一种SiC纳米线功能薄膜的制备方法

一种sic纳米线功能薄膜的制备方法
技术领域
1.本发明属于半导体纳米线材料制备技术领域，具体涉及一种碳化硅纳米线功能薄膜的制备方法。


背景技术：

2.作为第三代宽带隙半导体，碳化硅（sic）是高性能半导体器件最重要的候选材料之一，而当sic材料的尺寸进入到纳米尺度后，其表现出很多不同于体材料的优异性能，尤其是自下而上由低维纳米结构自组装构成的纳米薄膜材料更是备受关注，这种纳米结构薄膜具有高多孔性、较好的柔韧性、高比表面积以及相互连接的孔道结构等特点。将一维纳米材料，如纳米线，纳米管等组装成宏观可见的薄膜材料，显著不同于传统薄膜材料（外延单晶薄膜或者纳米颗粒组成的薄膜），这些膜材料既可以保留有一维纳米材料的特性，又能够作为一个宏观二维材料，具有二维易加工和与半导体平面加工工艺相兼容等特点。
3.近年来，纳米线的制备技术有的已近成熟，但要利用纳米材料制成纳米器件就离不开连接技术，就像工业产品离不开焊接技术一样，如何将这些纳米线连接在一起，同时保持纳米线的结构不被破坏，这仍处于探索阶段，是一个世界前沿课题。纳米制造是实现纳米结构、器件、系统批量化生产的基础，而纳米连接则是纳米制造的关键技术，解决了纳米的连接问题，今后用纳米线(管)做出的纳米器件可组装成纳米机器人，生物分子马达、纳米电动机等才有可能进行大规模产业化生产。据此，如何更好的实现纳米线的焊接一直是各国科学家的关注点，并且成为近年来国内外诸多学者的研究方向，具有很高的应用价值。
4.然而，目前所报道的纳米线焊接几乎都集中在相同金属纳米线（薄膜）或不同金属纳米线（薄膜）间的焊接，碳化硅纳米线薄膜焊接仍鲜有报道。如文献1（physical review b, 80, 2009, 155403.）采用电弧焊的方法，在纳米操作平台上将纳米pt丝与纳米au丝搭接后直接通入直流电，引起薄膜内部纳米线交叉点处的区域焦耳加热从而实现焊接，该方法虽然成本低，但焊接效果不太好，接触电阻高，线与线之间的接触较弱；文献2（small, 1, 2005, 1221-1229.）采用电子束焊的方法，使用高能电子束对三根纳米金线以及金纳米线与单晶硅纳米线进行了焊接，该方法的焊接效果比较好，可用于异种材料的焊接，但是成本很高，而且不利于大面积制备；文献3（applied physics letters, 86, 2005, 033112.）采用激光焊的方法对金纳米颗粒进行纳米焊接，该方法虽然简单高效，但是加热容易破环薄膜本身结构，影响到薄膜的性能。针对现有技术的以上缺陷或现有需求，碳化硅纳米线薄膜焊接仍面临诸多问题，急需发展一种普适、大面积、高效率、低成本、焊接点接触良好的sic纳米线薄膜的制备方法。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的问题是实现基于一种碳化硅纳米线功能薄膜的制备方法的研发。
6.本发明公开的一种碳化硅纳米线功能薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）碳化硅气凝胶的制备：将聚碳硅烷和乙烯基化合物溶解于有机溶剂中，在70～90 ℃无氧条件下，karstedt催化剂催化反应4～8 h，得到聚碳硅烷凝胶，随后将其经干燥后得到聚碳硅烷气凝胶，再将聚碳硅烷气凝胶经过热处理得到碳化硅/碳前躯体气凝胶，最后将其和稻壳炭和硅按一定比例混合在无氧氩气保护条件下1000～1800 ℃煅烧0.5～5 h，得到碳化硅气凝胶。所述的乙烯基化合物含有两个或两个以上乙烯基；（2）碳化硅纳米线的处理：称取5 g制备的碳化硅气凝胶，分别在丙酮、无水乙醇，去离子水中超声清洗10～20 min，再浸入100～500 ml的98 %氢氟酸溶液中，在紫外光照射下超声分散0.5～3 h。超声结束后，静置30～500 min，倒出上清液（90～450 ml），剩下的溶液成为溶液a。再将溶液a加入一定量的去离子水（90～450 ml），再经紫外光超声分散处理和分离。重复上述步骤5～8次后，再将溶液a放入离心管经离心得到sic纳米线，随后将其分散到去离子水中，再经离心处理，重复上述操作直至溶液ph为7，得到不含杂质、单分散、晶相为3c相，密度为3.21 g/cc，尺寸分布均匀的直径为50～300 nm，长度为10～100 μm的单晶碳化硅纳米线，干燥后储存待用。上述的碳化硅纳米线处理过程是处于超声浴的环境下进行，超声浴的参数：超声功率为150 w，溶液温度为30～50 ℃，紫外光参数为波长365 nm，光功率为5～10 w；（3）碳化硅纳米线的掺杂处理：分别称取0.05～0.2 g由步骤（2）得到的碳化硅纳米线和0.005～0.02 g的n型、p型掺杂源，碳化硅纳米线与n型、p型掺杂源的质量比为10:1，再将样品混合均匀后装入管长15 cm，管内径1 cm，管壁厚2 mm，封管后铂管内压强为1 mtorr的铂管密封。将密封后的铂管放入马弗炉中加热，升温速率为每分钟升3～10 ℃，加热温度为1000～1400 ℃，保温时间为60～600 min，待加热完成后样品随炉自然冷却到室温后取出；（4）碳化硅纳米线的退火处理：采用管式炉对样品进行退火，退火处理温度为500～1000 ℃，退火时间为60～120 min；（5）碳化硅-si纳米线核壳结构制备：取0.01～0.04 g步骤（4）处理后的碳化硅纳米线加入0.005～0.008 g的si粉，混合均匀后装入铂管密封。将密封后的铂管放入马弗炉中加热，升温速率为每分钟升3～10 ℃，加热温度为1400～1550 ℃，保温时间为60～600 min，待加热完成后样品随炉自然冷却到室温后取出。其中si粉粒径为30 nm，纯度为99.9 %，外延的si层厚度为10～30 nm；（6）碳化硅纳米线悬浮液的配置：称取步骤（5）制得的0.05～0.1 g碳化硅-si纳米线核壳结构样品加入到100 ml异丙醇或乙二醇溶液中，并且加入0.075 g十二烷基苯磺酸钠和0.0025 g硝酸铝分别作为分散剂和导电溶质,实现纳米线在静电场的定向移动。经紫外超声分散30～50 min形成稳定的悬浮液,超声完成后将其低温储存待用；（7）衬底处理：裁剪尺寸为1
×
1～10
×
10 cm2的单晶硅片，分别在丙酮，无水乙醇，去离子水中进行超声清洗15～20 min，取出放置60～80 ℃的烘箱中干燥10～20 min后存储待用；（8）电泳沉积：将步骤（6）制备好的碳化硅纳米线悬浮液作为电泳沉积液，以衬底为阴电极，铂片为阳电极，将电极放置沉积液中，电极间距为0.5～2 cm，采用直流电源作为电泳仪，施加恒定电压50～100 v，在磁力搅拌器对溶液进行搅拌的情况下电泳沉积6～15 min，获得沉积均匀且致密的碳化硅纳米线薄膜；
（9）纳米线焊接：将步骤（8）得到的样品放入等离子体键合机中进行焊接。首先采用氩等离子体在500～1000 ℃下对其表面处理5～60 min后，再施加5～10 mpa的力，温度在1000～1500 ℃高温炉中焊接30～60 min，实现大面积的碳化硅纳米的焊接，实现纳米线网络薄膜的制备；（10）高温键合：将步骤（9）制备的纳米线薄膜进行表面结合增强处理。首先采用nh3等离子体在500～1000 ℃温度下处理5～60 min，再将其在1000～1200 ℃氩气保护下高温炉中恒温键合30～60 min；（11）纳米线薄膜剥离：将步骤（10）制备的纳米线薄膜放置在转速为500～900 rpm的匀胶机中，在薄膜表面均匀涂覆3～6滴pva胶水溶液，每滴20～100 μl，待干燥后将薄膜物理剥离。最后通过去离子水洗涤去除薄膜表面pva膜；（12）蒸镀电极：通过热电子束蒸发在所制备薄膜表面蒸镀一层有序的镍电极阵列，蒸镀时间为5～20 min，相邻两电极间距为40～200 μm，电极厚度为100～300 nm；（13）退火处理：将蒸镀完电极的薄膜放入真空退火炉中退火，退火温度为800～1000 ℃，升温速率为10～60 ℃/min，退火时间为60～200 min。
7.有益效果：相比于已报道的制备碳化硅纳米线薄膜的方法（1）本发明的主要优点在于能够制备出高质量、电接触好、能应用到电子器件的碳化硅纳米线薄膜。相比于目前工业上常用的外延薄膜(基于cvd原理制备)，这种薄膜不仅集成了一维纳米线的所有优点(电子沿着纳米线的轴向传输，具有传输快的优点)、没有致命的微管缺陷、具有柔韧性和薄膜的优点(便于借助半导体平面工艺大规模器件集成)，而且还具有大尺寸、大比表面积、均匀致密的优点；（2）本发明中纳米线是经焊接形成，不会对纳米线原本的线状结构造成任何破坏，纳米线与纳米线之间是欧姆接触，没有纳米线间的接触电阻(高温下镍与硅形成导电性能非常好的镍硅金属间化合物)。电子可以沿着网络从一根纳米线无损耗地输运到另一根纳米线，并且纳米焊接过程简单易行、省时高效，设备成本低廉，可实现大规模加工处理，有望实现高速电子器件的研发；（3）本发明为制备电子器件用碳化硅纳米线薄膜提供了一个有效的自下而上的组装纳米结构的方式，这种方法具有工艺简单，成本低，制备的薄膜面积大，可弯曲，高效率且安全易操作；（4）本发明几乎对所有的低维纳米结构具有普适性，可以借鉴到其他半导体纳米薄膜的制备。
附图说明
8.图1为本发明实施例一所制得的碳化硅纳米线气凝胶实物图；图2为本发明实施例一所制得的碳化硅纳米线气凝胶的xrd图；图3为本发明实例例一所制得的碳化硅纳米线外延碳层的tem图；图４为本发明实施例一所制得的碳化硅纳米线外延碳层的hrtem图；图5为本发明实施例一电泳沉积的机理图；图6为本发明实施例一借助碳层焊接所制得的碳化硅纳米线功能薄膜的sem图；图7为本发明实施例一所制得的碳化硅纳米线功能薄膜光电探测器件图。
具体实施方式
9.为使本发明技术方案清晰明白，下面对本发明中的技术方案进行详细、完整地描述。
10.实施例一：借助碳层焊接制备碳化硅纳米线功能薄膜（1）碳化硅气凝胶的制备：将聚碳硅烷和乙烯基化合物溶解于有机溶剂中，在70～90 ℃无氧条件下，karstedt催化剂催化反应4～8 h，得到聚碳硅烷凝胶，随后将其经干燥后得到聚碳硅烷气凝胶，再将聚碳硅烷气凝胶经过热处理得到碳化硅/碳前躯体气凝胶，最后将其和稻壳炭和硅按一定比例混合在无氧氩气保护条件下1000～1800 ℃煅烧0.5～5 h，得到碳化硅气凝胶。所述的乙烯基化合物含有两个或两个以上乙烯基；（2）碳化硅纳米线的处理：称取5 g制备的碳化硅气凝胶，分别在丙酮、无水乙醇，去离子水中超声清洗10～20 min，再浸入100～500 ml的98 %氢氟酸溶液中，在紫外光照射下超声分散0.5～3 h。超声结束后，静置30～500 min，倒出上清液（90～450 ml），剩下的溶液成为溶液a。再将溶液a加入一定量的去离子水（90～450 ml），再经紫外光超声分散处理和分离。重复上述步骤5～8次后，再将溶液a放入离心管经离心得到sic纳米线，随后将其分散到去离子水中，再经离心处理，重复上述操作直至溶液ph为7，得到不含杂质、单分散、晶相为3c相，密度为3.21 g/cc，尺寸分布均匀的直径为50～300 nm，长度为10～100 μm的单晶碳化硅纳米线，干燥后储存待用。上述的碳化硅纳米线处理过程是处于超声浴的环境下进行，超声浴的参数：超声功率为150 w，溶液温度为30～50 ℃，紫外光参数为波长365 nm，光功率为5～10 w；（3）碳化硅纳米线的掺杂处理：分别称取0.05～0.2 g由步骤（2）得到的碳化硅纳米线和0.005～0.02 g的n型、p型掺杂源，碳化硅纳米线与n型、p型掺杂源的质量比为10:1，再将样品混合均匀后装入管长15 cm，管内径1 cm，管壁厚2 mm，封管后铂管内压强为1 mtorr的铂管密封。将密封后的铂管放入马弗炉中加热，升温速率为每分钟升3～10 ℃，加热温度为1000～1400 ℃，保温时间为60～600 min，待加热完成后样品随炉自然冷却到室温后取出；（4）碳化硅纳米线的退火处理：采用管式炉对样品进行退火，退火处理温度为500～1000 ℃，退火时间为60～120 min；（5）碳化硅纳米线外延碳层：取经步骤（4）得到的掺杂碳化硅原料0.01～0.04 g，聚苯乙烯为0.0007～0.0028 g，混合均匀后装入铂管密封。将密封后的铂管放入马弗炉中加热，升温速率为每分钟升3～10 ℃，加热温度为800～1000 ℃，保温时间为60～600 min，待加热完成后样品随炉自然冷却到室温后取出，外延的碳层厚度为10～30 nm；（6）碳化硅纳米线悬浮液的配置：称取步骤（5）制得的0.05～0.1 g外延碳层的碳化硅纳米线加入到100 ml异丙醇或乙二醇溶液中，并且加入0.075 g十二烷基苯磺酸钠和0.0025 g硝酸铝分别作为分散剂和导电溶质,实现纳米线在静电场的定向移动。经紫外超声分散30～50 min形成稳定的悬浮液,超声完成后将其低温储存待用；（7）衬底处理：裁剪尺寸为1
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1～10
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10 cm2的衬底，分别在丙酮，无水乙醇，去离子水中进行超声清洗15～20 min，取出放置60～80 ℃的烘箱中干燥10～20 min后存储待用；（8）电泳沉积：将步骤（6）制备好的碳化硅纳米线悬浮液作为电泳沉积液，以衬底
为阴电极，铂片为阳电极，将电极放置沉积液中，电极间距为0.5～2 cm，采用直流电源作为电泳仪，施加恒定电压50～100 v，在磁力搅拌器对溶液进行搅拌的情况下电泳沉积6～15 min，获得沉积均匀且致密的碳化硅纳米线薄膜；（9）纳米线焊接：将步骤（8）得到的样品放入等离子体键合机中进行焊接。首先采用氩等离子体在500～1000 ℃下对其表面处理5～60 min后，再施加5～10 mpa的力，温度在1000～1500 ℃高温炉中焊接30～60 min，实现大面积的碳化硅纳米的焊接，实现纳米线网络薄膜的制备；（10）高温键合：将步骤（9）制备的纳米线薄膜进行表面结合增强处理。首先采用nh3等离子体在500～1000 ℃温度下处理5～60 min，再将其在1000～1200 ℃氩气保护下高温炉中恒温键合30～60 min；（11）纳米线薄膜剥离：将步骤（10）制备的纳米线薄膜放置在转速为500～900 rpm的匀胶机中，在薄膜表面均匀涂覆3～6滴pva胶水溶液，每滴20～100 μl，待干燥后将薄膜物理剥离。最后通过去离子水洗涤去除薄膜表面pva膜；（12）蒸镀电极：通过热电子束蒸发在所制备薄膜表面蒸镀一层有序的镍电极阵列，蒸镀时间为5～20 min，相邻两电极间距为40～200 μm，电极厚度为100～300 nm；（13）退火处理：将蒸镀完电极的薄膜放入真空退火炉中退火，退火温度为800～1000 ℃，升温速率为10～60 ℃/min，退火时间为60～200 min。
11.实施例二：借助c60焊接制备碳化硅纳米线功能薄膜（1）与实施例一中步骤（1）相同；（2）与实施例一中步骤（2）相同；（3）与实施例一中步骤（3）相同；（4）与实施例一中步骤（4）相同；（5）c60修饰的碳化硅纳米线：取一定量步骤（4）处理后的碳化硅纳米线加入已配制好的一定浓度的250 ml的c60乙醇溶液中，在60～90 ℃下搅拌反应30～60 min后，过滤、清洗、干燥，即得到c60修饰的碳化硅纳米线；（6）碳化硅纳米线悬浮液的配置：称取步骤（5）制得的0.05～0.1 gc60修饰的碳化硅纳米线加入到100 ml异丙醇或乙二醇溶液中，并且加入0.075 g十二烷基苯磺酸钠和0.0025 g硝酸铝分别作为分散剂和导电溶质,实现纳米线在静电场的定向移动。经紫外超声分散30～50 min形成稳定的悬浮液,超声完成后将其低温储存待用；（7）与实施例一中步骤（7）相同；（8）与实施例一中步骤（8）相同；（9）与实施例一中步骤（9）相同；（10）与实施例一中步骤（10）相同；（11）与实施例一中步骤（11）相同；（12）与实施例一中步骤（12）相同；（13）与实施例一中步骤（13）相同。
12.实施例三：借助石墨烯焊接制备碳化硅纳米线功能薄膜（1）与实施案例一中步骤（1）相同；（2）与实施案例一中步骤（2）相同；
（3）与实施案例一中步骤（3）相同；（4）与实施案例一中步骤（4）相同；（5）碳化硅纳米线外延石墨烯核壳结构制备：对sic纳米线进行高温热解外延石墨烯，采用高温真空碳管炉并将真空度调制10-1 pa，将清洗后的sic放入带盖的石墨坩埚中，并置于真空碳管炉中加热，首先以60 ℃/min的速率快速升温到1200～1400 ℃，再缓慢升温到所需的热解温度(1350 ℃～1650 ℃之间)，升温速率为4～40 ℃/min，最后在所需温度下保温一定时间使表面碳原子重组;保温结束后关闭加热让炉腔自然冷却，取出样品后用去离子水超声清洗，得到表面长有石墨烯薄膜的核壳结构sic纳米线；（6）碳化硅纳米线悬浮液的配置：称取步骤（5）制得的0.05～0.1 g碳化硅纳米线外延石墨烯核壳结构样品加入到100 ml异丙醇或乙二醇溶液中，并且加入0.075 g十二烷基苯磺酸钠和0.0025 g硝酸铝分别作为分散剂和导电溶质,实现纳米线在静电场的定向移动。经紫外超声分散30～50 min形成稳定的悬浮液,超声完成后将其低温储存待用；（7）与实施案例一中步骤（7）相同；（8）与实施案例一中步骤（8）相同；（9）与实施案例一中步骤（9）相同；（10）与实施案例一中步骤（10）相同；（11）与实施案例一中步骤（11）相同；（12）与实施案例一中步骤（12）相同；（13）与实施案例一中步骤（13）相同。
13.实施例四：借助碳化硅-si纳米线核壳结构制备碳化硅纳米线功能薄膜（1）与实施案例一中步骤（1）相同；（2）与实施案例一中步骤（2）相同；（3）与实施案例一中步骤（3）相同；（4）与实施案例一中步骤（4）相同；（5）碳化硅-si纳米线核壳结构制备：取0.01～0.04 g步骤（4）处理后的碳化硅纳米线加入0.005～0.008 g的si粉，混合均匀后装入铂管密封。将密封后的铂管放入马弗炉中加热，升温速率为每分钟升3～10 ℃，加热温度为1400～1550 ℃，保温时间为60～600 min，待加热完成后样品随炉自然冷却到室温后取出。其中si粉粒径为30 nm，纯度为99.9 %，外延的si层厚度为10～30 nm；（6）碳化硅纳米线悬浮液的配置：称取步骤（5）制得的0.05～0.1 g碳化硅-si纳米线核壳结构样品加入到100 ml异丙醇或乙二醇溶液中，并且加入0.075 g十二烷基苯磺酸钠和0.0025 g硝酸铝分别作为分散剂和导电溶质,实现纳米线在静电场的定向移动。经紫外超声分散30～50 min形成稳定的悬浮液,超声完成后将其低温储存待用；（7）与实施案例一中步骤（7）相同；（8）与实施案例一中步骤（8）相同；（9）与实施案例一中步骤（9）相同；（10）与实施案例一中步骤（10）相同；（11）与实施案例一中步骤（11）相同；（12）与实施案例一中步骤（12）相同；
（13）与实施案例一中步骤（13）相同。
14.实施例五：借助碳化硅纳米线镀镍制备碳化硅纳米线功能薄膜（1）与实施案例一中步骤（1）相同；（2）与实施案例一中步骤（2）相同；（3）与实施案例一中步骤（3）相同；（4）与实施案例一中步骤（4）相同；（5）碳化硅纳米线镀镍：取一定量步骤（4）处理后的碳化硅纳米线加入已配制好的250 ml的化学镀镍液中，在60～90 ℃下搅拌反应30～60 min后，过滤、清洗、干燥，即得到镍包覆碳化硅纳米线；（6）碳化硅纳米线悬浮液的配置：称取步骤（5）制得的0.05～0.1 g镍包覆碳化硅纳米线加入到100 ml异丙醇或乙二醇溶液中，并且加入0.075 g十二烷基苯磺酸钠和0.0025 g硝酸铝分别作为分散剂和导电溶质,实现纳米线在静电场的定向移动。经紫外超声分散30～50 min形成稳定的悬浮液,超声完成后将其低温储存待用；（7）与实施案例一中步骤（7）相同；（8）与实施案例一中步骤（8）相同；（9）与实施案例一中步骤（9）相同；（10）与实施案例一中步骤（10）相同；（11）与实施案例一中步骤（11）相同；（12）与实施案例一中步骤（12）相同；（13）与实施案例一中步骤（13）相同。
15.最后应说明的几点是：虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明的基础上，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。