一种玻璃纤维增强塑料的制备方法与流程

1.本发明涉及一种使用基于碳纳米管增强的环氧树脂偶联剂制造玻璃纤维增强塑料的方法。


背景技术：

2.已有一种层压塑料的制备方法，内容包括将碳纳米管与热固性偶联剂一起分散，将改性偶联剂涂覆到由增强材料制成的半透性基材上，然后将其压制聚合。为了将偶联剂中碳纳米管的浓度提高到33％wt.，往混合物中加入溶剂。为了降低改性偶联剂的粘度并提高分布的均匀性，碳纳米管用胺基共价改性(专利us 2011014460,ipc b05d 3/12,b32b 27/18,b32b 33/00；1)。
3.与本方法的共同本质特征是将碳纳米管与偶联剂一起分散并进行聚合。
4.未实现所需技术结果的原因是该复合物含有过高浓度的碳纳米管，导致成本过高，并且这种材料不具有疏水性。
5.已有一种制造层压塑料的方法(专利ru 2586149,ipc b32b 27/18(2006.01),b82b 3/00(2006.01)，公布日期2016.06.10，公告号：16)。根据这种方法，通过将碳纳米管和偶联剂共分散在溶剂中制得碳纳米管改性偶联剂，将碳纳米管改性偶联剂涂覆到填料层的表面，将填料层堆叠起来，最后在压力下固化。碳纳米管用至少一种聚合物调节剂的溶液进行预处理，这样在暴露于超声波时碳纳米管能够被偶联剂润湿。本发明提供了一种对无线电范围内的电磁波具有高度屏蔽作用并具有可控的导电性的层压塑料的制备方法。
6.与本方法的共同本质特征是碳纳米管与偶联剂一起分散、涂覆于填料并进行聚合。
7.未实现所需技术结果的原因是使用该方法制得的层压板只适用于屏蔽无线电范围内的电磁波，而且力学性能差。
8.已有一种用于通过真空灌注法制造高分子复合材料零件和产品的环氧复合物的制备方法，见专利ru 2488612；ipc(2006.01)c08l 63/00，c08l 63/02，c08k 5/3445，b82b 1/00；公布日期：2013.07.27，公告号：21。根据这种方法，环氧复合物在临使用前通过以一定比例混合环氧基和偶联体系来制备。制备环氧基在一个干净干燥的反应器中进行，该反应器有恒温器和排水阀，配备有镰刀式搅拌器，装入聚环氧丙烷双酚a树脂和粘度不超过0.1帕的活性稀释剂(树脂品牌e-181)。打开搅拌器，在(50
±
5)℃下以(300
±
50)rpm的速度搅拌至少30分钟。关闭搅拌器，将制备好的树脂成分通过排水阀排入干燥、干净的白色马口铁桶中。制备偶联体系在另一个装有恒温器和排水阀的清洁、干燥的反应器中进行，反应器配备有镰刀式搅拌器，装入带有催化剂的芳香胺固化剂、咪唑杂环化合物(2-甲基咪唑)、表面活性剂(neonol af 9-6)和纳米改性剂(多层碳纳米管taunit-m)。打开搅拌器，以(300
±
50)rpm的速度在(60
±
5)℃下搅拌至少60分钟。关闭搅拌器，将制备好的偶联体系通过排水阀排到一个干燥、干净的玻璃盘中。将所得体系在“蓝宝石”槽中至少进行60分钟超声分散。将制备好偶联体系倒入一个干燥、干净的马口铁桶中。复合物在临使用前通过以所需比例
混合环氧基和偶联体系来制备。
9.与本方法的共同本质特征是将碳纳米管分散在偶联体系中，并将环氧基和偶联体系按一定比例混合。
10.未实现所需技术结果的原因是该方法不能提供高力学性能的环氧树脂复合物。
11.已有一种磁定向碳纳米管增强玻璃纤维环氧复合材料的制备方法与流程(专利cn109385906，ipcd06n3/00，d06n3/12，公布日期2019.02.26)。根据这种方法，碳纳米管按以下顺序进行功能化：将碳纳米管分散在无机溶剂中，采用硅烷偶联剂改性制备硅烷化碳纳米管，再加入四氧化三铁纳米磁球，并经水解缩合、过滤、水洗、喷雾干燥得到四氧化三铁接枝碳纳米管纳米粉末；然后，将纳米粉末、分散剂与环氧树脂共混，经搅拌、三辊研磨后添加固化剂，混合均匀后涂覆于玻璃纤维织物表面，最后，抽真空并保持真空状态，施加外磁场至树脂完全固化即得。借助作用于磁性纳米球和碳纳米管的磁场，使碳纳米管在玻璃纤维增强复合材料中有效定向，实现了复合材料力学性能的稳定提升。
12.与本方法的共同本质特征是：将功能化碳纳米管与环氧树脂混合，添加固化剂，涂覆于玻璃纤维织物表面，灌注压制。
13.未实现所需技术结果的原因是磁定向碳纳米管增强玻璃纤维环氧复合材料中含有四氧化三铁纳米磁球，这影响了复合材料的力学性能，并使其用途受到局限。
14.本发明的原型选择了专利《一种通过在玻璃纤维层上涂覆基于添加粘合剂总质量0.3至5％wt碳纳米管的高温环氧树脂的复合粘合剂来制备玻璃纤维增强塑料的方法》(专利us2012111497(a1)，ipcb32b37/12，c08k 3/04，c09j163/00；公布日期2012.10.05)。该方法使用三辊研磨机将碳纳米管与环氧树脂混合，向其中添加固化剂，直至获得均匀的复合物。将所得均匀复合物涂覆在两层玻璃纤维之间并在170℃的温度下进行微波加热8分钟。与传统复合材料(4.6％)相比，含1％wt碳纳米管的粘合剂的强度极限得到了最大增长。
15.与本方法的共同本质特征是将碳纳米管与环氧树脂用三辊研磨机上混合，并涂覆于玻璃纤维布。
16.未实现所需技术结果的原因是在环氧树脂中加入碳纳米管后强度提升有限。


技术实现要素：

17.本发明的任务是开发一种制备玻璃纤维增强塑料的方法，该方法在引入碳纳米管之后通过引入额外的操作和改变参数来确保玻璃纤维增强塑料强度的增加。为了解决这个问题，我们使用了我们发现的效果，这种效果只有在将氧化的碳纳米管引入环氧树脂中并将未氧化的疏水性碳纳米管引入固化剂时才会显现出来。在初步实验中发现，以不同方法将氧化碳纳米管以固体树脂的0.5％wt.引入复合物中，抗拉强度极限增加的数值分别如下：
18.a)如果将氧化碳纳米管引入固化剂中，然后将环氧树脂与固化剂混合，则抗拉强度极限增加7.4％，
19.b)如果在环氧树脂中引入等量的氧化碳纳米管，然后将环氧树脂与固化剂混合，则抗拉强度极限增加50.0％。
20.以不同方法将非氧化的疏水性碳纳米管引入复合物中也得到了不同的抗拉强度增加数值。例如，引入0.5％wt.未氧化的疏水性碳纳米管，抗拉强度极限增加的数值分别如
下：
21.a)如果将未氧化的疏水性碳纳米管引入固化剂中，然后将环氧树脂与固化剂混合，则抗拉强度极限增加42.6％，
22.b)如果在环氧树脂中引入等量的未氧化的疏水性碳纳米管，再将环氧树脂与固化剂混合，则抗拉强度极限仅提高7.4％。
23.这一任务的解决方法是一种制备玻璃纤维增强塑料的方法，步骤包括用三辊研磨机将环氧树脂与碳纳米管混合，将混合物涂覆到玻璃纤维布上，根据本发明，将环氧树脂与其质量的0.1-2.5％wt.的氧化碳纳米管混合，未氧化的疏水性碳纳米管以固化剂质量的0.3-1.5％wt分散在固化剂中，将改性环氧树脂与改性固化剂混合，涂覆于玻璃纤维布后，将所需层数的玻璃纤维堆叠成层叠体并进行灌注(真空)压制，其中碳纳米管的总含量为固体树脂质量的0.15-2.2wt％。
24.根据本发明，未氧化的疏水性碳纳米管在超声波作用下分散在固化剂中。
25.本发明方法达到的技术成果是：与未改性的复合材料相比，抗拉强度增加了5.6—107％。
26.实施本发明方法需要用到：
[0027]-tu u 24.1-03291669-009:2009碳纳米管(乌克兰国家科学院表面化学研究所生产)；
[0028]-通过下列已有的任何一种方法生产的氧化碳纳米管(乌克兰专利：123379；ipc c01b 32/225(2017.01),c01b 32/158(2017.01),c04b 35/536(2006.01),c04b 35/528(2006.01)),c09k 3/10(2006.01),公布日期2021.03.24，公告号12；乌克兰专利：123525,ipc c01b 32/158(2017.01),c01b 32/225(2017.01),c04b 35/536(2006.01),c04b 35/528(2006.01),c09k 3/10(2006.01),公告日期2021.04.14，公告号15)；
[0029]-环氧树脂lr 285和固化剂lh 286，memodious specialty chemicals许可商标，德国产；
[0030]-aeroglass玻璃纤维布，密度110g/m2，德国产；
[0031]-(俄罗斯)卢克石油公司生产的聚氯乙烯泡沫，1.5毫米厚；
[0032]-三辊研磨机，品牌exact 50i；
[0033]-超声波发生器，品牌uzdn-m900t，
[0034]-hegman校准仪器(hegman grindometr 023630)。
具体实施方式
[0035]
：将一定质量的环氧树脂装入容器中，加入经过精确计算量的氧化碳纳米管，先用机械搅拌机或用刮刀手动混合，然后打开三辊研磨机，将混合物放入压辊里，连续搅拌数次(5-6次)直至混合物颜色均匀，混合的均匀性通过hegman校准装置(hegman grindometr 023630)来控制。
[0036]
将一定质量的固化剂装入另一个容器中，加入经过精确计算量的未氧化的疏水碳纳米管，先用机械搅拌机或用刮刀手动混合，然后将混合物超声处理，直至颜色均匀。混合物的均匀性通过hegman校准装置(hegman grindometr 023630)来控制。然后将含有氧化碳纳米管的环氧树脂和含有未氧化的碳纳米管的固化剂按环氧复合物技术设计人员确定的
一定的比例充分混合，涂覆到复合层叠体的玻璃纤维布和其他增强层的表面，然后进行灌注(真空)压制，直至完全固化。得到玻璃纤维增强塑料样品之后进行抗拉强度研究，使用拉伸试验机2167-p50进行测量，并在个人计算机上自动记录应力-应变线图。
[0037]
本发明方法通过以下实例来证实已达成技术成果：
[0038]
例1：在一个烧杯中用机械搅拌机将99.75g环氧树脂lr 285和0.25g氧化碳纳米管混合。然后打开三辊研磨机，将混合物放入压辊里，连续搅拌直至混合物颜色均匀。用hegman校准装置(hegmangrindometr 023630)控制混合物的均匀性。在另一个烧杯中将固化剂lh 286与未氧化的疏水碳纳米管混合，比例为：将0.25克未氧化的疏水碳纳米管添加到99.75克固化剂中。开始用机械搅拌机搅拌混合物，然后打开超声波发生器，对混合物进行最后的均质处理。将混合物超声处理成均匀的颜色，用hegman校准装置(hegmangrindometr 023630)对其进行监测。含氧化碳纳米管的环氧树脂和含未氧化碳纳米管的固化剂按以下比例混合：每100质量份数的含氧化碳纳米管的环氧树脂取40质量份数的含未氧化的疏水性碳纳米管的固化剂。充分混合后，将所制备的复合物涂覆于共三层的复合材料层叠体的玻璃纤维布和其他增强层的表面：第一层——玻璃纤维布，第二层——聚氯乙烯泡沫，第三层——玻璃纤维布。接下来将复合双层玻璃纤维层叠体进行灌注(真空)压制，直至完全固化。
[0039]
用拉伸试验机2167-p50测试制备的复合双层玻璃纤维层叠体样品，并自动记录应力-应变线图以确定抗拉强度。抗拉强度测定为46.0mpa，与基准样品(例7，见表)相比，抗拉强度极限增加70％。
[0040]
例2-6：复合双层玻璃纤维层叠体制备方法与例1所述相同，不同之处在于环氧树脂中氧化碳纳米管的百分比和固化剂中未氧化的疏水性碳纳米管的百分比不同。具体数值数据详见表中示例2-6。
[0041]
例7：为了进行比较，使用不含氧化碳纳米管的环氧树脂和不含未氧化的疏水性碳纳米管的固化剂制备了复合双层玻璃纤维层叠体基准样品，该样品的抗拉强度为27.0mpa。
[0042]
例8p：给出的数值数据取自原型中的最佳示例。与未添加碳纳米管的传统复合材料相比，抗拉强度极限增加了4.6％。
[0043]
例9p：给出的数值数据取自原型中未添加碳纳米管的复合材料的示例。该示例取自原型中计算抗拉强度极限增加(以％计)的最佳示例，被视作基准示例。
[0044]
表
[0045][0046][0047]
以上数据可证实实现了技术成果，用本发明方法制造的玻璃纤维增强塑料，与不添加碳纳米管的传统复合材料相比，其抗拉强度极限增加了5.6-107％。
[0048]
本发明“一种玻璃纤维增强塑料的制备方法”可在工业中用于制造重型零件和建筑物。