离力优选为0.1n/15mm以上。
[0076]
剥离层剥离后的粘合层的粘合性依据jis z0237：2000年进行测定。所述测定中得到的粘合力优选为0.3n/15mm以上，更优选为0.5n/15mm以上。上限没有特别限定，从与剥离层的剥离力的观点出发，粘合力优选为10n/15mm以下。
[0077]
(粘合片层叠体的制造方法)本实施方式的粘合片层叠体通过将基材层、粘合层和剥离层共挤出后进行共拉伸而得到。具体而言，粘合片层叠体的制造方法包括：共挤出工序，通过将热塑性树脂组合物(a)、热塑性树脂组合物(b)和热塑性树脂组合物(c)共挤出来制造层叠片；以及拉伸工序，将得到的层叠片沿至少1个方向拉伸。
[0078]
在共挤出工序中，通过共挤出来层叠各层，由此减少工序数，导致成本降低。另外，在通过将热塑性树脂组合物(b)涂布在基材层上而形成粘合层的情况下，在涂布后的干燥时，需要大量去除溶剂或用作分散介质的有机溶剂。但是，通过采用共挤出工序，还具有不需要使用有机溶剂、环境负荷低的优点。
[0079]
在拉伸工序中，通过将在共挤出工序中得到的层叠片沿至少1个方向拉伸，能够将剥离层从粘合层的剥离力控制在适当的范围。若剥离力过低，则例如在成型时、印刷时、输送时等剥离层会剥离。另一方面，若剥离力过高，则产生在使用时难以剥离剥离层、或者在剥离层表面残留一部分粘合层等不良情况。
[0080]
仅将包含粘合层和剥离层的多层共挤出时，难以控制剥离力，但通过进一步进行
共拉伸，能够容易地控制剥离力。例如通过提高拉伸倍率，可以降低粘合层～剥离层间的剥离力。
[0081]
所述共挤出和共拉伸可以通过在粘合片层叠体中选择由特定的热塑性树脂组合物(a)～(c)形成的基材层、粘合层和剥离层来实现。
[0082]
例如，使用以烯烃系弹性体或苯乙烯系弹性体作为热塑性树脂(b)的热塑性树脂组合物(b)形成粘合层，使用以聚苯乙烯系树脂、乙烯-乙烯醇共聚物或低密度聚乙烯作为热塑性树脂(c)的热塑性树脂组合物(c)形成剥离层时，共挤出后的包含基材层、粘合层和剥离层的层叠片的拉伸倍率优选为5～10倍左右。在进行二轴拉伸的情况下，优选沿纵向、即层叠片的长度方向(md方向)拉伸2～5倍左右，优选沿横向、即层叠片的宽度方向(td方向)拉伸5～10倍左右。
[0083]
粘合片层叠体通常根据用途适当切断或脱模而使用。根据切断或脱模后的面积，适当的剥离力也不同。例如在面积小的情况下要求比较高的剥离力，在面积大的情况下可以是比较低的剥离力。这样，根据用途，适当选择拉伸倍率、先前所述的各层的材料，将剥离力控制在适当的范围即可。
[0084]
在基材层的表面设置支撑体层的情况下，支撑体层的形成方法可以适当选择。例如，可以将支撑体层贴合于经过了共挤出工序和拉伸工序的基材层的表面，优选列举出下述(a)～(c)中的任一种方法。(a)通过将支撑体层与基材层、粘合层和剥离层一起共挤出而制作层叠片，将其在拉伸工序中进行共拉伸，由此得到形成有支撑体层的粘合片层叠体。(b)通过将基材层、粘合层和剥离层共挤出而制作层叠片，在层叠片的基材层表面挤出层压支撑体层，然后，将整体共拉伸，由此得到形成有支撑体层的粘合片层叠体。(c)在支撑体层表面共挤出层压基材层、粘合层和剥离层，接着将整体共拉伸，由此得到形成有支撑体层的粘合片层叠体。实施例
[0085]
以下记载实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。以下所示的材料、用量、比例、操作等在不脱离本发明的宗旨的情况下可以适当变更。因此，本发明的范围不受以下所示的具体例的限制。
[0086]
[评价方法](熔点)构成热塑性树脂组合物的热塑性树脂的熔点使用差示扫描量热测定仪(hitachi high-tech science corporation制造as-3dx)，以样品量10mg、升温速度10℃/min进行测定，求出熔融峰温度作为熔点。将结果示于表2。需要说明的是，表中“～”是指不显示熔点。
[0087]
(玻璃化转变温度)构成热塑性树脂组合物的热塑性树脂的玻璃化转变温度通过以下的方法求出。首先，使用液压机将热塑性树脂制成厚度500μm的片材，将其切成纵30mm
×
宽15mm，得到试验片。使用该试验片，在夹具间距离20mm、测定频率10hz、应变量0.1％、升温速度10℃/分钟、拉伸模式的条件下，使用固体粘弹性测定装置(ta instruments japan公司制造：rsa-iii)进行动态粘弹性测定，求出损耗角正切(tanδ)。将得到的tanδ显示峰的温度作为玻璃化转变温度。将结果示于表2。
[0088]
(厚度)粘合片层叠体整体的总厚度按照jis k7130：1999年，使用定压厚度测定器((株)teclock制造、商品名：pg-01j)进行测定。为了测定粘合片层叠体中的各层的厚度，用液氮将粘合片层叠体冷却至-60℃以下的温度，对放置在玻璃板上的试样以直角接触剃刀刃(日本标准(株)制造、商品名：proline blade)并切断，制作截面观察用的试样。使用扫描型电子显微镜(日本电子(株)制造、商品名：jsm-6490)对得到的试样进行截面观察，由组成外观判别每个热塑性树脂组合物的边界线，求出各层的厚度的比率。然后，将上述测定的粘合片层叠体整体的总厚度乘以观察到的各层的厚度的比率，由此求出粘合片层叠体中的各层的厚度。将结果示于表2。
[0089]
(熔体流动速率：mfr)热塑性树脂的mfr依据jis k7210：1999年，使用小型熔融指数测定装置(立山科学工业株式会社制造，商品名ok-0309)进行测定，测定条件设为测定温度230℃、载荷2.16kg，将结果示于表2。
[0090]
(热塑性树脂(b))的拉伸模量)使用液压机将热塑性树脂(b)制作厚度500μm的片材，将其切成纵30mm
×
宽15mm，制作试验片。使用该试验片，使用固体粘弹性测定装置(ta instruments japan公司制造：rsa-iii)进行动态粘弹性测定。测定条件设为夹头间距离20mm、测定频率10hz、应变量0.1％、升温速度10℃/分钟、拉伸模式的条件，将23℃下的td方向(垂直方向)储能模量设为拉伸模量。将结果示于表2。
[0091]
(粘合片层叠体的拉伸模量)将粘合片层叠体切出纵30mm
×
宽15mm的试验片，使用固体粘弹性测定装置(ta instruments japan公司制：rsa-iii)进行动态粘弹性测定。测定条件设为夹头间距离20mm、测定频率10hz、应变量0.1％、升温速度10℃/分钟、拉伸模式的条件，将23℃下的td方向(垂直方向)储能模量设为拉伸模量。将结果示于表2，可以说拉伸模量为2000mpa以上即可，为3000mpa以上时更良好。
[0092]
(剥离力)在粘合片层叠体的剥离层侧，使用层压用粘接剂贴合50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜，在温度20～23℃、湿度50～60％rh的试验环境下静置1天，由此制作剥离力评价用样品。将切成纵200mm
×
宽15mm的剥离力评价用样品端部的剥离层与粘合层之间稍微剥离。将剥离的部分夹持于拉伸试验机(orientec公司制造、型号rtg-1225)的上下的夹具，在温度20～23℃、湿度50～60％rh的试验环境下，以牵引速度300mm/分钟进行t型拉伸试验，由此测定剥离力(剥离强度)。剥离力以下述基准进行评价。a和b为合格，c为不合格。将结果示于表2。a(非常良好)：剥离力为0.5n/15mm以下b(良好)：剥离力超过0.5n/15mm且为1n/15mm以下c(不良)：剥离力超过1n/15mm或基材层材料破裂。
[0093]
(粘合力)粘合片层叠体的粘合层的粘合力依据jis z 0237：2000年进行测定。具体而言，将
粘合片层叠体切出纵200mm
×
宽25mm的试验片，剥离剥离层而使粘合层露出。将粘合层部分粘贴在用甲苯清洗了表面的被粘物sus430ba板上，使2kg的辊往复1次而将被粘物压接在支撑体层表面。压接30分钟后，以300mm/分钟的拉伸速度将试验片沿180度方向剥离，测定粘合力。粘合力按照下述基准进行评价。a和b为合格，c为不合格。将结果示于表2。表中“～”是指剥离力过大，在露出粘合层时材料破裂，不能进行粘合力的测定。a(非常良好)：粘合力为0.5n/15mm以上b(良好)：粘合力为0.3n/15mm以上且小于0.5n/15mmc(不良)：粘合力小于0.3n/15mm
[0094]
(粘合层的压入模量)从粘合片层叠体剥离剥离层，在支撑体层表面涂布1滴瞬间粘接剂(东亚合成株式会社制造、aronalpha(注册商标)、专业用耐冲击)，介由瞬间粘接剂将粘合片固定于测定装置专用的样品固定台后，测定粘合层的压入模量。测定装置使用(株)elionix制的纳米压痕仪“ent-2100”。测定条件使用棱间角115
°
的三角锥金刚石压头(berkovich压头)，测定模式：负载-卸载试验，最大载荷：3μn，达到最大载荷时的保持时间：1秒，负载速度
·
卸载速度：10μn/sec，利用附属于测定装置的专用解析软件(version6.18)对得到的测定数据进行处理，由此求出粘合层的厚度方向的压入模量(mpa)。将结果示于表2，可以说压入模量为100mpa以下即可，为50mpa以下时更良好。表中“～”是指剥离力过大，在剥离剥离层时材料破裂，不能进行压入模量的测定。a(非常良好)：压入模量为50mpa以下b(良好)：压入模量超过50mpa且为100mpa以下c(不良)：压入模量超过100mpa
[0095]
[实施例1]作为表1中记载的树脂组合物d1，将pp∶caco3＝80∶20(质量比)的混合物用设定为230℃的挤出机进行熔融混炼。然后，供给至设定为250℃的挤出模具中，挤出成片状，利用冷却装置将其冷却至60℃，得到未拉伸片。将该未拉伸片加热至135℃，利用辊组的圆周速度差沿纵向拉伸5倍，形成支撑体层。接着，将构成各热塑性树脂组合物的树脂组合物a1、b1和c1用设定为250℃的3台挤出机分别熔融混炼后，以成为基材层的热塑性树脂组合物a1层与支撑体层相对的方式在支撑体层表面挤出成片状，由此得到4层层叠片，冷却至60℃。接着，使用拉幅炉将4层层叠片加热至约150℃，沿横向拉伸8.5倍后，进一步加热至160℃进行热处理。然后冷却至60℃，将耳部切开，得到壁厚为100μm、各层的树脂组合物(剥离层/粘合层/基材层/支撑体层)、各层的成分(ldpe/po系/pp/pp caco3)、各层厚度(10μm/5μm/15μm/70μm)、各层拉伸轴数(1轴/1轴/1轴/2轴)的粘合片层叠体。
[0096]
[实施例2、3和比较例1，2]将形成剥离层的热塑性树脂组合物从树脂组合物c1分别变更为树脂组合物c2、c3、c4、c5，除此以外，与实施例1同样地得到粘合片层叠体。
[0097]
[实施例4]将形成粘合层的热塑性树脂组合物从树脂组合物b1变更为树脂组合物b2，除此以外，与实施例3同样地得到粘合片层叠体。
[0098]
[表1]
[0099]
[表2]
[0100]
由以上的结果可知，粘合片层叠体通过适当选择构成各层的树脂组合物，能够得到可进行共挤出和共拉伸、粘合性与剥离性的平衡优异的高强度的粘合片层叠体。
[0101]
参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但对本领域技术人员不言自明在不脱离本发明的主旨和范围的情况下能够施加各种变更和修改。本技术基于2020年3月27日申请的日本专利申请(特愿2020-058708)，其内容在此作为参照而引入。