一种正极片及锂离子电池的制作方法

1.本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种正极片及锂离子电池。


背景技术：

2.磷酸铁锂电池兼备良好的电化学性能和安全性能，在动力电池领域已经得到了广泛应用。在磷酸铁锂电池正极配方中，导电剂的使用发挥着重要的作用，合理使用导电剂能够有效降低电池阻抗，提升电池的动力学性能。在以往的文献及相关专利中已报道过导电剂用量的普适添加量，但现有技术中并未考虑到导电剂本身性质的差异与添加量之间的关系对于导电网络的影响。同时，离子电导率和电子电导率都是影响锂离子电池电化学性能的关键因素。现有的磷酸铁锂电极导电网络构建规则主要考虑对于电子电导率的影响，但未考虑到导电剂对于正极材料层的离子电导率的影响，因此，现有磷酸铁锂正极的导电网络构建存在无法兼顾电子电导率和离子电导率的问题。


技术实现要素：

3.针对现有磷酸铁锂正极的导电网络构建存在无法兼顾电子电导率和离子电导率的问题，本发明提供了一种正极片及锂离子电池。
4.本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：一方面，本发明提供了一种正极片，包括正极材料层，所述正极材料层包括正极活性材料和导电剂，所述正极活性材料选自磷酸铁锂类材料，所述导电剂包括碳纳米管、炭黑和导电石墨中的一种或多种；所述正极材料层满足以下条件：1.01≤m1/[3.14 * (d1/2)2*l*1000] 8.69*10-5
*m2/[4/3 *3.14 * (d2/2)3] 0.0819*m3/(a*b*c)≤1.532520≤(m1*dbp1 0.5*m2*dbp2 0.6*m3*dbp
3)
*φ*100≤4284其中，所述碳纳米管相比于100g所述正极活性材料的添加量为m1g；所述炭黑相比于100g所述正极活性材料的添加量为m2g；所述导电石墨相比于100g所述正极活性材料的添加量为m3g；所述碳纳米管的平均直径为d1μm；所述碳纳米管的平均长度为lμm；所述炭黑的中值粒径为d2μm；所述导电石墨的平均宽度为aμm；所述导电石墨的平均长度为bμm；所述导电石墨的平均厚度为cμm；所述碳纳米管的吸油值为dbp1ml/100g；所述炭黑的吸油值为dbp2ml/100g；所述导电石墨的吸油值为dbp3ml/100g；φ为所述正极材料层的孔隙率。
[0005]
可选的，所述正极材料层满足以下条件：1.01≤m1/[3.14 * (d1/2)2*l*1000] 8.69*10-5
*m2/[4/3 *3.14 * (d2/2)3] 0.0819*m3/(a*b*c)≤1.53。
[0006]
可选的，所述正极材料层满足以下条件：2520≤(m1*dbp1 0.5*m2*dbp2 0.6*m3*dbp
3)
*φ*100≤4284。
[0007]
可选的，所述m1为0~1.2。
[0008]
可选的，所述m2为0~1.15。
[0009]
可选的，所述m3为0~1.12。
[0010]
可选的，所述d1为0.002~0.06，所述l为2~15。
[0011]
可选的，所述d2为0.02~0.1。
[0012]
可选的，所述a为0.2~10，所述b为0.2~10，所述c为0.001~0.02。
[0013]
可选的，所述dbp1为150~190 。
[0014]
可选的，所述dbp2为260~290 。
[0015]
可选的，所述dbp3为170~200 。
[0016]
可选的，所述φ为20%~36%。
[0017]
另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括如上所述的正极片。
[0018]
根据本发明提供的正极片，基于对于正极片中导电网络对于电子电导率和离子电导率综合提高的要求，对正极材料层的自身性质以及所采用导电剂的各项性能进行研究并发现：当正极材料层的孔隙率φ，采用的炭黑、导电石墨和碳纳米管的添加量m1、m2、m3，炭黑、导电石墨和碳纳米管的形态尺寸d1、l、d2、a、b、c，以及炭黑、导电石墨和碳纳米管的吸油值dbp1、dbp2、dbp3满足条件1.01≤m1/[3.14 * (d1/2)2*l*1000] 8.69*10-5
*m2/[4/3 *3.14 * (d2/2)3] 0.0819*m3/(a*b*c)≤1.53和2520≤(m1*dbp1 0.5*m2*dbp2 0.6*m3*dbp
3)
*φ*100≤4284的限定时，得到的正极片能够在较低的导电剂用量的前提下搭建有效的导电网络，此时，采用的炭黑、导电石墨和碳纳米管等能够较好地在不同的磷酸铁锂颗粒之间起到电连接搭桥作用，同时形成的正极材料层也对于电解液具有较好的浸润效果，利于锂离子在所述正极活性材料上的嵌入和脱出，具有较为优秀的电子导电率和离子导电率。
具体实施方式
[0019]
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0020]
在本发明的描述中，“磷酸铁锂类材料”指代含有磷酸铁锂的正极活性材料，在一些情况下，所述磷酸铁锂的表面还包括有碳包覆层以形成所述正极活性材料。
[0021]
在本发明的描述中，“所述导电石墨的平均长度”、“所述导电石墨的平均宽度”和“所述导电石墨的平均厚度”由扫描电镜图片测量300个导电石墨，“所述导电石墨的平均长度”由导电石墨的最长径取平均值得出，所述导电石墨的最长径即所述导电石墨表面相距最远的两点之间的距离，“所述导电石墨的平均宽度”由导电石墨与最长径垂直的方向的最大宽度取平均值得出，所述导电石墨与最长径垂直的方向的最大宽度指的是与所述导电石墨在与所述最长径垂直方向上的宽度的最大值；“所述导电石墨的平均厚度”由导电石墨的
厚度取平均值得出。“所述碳纳米管的平均长度”、“所述碳纳米管的平均直径”均由扫描电镜图片测量300个碳纳米管后取平均值得出。
[0022]
在本发明的描述中，“中值粒径”为样本基于体积的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。
[0023]
在本发明的描述中，“吸油值”由s500吸油值测试仪测量的出；“孔隙率”由极片压汞测试得出（测试条件：测试环境温度20
±
5℃，记录极片厚度，测试压力范围10-60000pisa，每个数量级采集20个数据点）。
[0024]
本发明一实施例提供了一种正极片，包括正极材料层，所述正极材料层包括正极活性材料和导电剂，所述正极活性材料选自磷酸铁锂类材料，所述导电剂包括碳纳米管、炭黑和导电石墨中的一种或多种；所述正极材料层满足以下条件：1.01≤m1/[3.14 * (d1/2)2*l*1000] 8.69*10-5
*m2/[4/3 *3.14 * (d2/2)3] 0.0819*m3/(a*b*c)≤1.532520≤(m1*dbp1 0.5*m2*dbp2 0.6*m3*dbp
3)
*φ*100≤4284其中，所述碳纳米管相比于100g所述正极活性材料的添加量为m1g；所述炭黑相比于100g所述正极活性材料的添加量为m2g；所述导电石墨相比于100g所述正极活性材料的添加量为m3g；所述碳纳米管的平均直径为d1μm；所述碳纳米管的平均长度为lμm；所述炭黑的中值粒径为d2μm；所述导电石墨的平均宽度为aμm；所述导电石墨的平均长度为bμm；所述导电石墨的平均厚度为cμm；所述碳纳米管的吸油值为dbp1ml/100g；所述炭黑的吸油值为dbp2ml/100g；所述导电石墨的吸油值为dbp3ml/100g；φ为所述正极材料层的孔隙率。
[0025]
基于对于正极片中导电网络对于电子电导率和离子电导率综合提高的要求，发明人对正极材料层的自身性质以及所采用导电剂的各项性能进行研究并发现：当正极材料层的孔隙率φ，采用的炭黑、导电石墨和碳纳米管的添加量m1、m2、m3，炭黑、导电石墨和碳纳米管的形态尺寸d1、l、d2、a、b、c，以及炭黑、导电石墨和碳纳米管的吸油值dbp1、dbp2、dbp3满足条件1.01≤m1/[3.14 * (d1/2)2*l*1000] 8.69*10-5
*m2/[4/3 *3.14 * (d2/2)3] 0.0819*m3/(a*b*c)≤1.53和2520≤(m1*dbp1 0.5*m2*dbp2 0.6*m3*dbp
3)
*φ*100≤4284的限定时，得到的正极片能够在较低的导电剂用量的前提下搭建有效的导电网络，此时，采用的炭黑、导电石墨和碳纳米管等能够较好地在不同的磷酸铁锂颗粒之间起到电连接搭桥作用，同时形成的正极材料层也对于电解液具有较好的浸润效果，利于锂离子在所述正极活性材料上的嵌入和脱出，具有较为优秀的电子导电率和离子导电率。
[0026]
在一些实施例中，所述正极材料层满足以下条件：1.3≤m1/[3.14 * (d1/2)2*l*1000] 8.69*10-5
*m2/[4/3 *3.14 * (d2/2)3] 0.0819*m3/(a*b*c)≤1.49。
[0027]
在一些实施例中，所述正极材料层满足以下条件：2600≤(m1*dbp1 0.5*m2*dbp2 0.6*m3*dbp
3)
*φ*100≤3100。
[0028]
通过以上对于关系式范围的进一步限制，有利于进一步降低正极片的阻抗，提高其电子和离子传导性能。
[0029]
在一些实施例中，所述m1为0~1.2，即碳纳米管相比于100g所述正极活性材料的添加量为0~1.2g。
[0030]
具体的，所述碳纳米管相比于100g所述正极活性材料的添加量可以为0g、0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g、0.8g、0.9g、1.0g、1.1g或1.2g。
[0031]
在一些实施例中，当所述导电剂仅选自于碳纳米管时，所述m1为0.79~1.2。
[0032]
在一些实施例中，所述m2为0~1.15，即炭黑相比于100g所述正极活性材料的添加量为0~1.15g。
[0033]
具体的，所述炭黑相比于100g所述正极活性材料的添加量可以为0g、0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g、0.8g、0.9g、1.0g、1.1g或1.15g。
[0034]
在一些实施例中，当所述导电剂仅选自于炭黑时，所述m2为0.76~1.15。
[0035]
在一些实施例中，所述m3为0~1.12，即导电石墨相比于100g所述正极活性材料的添加量为0~1.12g。
[0036]
具体的，所述导电石墨相比于100g所述正极活性材料的添加量可以为0g、0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g、0.8g、0.9g、1.0g、1.1g或1.12g。
[0037]
在一些实施例中，当所述导电剂仅选自于导电石墨时，所述m3为0.74~1.12。
[0038]
适量的导电剂有利于提高正极片的电子导通能力，通过对于碳纳米管、炭黑以及导电石墨的添加量限制，综合上述关系式的限定，能够在保证较低的导电剂添加量的前提下提高导电剂之间的接触面积，降低正极片的阻抗，同时避免添加过多导电剂导致的电池能量密度减低的问题。
[0039]
在一些实施例中，所述d1为0.002~0.06，即碳纳米管的平均直径为0.002~0.06μm，所述l为2~15，即碳纳米管的平均长度为2~15μm。
[0040]
具体的，所述碳纳米管的平均直径可以为0.002μm、0.005μm、0.009μm、0.01μm、0.015μm、0.02μm、0.025μm、0.03μm、0.035μm、0.04μm、0.045μm、0.05μm、0.055μm或0.06μm。所述碳纳米管的平均长度可以为2μm、2.5μm、3.5μm、4.5μm、5.0μm、6.5μm、7.0μm、8.5μm、9.0μm、10.5μm、12μm、14.5μm或15μm。
[0041]
在一些实施例中，所述d2为0.02~0.1，即炭黑的中值粒径μm。
[0042]
具体的，所述炭黑的中值粒径可以为0.02μm、0.03μm、0.04μm、0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm或0.1μm。
[0043]
在一些实施例中，所述a为0.2~10，即导电石墨的平均宽度为0.2~10μm，所述b为0.2~10，即导电石墨的平均长度为0.2~10μm，所述c为0.001~0.02，即导电石墨的平均厚度为0.001~0.02μm。
[0044]
具体的，所述导电石墨的平均宽度可以为0.2μm、0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3.5μm、4.5μm、5.0μm、6.5μm、7.0μm、8.5μm、9.0μm或10μm，所述导电石墨的平均长度可以为0.2μm、0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3.5μm、4.5μm、5.0μm、6.5μm、7.0μm、8.5μm、9.0μm或10μm，所述导电石墨的平均厚度可以为0.001μm、0.002μm、0.005μm、0.009μ
m、0.01μm、0.015μm或0.02μm。
[0045]
所述导电剂的形态与其在正极材料层之间相互搭接的面积以及导电剂与所述正极活性材料之间的接触面积相关，通过限制所述碳纳米管、所述炭黑和所述导电石墨的形态参数，有利于在导电剂之间，以及导电剂和所述正极活性材料之间构建合理的导电网络，减少正极片的内部接触电阻。
[0046]
在一些实施例中，所述dbp1为150~190，即碳纳米管的吸油值为150~190ml/100g。
[0047]
具体的，所述碳纳米管的吸油值可以为150ml/100g、155ml/100g、160ml/100g、165ml/100g、170ml/100g、175ml/100g、180ml/100g、185ml/100g或190 ml/100g。
[0048]
在一些实施例中，所述dbp2为260~290，即炭黑的吸油值为260~290ml/100g。
[0049]
具体的，所述炭黑的吸油值可以为260ml/100g、265ml/100g、270ml/100g、275ml/100g、280ml/100g、285ml/100g或290 ml/100g。
[0050]
在一些实施例中，所述dbp3为170~200 ，即导电石墨的吸油值为170~200ml/100g。
[0051]
具体的，所述导电石墨的吸油值可以为170ml/100g、175ml/100g、180ml/100g、185ml/100g、190 ml/100g、195 ml/100g或200 ml/100g。
[0052]
所述碳纳米管、所述炭黑和所述导电石墨的吸油值影响所述碳纳米管、所述炭黑和所述导电石墨对于非水电解液的吸液和保液的效果，通过将所述碳纳米管、所述炭黑和所述导电石墨的吸油值控制在上述范围内，有利于提高锂离子电池在非水电解液中的传输效率。
[0053]
在一些实施例中，所述φ为20%~36%，即正极材料层的孔隙率为20%~36%。
[0054]
具体的，所述正极材料层的孔隙率可以为20%、21%、22%、23%或24%。
[0055]
所述正极材料层的孔隙率与所述碳纳米管、所述炭黑和所述导电石墨的吸油值共同对于非水电解液在正极材料层中的扩散起到调控作用，当正极材料层的孔隙率处于上述范围中时，有利于提高非水电解液在正极材料层中的扩散效率，提高离子传输效率。
[0056]
在一些实施例中，所述正极片还包括正极集流体，所述正极材料层覆盖于所述正极集流体上。
[0057]
所述正极集流体选自可传导电子的金属材料，在一些实施例中，所述正极集流体包括al、ni、锡、铜、不锈钢的一种或多种；在一些实施例中，所述正极集流体选自铝箔、涂炭铝箔或打孔铝箔。
[0058]
在一些实施例中，所述正极材料层还包括有正极粘结剂，所述正极活性材料、所述正极粘结剂和所述导电剂共混得到所述正极材料层。
[0059]
在一些实施例中，所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；以及苯乙烯丁二烯橡胶中的一种或多种。
[0060]
在一些实施例中，以所述正极材料层的总质量为100%计，所述正极活性材料的含量为90%~99%，所述正极粘结剂的含量为0.5%~5%。
[0061]
本发明的另一实施例提供了一种锂离子电池，包括如上所述的正极片。
[0062]
在一些实施例中，所述锂离子电池还包括负极片、隔膜和非水电解液。
[0063]
在一些实施例中，所述负极片包括负极集流体和负极材料层，所述负极材料层覆盖于所述负极集流体的表面。
[0064]
所述负极材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料选自硅基负极、碳基负极、锂基负极和锡基负极中的至少一种。
[0065]
在一些实施例中，所述隔膜包括单层 pp（聚丙烯）、单层 pe（聚乙烯）、双层 pp/pe、双层 pp/pp 和三层 pp/pe/pp 隔膜。
[0066]
在一些实施例中，所述非水电解液包括溶剂和锂盐。
[0067]
所述溶剂包括包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂和羧酸酯类溶剂中的一种或多种。
[0068]
所述锂盐包括lipf6、lipo2f2、libf4、lisbf6、liasf6、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lic(so2cf3)3、lin(so2f)2中的一种或多种。
[0069]
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
[0070]
表1
实施例1本实施例用于说明本发明公开的正极片、锂离子电池及其制备方法，包括以下操作步骤：1）正极片制备：采用磷酸铁锂粉末作为正极活性材料，将正极活性材料、导电剂、聚偏氟乙烯（pvdf）和氮甲基吡咯烷酮混合制备得到正极浆料，将正极浆料涂覆于铝箔上，干燥得到正极材料层，其中导电剂的物质选择、相比于100g所述正极活性材料的添加量、形态参数和吸油值以及正极材料层的孔隙率如表1所示。
[0071]
2）电池制备：将上述正极片，与负极片、隔膜、按顺序组装成极芯；将极芯置于外包装壳中，烘烤注入电解液，经过封装、陈化、化成、分容等工序，获得锂离子电池。
[0072]
实施例2~实施例32实施例2~实施例32用于说明本发明公开的正极片、锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：采用表1所示的导电剂的物质选择、相比于100g所述正极活性材料的添加量、形态参数和吸油值以及正极材料层的孔隙率。
[0073]
对比例1~对比例12对比例1~对比例12用于对比说明本发明公开的正极片、锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：采用表1所示的导电剂的物质选择、相比于100g所述正极活性材料的添加量、形态参数和吸油值以及正极材料层的孔隙率。
[0074]
性能测试对上述制备得到的正极片进行如下性能测试：纵向电阻率测试将上述正极片置于105℃真空干燥箱中烘干12小时，使用纵向电阻率仪测试10个位置纵向电阻率数据，取平均值，即为极片纵向电阻率值。
[0075]
液相扩散阻抗测试将上述两片正极片与隔膜按顺序组装成极芯；将极芯置于外包装壳中，烘烤注入电解液，经过封装、浸润等工序，获得液相扩散阻抗电池。使用电化学工作站在300 000 hz-0.05 hz频率范围内进行液相扩散阻抗测试。
[0076]
对上述制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：混料克容量测试常温25
±
5℃下，0.33c恒流充到3.8v；搁置10min ；常温25
±
5℃下，0.33c恒流放到2.0v；搁置10min；循环3次，取第3次放电容量为电池放电容量，混料克容量=电池放电容量/敷料质量。
[0077]
50%soc直流内阻dcir测试常温25
±
5℃下，电池1/3c恒流放电至2.0v，以1/3c恒流充电至50%soc，搁置30min；1.5c0恒流放电30s，检测50%soc直流内阻dcir。
[0078]
得到的测试结果填入表2。
[0079]
表2
从实施例1~32和对比例1~12的测试结果可以看出，相比于本发明限制条件之外的正极片导电网络，采用本发明提供条件限制下的正极片具有更优异的电子电导率和离子电导率，同时采用本发明提供的正极片制备得到的锂离子电池也具有较高的能量密度和较低的内阻。
[0080]
从实施例2~5和实施例6~19的测试结果可知，当正极材料层的孔隙率φ，采用的炭黑、导电石墨和碳纳米管的添加量m1、m2、m3，炭黑、导电石墨和碳纳米管的形态尺寸d1、l、d2、a、b、c，以及炭黑、导电石墨和碳纳米管的吸油值dbp1、dbp2、dbp3满足条件进一步满足条件1.01≤m1/[3.14 * (d1/2)2*l*1000] 8.69*10-5
*m2/[4/3 *3.14 * (d2/2)3] 0.0819*m3/(a*b*c)≤1.53；2520≤(m1*dbp1 0.5*m2*dbp2 0.6*m3*dbp
3)
*φ*100≤4284时，得到的电池具有更低的极片纵向电阻、极片液相扩散阻抗、dcir以及更高的0.33c混料克容量。
[0081]
从实施例2~5和实施例20~32的测试结果可知，在本发明提供的正极体系中，当正极材料层的孔隙率φ，采用的炭黑、导电石墨和碳纳米管的添加量m1、m2、m3，炭黑、导电石墨和碳纳米管的形态尺寸d1、l、d2、a、b、c，以及炭黑、导电石墨和碳纳米管的吸油值dbp1、dbp2、dbp3进一步满足其范围限定时，有利于进一步提高电池的电化学性能。
[0082]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。