层叠体及层叠体的制造方法与流程

1.本发明涉及耐磨耗性及外观优异的层叠体及该层叠体的制造方法。


背景技术：

2.智能电话、平板pc、车辆导航装置的显示装置等中使用的触摸面板、显示面板通常在表面具有用于防止划伤等的硬涂层等树脂层。另外，这些触摸面板、显示面板在使用时被人的手指等触摸，因此指纹、皮脂、汗等所引起的污迹容易附着。而且，若这些污迹附着则不易弄掉，因附着有污迹的部分与不是那样的部分处的光的散射、反射的差异而显眼，因此有损害视觉辨识性、美观的问题。
3.因此，进行在硬涂层表面设置包含含氟化合物的表面层。为了抑制污迹的附着，对表面层要求高的拒水
·
拒油性，并且要求针对附着的污迹的反复擦拭的耐磨耗性。此处，已知含氟化合物与作为树脂材料的硬涂层的反应性低，因此为了提高硬涂层与表面层的密合性，在硬涂层上设置底漆层。专利文献1及专利文献2中记载了使用硅烷偶联剂来形成底漆层。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2016-81004号公报
7.专利文献2：日本特开2016-85451号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.底漆层通常通过涂布底漆层形成用组合物来形成。此处，作为底漆层形成用组合物的溶剂，从制造上的安全性的观点出发，有时使用水。但是，使用了水的涂料组合物的表面张力高，在作为树脂材料的硬涂层上，涂料组合物被排斥，因此发生外观不良。
10.因此，本发明的目的在于，提供具有耐磨耗性优异的表面层、并且外观良好的层叠体及其制造方法。
11.用于解决问题的方案
12.发明人对上述问题进行研究，结果发现，通过使用表面张力调整剂来形成底漆层，能够提高底漆层形成用组合物对树脂基材的润湿性(成膜性)，能够解决上述问题。
13.本发明涉及下述层叠体及层叠体的制造方法。
14.〔1〕一种层叠体，其具备：树脂基材、层叠于前述树脂基材的至少一个面的底漆层、和层叠于前述底漆层上的表面层，
15.前述底漆层含有硅烷偶联剂的缩合物及表面张力调整剂，
16.前述表面层由具有反应性甲硅烷基的化合物的缩合物形成、或由包含具有反应性甲硅烷基的化合物的缩合物的组合物形成。
17.〔2〕根据〔1〕所述的层叠体，其中，前述表面层含有具有反应性甲硅烷基的多氟聚
醚化合物的缩合物。
18.〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的层叠体，其中，前述硅烷偶联剂为选自氨基硅烷、环氧硅烷、乙烯基硅烷、及丙烯酸类硅烷中的至少1种硅烷化合物。
19.〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的层叠体，其中，前述表面张力调整剂包含聚醚改性聚二甲基硅氧烷及聚醚改性硅氧烷中的至少一者。
20.〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的层叠体，其中，前述树脂基材的表面张力为25～50dyn/cm。
21.〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的层叠体，其中，前述树脂基材包含：树脂薄膜、和层叠于前述树脂薄膜的至少一个面的硬涂层。
22.〔7〕一种层叠体的制造方法，其中，在树脂基材的至少一个面涂布底漆层形成用组合物从而形成底漆层，
23.在前述底漆层上层叠含有多氟聚醚化合物的涂布剂从而形成表面层，
24.前述底漆层形成用组合物包含硅烷偶联剂、表面张力调整剂及溶剂，前述表面张力调整剂的浓度为0.003～0.5质量％。
25.〔8〕根据〔7〕所述的制造方法，其中，前述底漆层形成用组合物中的溶剂包含水及醇中的至少一者。
26.发明的效果
27.根据本发明，能够得到具有耐磨耗性优异的表面层、并且外观良好的层叠体。
附图说明
28.图1为本发明的层叠体的实施方式1的截面示意图。
29.图2为示出例4的深度曲线(1)的图。
30.图3为示出例4的深度曲线(2)的图。
具体实施方式
31.本说明书中，将式(1)所示的单元记为“单元(1)”。其他式所示的单元也同样记载。将式(2)所示的基团记为“基团(2)”。其他式所示的基团也同样记载。将式(3)所示的化合物记为“化合物(3)”。其他式所示的化合物也同样记载。
32.本说明书中，记为“亚烷基可以具有a基团”的情况下，亚烷基可以在亚烷基中的碳-碳原子间具有a基团，也可以如亚烷基-a基团-那样在末端具有a基团。
33.本发明中的术语的含义如下。
[0034]“2价有机聚硅氧烷残基”为下式所示的基团。下式中的r
x
为烷基(优选碳数1～10)、或苯基。另外，g1为1以上的整数，优选1～9的整数、特别优选1～4的整数。
[0035][0036]
化合物的“数均分子量”通过利用1h-nmr及
19
f-nmr、以末端基为基准求出氧氟亚烷基的数量(平均值)来算出。
[0037]
本发明的层叠体具备：树脂基材、层叠于树脂基材的至少一个面的底漆层、和层叠于底漆层上的表面层。作为层叠体，可以在树脂基材的另一面侧没有任何层，可以为在树脂基材的另一面侧依次层叠有底漆层和表面层的构成，也可以为在树脂基材的另一面侧具有其他层的构成。
[0038]
图1为本发明的实施方式1中的层叠体的概略图。如图1所示，实施方式1中的层叠体100具有：树脂基材101、底漆层102、和表面层103。
[0039]
树脂基材101具有彼此相对的第1主面101a、第2主面101b。在第1主面101a上形成有底漆层102。底漆层102具有远离树脂基材101的第1面102a和靠近树脂基材101的第2面102b。在底漆层的第1面102a上形成有表面层103。表面层103具有远离树脂基材101的第1面103a和靠近树脂基材101的第2面103b。需要说明的是，底漆层102及表面层103可以形成于第2主面101b侧，也可以形成于树脂基材的两面(第1主面101a、第2主面101b)。
[0040]
以下，详细地对层叠体的各构成进行说明。
[0041]
[树脂基材]
[0042]
树脂基材的形状没有特别限定，可以为圆柱状、圆筒状、棱柱状、透镜(lens)状、圆顶状、平板状、片状。
[0043]
对于片状的树脂基材的厚度，在得到耐摩擦性等耐久性及滑动性优异、例如可用于薄型化的要求高的信息显示装置的层叠体方面，优选5μm～1cm优选、更优选10μm～5mm。另外，从得到例如可用于电子器件的层叠体的观点出发，片状的树脂基材的厚度优选5μm～150μm。
[0044]
另外，树脂基材的表面的表面张力优选25dyn/cm～50dyn/cm、更优选35dyn/cm～50dyn/cm。通过使树脂基材的表面的表面张力为所述范围，从而能够进一步提高树脂基材与底漆层的密合性，其结果，可得到能够长期维持防污性、并且耐久性优异的层叠体。
[0045]
作为构成树脂基材的树脂，可举出环氧树脂、环氧改性树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类氨基甲酸酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸类改性醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺树脂、氨基醇酸树脂、有机硅树脂等，这些可以使用1种或组合使用2种以上。
[0046]
作为树脂基材，可以仅由1种树脂构成，也可以为层叠有多个树脂的复合体。树脂基材为多个树脂的复合体的情况下，优选如图1所示，具备树脂薄膜101a和层叠于树脂薄膜的至少一个面的硬涂层101b。该情况下，底漆层12通常层叠于硬涂层101b上。另外，作为在树脂薄膜的至少一个面层叠硬涂层的方法，可以应用公知的方法。进而也可以在树脂薄膜101a与硬涂层101b之间层叠导电层、接触式传感器薄膜等树脂以外的层。
[0047]
(树脂薄膜)
[0048]
作为构成树脂基材的树脂薄膜，可以从透明性高、通常作为光学用硬涂薄膜的基材使用的树脂薄膜中适宜选择而使用。
[0049]
作为树脂薄膜，例如可以使用聚酯树脂薄膜、三乙酸纤维素薄膜、丙烯酸类树脂薄膜、含脂环式结构的热塑性树脂薄膜、聚碳酸酯树脂薄膜、聚酰亚胺薄膜、含氟聚酰亚胺薄膜等。
[0050]
作为树脂薄膜，出于提高与硬涂层的密合性的目的，也可以使用表面具有易粘接层的树脂薄膜。
[0051]
另外，作为树脂薄膜，出于提高与硬涂层的密合性的目的，可以使用进行了表面处
理的树脂薄膜。作为表面处理，可举出基于喷砂法、溶剂处理法等的凹凸化处理、电晕放电处理、大气压等离子体处理、铬酸处理、火焰处理、热风处理、臭氧处理、紫外线照射处理、氧化处理等。
[0052]
另外，树脂薄膜的总透光率优选88％以上、更优选90％以上。通过使树脂薄膜的总透光率为该范围，从而能够得到即使是在树脂薄膜的单面或两面设置有硬涂层、底漆层及表面层的情况下透过率也优异、确保了良好的视觉辨识性的层叠体。
[0053]
对于透明树脂薄膜的厚度，从能够制造抑制卷曲(翘曲)的产生、并且可用于薄型化的要求高的信息显示装置的层叠体的观点出发，优选50μm～450μm、更优选75μm～300μm。
[0054]
(硬涂层)
[0055]
作为构成树脂基材的硬涂层，例如可举出使用含有活性能量射线固化性组合物的硬涂剂而形成的硬涂层。
[0056]
作为硬涂剂，从获得、处理容易、容易根据用途等控制前述硬涂层的特性的方面出发，优选使用含有(甲基)丙烯酸酯的硬涂剂。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的总称。
[0057]
作为(甲基)丙烯酸酯，在抑制形成硬涂层时的固化收缩、并且形成具备高表面硬度和优异的耐久性的硬涂层的方面，更优选使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)。
[0058]
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)，可以使用各种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，优选使用分子中具有4个以上(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。作为分子中具有4个以上(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选使用例如通过使多异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[0059]
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)可以通过使前述多异氰酸酯与前述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯在氨基甲酸酯化催化剂的存在下、通过常规方法进行氨基甲酸酯化反应来制造。
[0060]
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)，优选将使用降冰片烷二异氰酸酯作为前述多异氰酸酯而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯和使用异佛尔酮二异氰酸酯作为前述多异氰酸酯而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯组合使用。通过采用这样的组合，能够抑制固化时的固化收缩所引起的层叠体的翘曲、并且能够得到高表面硬度和耐久性优异的层叠体。
[0061]
作为硬涂剂，可以使用含有前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)以外的其他(甲基)丙烯酸酯的硬涂剂。作为其他(甲基)丙烯酸酯，例如可举出分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(b)。
[0062]
作为硬涂剂，除了前述硬涂剂以外，还可以使用在不损害本发明效果的范围内含有分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的单(甲基)丙烯酸酯、分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的二(甲基)丙烯酸酯等其他(甲基)丙烯酸酯的硬涂剂。它们相对于前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)及前述多官能(甲基)丙烯酸酯(b)的合计100质量份，优选以40质量份以下来使用、更优选以20质量份以下来使用。
[0063]
作为硬涂剂，可以使用含有可通过照射活性能量射线来引发固化反应的光聚合引发剂的硬涂剂。作为光聚合引发剂，可举出分子内裂解型光聚合引发剂及夺氢型光聚合引发剂。
[0064]
另外，作为硬涂剂，可以使用含有光敏剂的硬涂剂。
[0065]
作为硬涂剂，可以使用用适当的溶剂进行了稀释的硬涂剂。
[0066]
作为溶剂，例如可举出丙酮、异丁醇、2-丙醇、异戊醇、乙基醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单甲醚、邻二氯苯、二甲苯、甲酚、氯苯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异戊酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸正戊酯、乙酸甲酯、环己醇、环己酮、1,4-二噁烷、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、苯乙烯、四氯乙烯、四氢呋喃、1,1,1-三氯乙烷、甲苯、正己烷、1-丁醇、2-丁醇、甲醇、甲基异丁基酮、甲乙酮、甲基环己醇、甲基环己酮、甲基正丁基酮等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0067]
作为硬涂剂，根据需要，可以使用含有阻聚剂、表面调整剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调整剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、流平剂、有机颜料、无机颜料、颜料分散剂、二氧化硅微珠、有机微珠等添加剂；氧化硅、氧化铝、钛氧化物、锆氧化物、五氧化锑等无机系填充剂等的硬涂剂。
[0068]
对于硬涂层的厚度，在得到耐擦伤性等耐久性及滑动性优异、例如可用于薄型化的要求高的信息显示装置的层叠体的方面，优选3μm～25μm、更优选5μm～15μm。
[0069]
另外，硬涂层的表面的水接触角优选90度以下、更优选80度以下。通过使用具备所述范围的水接触角的硬涂层，能够进一步提高硬涂层与底漆层的密合性，其结果，能够得到能够长期维持防污性、并且耐久性优异的层叠体。
[0070]
另外，对于将硬涂层层叠于树脂薄膜的单面时的表面的铅笔硬度，从得到即使在受到来自触控笔等的强的按压的情况下也可防止凹陷、损伤的层叠体的观点出发，优选2h以上、更优选3h以上。
[0071]
[底漆层]
[0072]
本发明的层叠体中的底漆层是出于提高树脂基材与表面层的密合性等的目的而设置的。
[0073]
对于底漆层，在可形成具备更优异的密合性的层叠体的方面，优选可与树脂基材及表面层这两者分别形成键。
[0074]
底漆层含有硅烷偶联剂的缩合物及表面张力调整剂。底漆层使用硅烷偶联剂及表面张力调整剂来形成。通过使用硅烷偶联剂，从而可提高树脂基材与表面层的密合性。
[0075]
作为硅烷偶联剂，优选为具有烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基的硅烷化合物。特别是，后述的表面层由具有烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基等反应性甲硅烷基的多氟聚醚化合物形成的情况下，所述基团与硅烷偶联剂中的烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基进行反应从而能够在底漆层与表面层的界面形成键，树脂基材与表面层的密合性提高。
[0076]
作为硅烷偶联剂，例如，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、2-羟基丙基三甲氧基硅烷、2-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基
丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、1,2-双三乙氧基甲硅烷基乙烷、1,2-双三甲氧基甲硅烷基乙烷等，可以使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，也可以使用市售的、含有三烷氧基甲硅烷基和有机官能团的有机聚合物型(例如，信越化学工业株式会社制：x-12-1048、x-12-1050、x-12-9815、x-12-9845、x-12-972f、x-12-1159l)、及含有有机官能团的硅氧烷聚合物型(信越化学工业株式会社制：kr-513、kr-517)、及烷氧基甲硅烷基为硅烷醇基的无voc型硅烷偶联剂(例如，信越化学工业株式会社制：kbp-90、kbp-64)、官能团保护型硅烷偶联剂(例如，信越化学工业株式会社制：kbe-9103p、x-12-1172es)。
[0077]
作为硅烷偶联剂，其中，更优选具有选自氨基、环氧基、乙烯基、及丙烯酰酰基中的至少1种基团，即更优选为选自氨基硅烷、环氧硅烷、乙烯基硅烷、及丙烯酸类硅烷中的至少1种硅烷化合物。通过使用所述硅烷偶联剂，从而容易在树脂基材与底漆层的界面形成键，可提高树脂基材与表面层的密合性。
[0078]
作为硅烷偶联剂，可以使用公知的化合物。
[0079]
底漆层使用硅烷偶联剂和表面张力调整剂来形成。通过使用表面张力调整剂来形成底漆层，能够提高底漆层形成用组合物对树脂基材的润湿性(成膜性)，能够均匀地形成底漆层。
[0080]
作为表面张力调整剂，可以使用能够降低底漆层形成用组合物的表面张力的物质，例如优选丙烯酸系表面活性剂、硅系表面活性剂、醚系表面活性剂、醇烷氧基化物系表面活性剂。其中，从表面张力降低能力高、与溶剂的相容性良好的方面出发，优选硅系表面活性剂。作为硅系表面活性剂，例如，可举出聚醚改性聚二甲基硅氧烷及聚醚改性硅氧烷等。
[0081]
作为硅系表面活性剂(聚醚改性聚二甲基硅氧烷及聚醚改性硅氧烷)，可以使用公知的化合物，例如可举出byk-chemie公司制byk307、byk310、byk330、byk333、byk347、byk348、byk349、byk378、byk3455等，可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0082]
从表面张力降低能和膜强度的观点出发，底漆层中的表面张力调整剂的含量优选3～70质量％、更优选5～35质量％。需要说明的是，底漆层中的表面张力调整剂的含量根据由底漆层形成用组合物算出的sio2含量来换算。
[0083]
底漆层进而可以根据需要包含各种任意成分。作为任意成分，可举出聚合引发剂、酸催化剂、碱催化剂、光敏剂、阻聚剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调整剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、流平剂、有机颜料、无机颜料、颜料分散剂、二氧化硅微珠、有机微珠等添加剂；氧化硅、氧化铝、钛氧化物、锆氧化物、五氧化锑等无机系填充剂等。
[0084]
作为酸催化剂，例如可举出硝酸、盐酸、硫酸、亚硫酸、硫化氢、高氯酸、次氯酸、过氧化氢、碳酸、甲酸、乙酸、苯甲酸等布朗斯台德酸、氯化铝等路易斯酸。
[0085]
作为碱催化剂，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨、乙胺、苯胺
等。
[0086]
作为耐光稳定剂，例如可举出adeka公司制adk stab la-52、adk stab la-57、adk stab la-63p、adk stab la-68、adk stab la-72、adk stab la-77y、adk stab la-81、adk stab la-82、adk stab la-87、adk stab la-402af、adk stab la-40mp、basf公司制tinuvin123、tinuvin144、tinuvin111 fdl、tinuvin152、tinuvin249、tinuvin292、tinuvin770df、tinuvin5100、tinuvin5050、tinuvin5151、tinuvin5866、tinuvinb75、tinuvin123-dw(n)、tinuvin5333-dw(n)等。
[0087]
作为抗氧化剂，例如可举出adk stab ao-20、adk stab ao-30、adk stab ao-40、adk stab ao-50、adk stab ao-60、adk stab ao-80、adk stab ao-330、adk stab ao-412s、adk stab ao-503、adk stab a-611、adk stab a-612rg、adk stab a-613rg、adk stab a-512rg、adk stab ao-18、adk stab pep-8、adk stab pep-36、adk stab hp-10、adk stab 2112、adk stab 1178、adk stab 1500、adk stab c、adk stab 135a、adk stab 3010、adk stab tpp、basf公司制irganox 1010、irganox 1035、irganox 1076、irganox 1098、irganox 1135、irganox1330、irganox 1520l、irganox 245、irganox 259、irganox 3114、irganox 565、irganox 168、irganox ps800fl、irganox ps802fl、irganox 1726等。
[0088]
作为无机系填充剂的分散液，例如可举出氧化硅微粒分散液(例如日产化学株式会社制snowtex st-xs、st-s、st-30、st-50-t、st-30l、st-up、st-ps-s、st-ps-m、st-oxs、st-os、st-o、st-o-40、st-ol、st-oup、st-ps-so、st-ps-mo、st-nxs、st-ns、st-n、st-n-40、st-cxs、st-c、st-cm、st-ak、st-ak-l、st-ak-yl、st-k2、lss-35、lss-45、lss-75、ma-st-l、ma-st-l、ipa-st、ipa-st-l、eg-st、npc-st-30、pgm-st、dmac-st、mek-st-40、mek-st-l、mek-st-up、mibk-syt、mibk-st-l、cho-st-m、eac-st、pma-st、tol-st、甲醇二氧化硅溶胶、扶桑化学株式会社制pl-1、pl-3、pl-1-ipa、pl-2l-pgme)、锆氧化物微粒分散液(例如多木化学株式会社制zr-c20)、氧化铝微粒分散液(日产化学株式会社制as-520-a、多木化学株式会社制al-l7、al-ml-15、al-c20、as-l10)、纳米金刚石分散液(carbodeon公司制andante、vox d、hydrogen d、amine d、vox d in dma、vox d in nmp、vox d in gbl、vox d in pg、hydrogen d in dma、hydrogen d in eg、hydrogen d in gbl、hydrogen d in nmp、hydrogen d in pg、amine d in dma、amine d in eg、amine d in gbl、amine d in nmp、amine d in pg)等。
[0089]
从耐摩擦性的观点出发，本发明的层叠体中的底漆层的膜厚优选为1nm以上、更优选为3nm以上、进一步优选为5nm以上，另外，优选为75nm以下、更优选为50nm以下、进一步优选为40nm以下。
[0090]
另外，为了形成所述膜厚的底漆层，可举出对将各成分溶解于溶剂而成的底漆层形成用组合物中的硅烷偶联剂的含量进行调整。
[0091]
[表面层]
[0092]
本发明的层叠体在底漆层上具有表面层。根据本发明，表面层隔着底漆层与树脂基材层叠，从而可提高树脂基材与表面层的密合性、耐磨耗性。
[0093]
表面层由具有反应性甲硅烷基的化合物的缩合物形成、或由包含具有反应性甲硅烷基的化合物的缩合物的组合物形成。
[0094]
作为形成表面层时使用的材料，使用具有反应性甲硅烷基的化合物。可以使该材
料部分缩合后形成表面层。反应性甲硅烷基是指水解性甲硅烷基及硅烷醇基(si-oh)。在形成表面层时，底漆层的硅烷偶联剂所具有的甲硅烷基与表面层的形成中所用的化合物的反应性甲硅烷基进行缩合。最终表面层在反应性甲硅烷基进行了缩合的状态下隔着底漆层与树脂基材层叠。因此表面层与树脂基材的密合性、耐磨耗性提高。
[0095]
表面层优选具有防污效果、防雾效果、uv阻隔效果、ir阻隔效果、或滑水效果。
[0096]
防污效果是指，以水接触角计，使用dm-701(协和界面科学株式会社制)在表面层的不同的5个部位对直径1mm的水滴的接触角进行测定而得的平均值为100度以上。
[0097]
防雾效果是指，防止在基体表面为露点温度以下时微细的水滴附着、透射光因水滴而散射从而损害透明性的所谓“雾”的效果，具体是指，将在20℃、相对湿度50％的环境下放置1小时后的设有防雾层的面在35度的温水浴上、保持在8.5cm的位置、通过目视可看到雾为止的防雾时间(秒)为50秒以上的效果。
[0098]
作为具有防雾效果的表面层，可举出包含作为多官能的脂肪族环氧树脂的水溶性环氧树脂、铝化合物、和具有反应性甲硅烷基的烷氧基硅烷化合物和/或具有反应性甲硅烷基的烷氧基硅烷化合物的部分水解缩合物的膜。前述具有反应性甲硅烷基的烷氧基硅烷化合物和/或具有反应性甲硅烷基的烷氧基硅烷化合物的部分水解缩合物中的硅烷醇基能够与源自底漆层中包含的硅烷偶联剂的硅烷醇基进行脱水缩合反应从而形成si-o-si键。由此在底漆层与表面层的界面形成键，可提高树脂基材与表面层的密合性。
[0099]
uv阻隔效果是指，使用分光光度计(日立制作所制：u-4100)测定的紫外线透过率以依据iso-9050(1990年)测定的紫外线透过率计为3.0％以下。
[0100]
ir阻隔效果是指以依据jis-r3106(1998年)测定的日射透过率计为45.0％以下。
[0101]
具有uv阻隔效果的情况下，表面层含有包含选自二苯甲酮系、三嗪系化合物、及苯并三唑系化合物中的1种以上的紫外线吸收剂。具有ir阻隔效果的情况下，作为表面层含有包含选自锡掺杂氧化铟、锑掺杂氧化锡、及复合钨氧化物中的1种以上的红外线吸收剂。具有uv阻隔效果的情况下、具有ir阻隔效果的情况下中的任意情况下均含有分散剂、粘结剂成分。前述粘结剂成分通过水解反应性硅化合物类进行水解(共)缩合来获得，前述粘结剂成分中的硅烷醇基能够与源自底漆层中包含的硅烷偶联剂的硅烷醇基进行脱水缩合反应从而形成si-o-si键。由此在底漆层与表面层的界面形成键，可提高树脂基材与表面层的密合性。
[0102]
滑水效果是指，以水接触角计，使用dm-701(协和界面科学株式会社制)，在表面层的不同的5个部位对直径1mm的水滴的接触角进行测定而得到的平均值为100度以上，以水滚落角计，使用sa-11(协和界面科学株式会社制)，在表面层的不同的5个部位对在表面层滴下50μl的水滴后、使基体缓慢倾斜且水滴开始滚落时的层叠体与水平面的角度进行测定而得的平均值为8度以下。
[0103]
作为具有滑水效果的表面层，可举出包含下述式(1)所示的具有反应性甲硅烷基的直链状的有机硅化合物及其部分水解缩合物的膜。前述具有反应性甲硅烷基的直链状的有机硅化合物中的硅烷醇基能够与源自底漆层中包含的硅烷偶联剂的硅烷醇基进行脱水缩合反应从而形成si-o-si键。由此在底漆层与表面层的界面形成键，可提高树脂基材与表面层的密合性。进而，为了提高底漆层与表面层的密合性，可以在表面层与底漆层之间设置夹着2个有机基团并在两末端具有反应性甲硅烷基或硅烷醇基的层。x
13
si-(ch2)
m-six
13
ꢀꢀ
(1)
[0104]
(其中，式(1)中，x1各自独立地表示水解性基团或羟基，m为1～8的整数。)
[0105]
从能够进一步提高耐摩擦性、防污性的观点出发，表面层优选含有具有反应性甲硅烷基的多氟聚醚化合物的缩合物。
[0106]
作为多氟聚醚化合物，从提高树脂基材与表面层的密合性的观点出发，优选为至少一个末端具有反应性甲硅烷基的多氟聚醚化合物(a)。反应性甲硅烷基如上所述是指水解性甲硅烷基及硅烷醇基(si-oh)。水解性甲硅烷基通过水解反应成为硅烷醇基(si-oh)。此处，硅烷醇基进而在硅烷醇基间进行脱水缩合反应而形成si-o-si键。因此，多氟聚醚化合物(a)中的硅烷醇基能够与源自底漆层中包含的硅烷偶联剂的硅烷醇基进行脱水缩合反应而形成si-o-si键。由此在底漆层与表面层的界面形成键，可提高树脂基材与表面层的密合性。
[0107]
即，反应性甲硅烷基的至少一部分为水解性甲硅烷基的情况下，表面层包含多氟聚醚化合物(a)的反应性甲硅烷基进行水解反应及脱水缩合反应而成的缩合物。反应性甲硅烷基全部为硅烷醇基的情况下，表面层包含多氟聚醚化合物(a)的硅烷醇基进行脱水缩合反应而成的缩合物。
[0108]
作为多氟聚醚化合物(a)，可举出下述式(2)所示的化合物、下述式(3)所示的化合物、及下述式(4)所示的化合物。
[0109]rf1-o-(r
f2-o)
m-y
11-(t)
t
ꢀꢀ
(2)
[0110]
[r
f1-o-(r
f2-o)m]jy
21-(t)
t
ꢀꢀ
(3)
[0111]
(t)
t-y
31-o-(r
f2-o)
m-y
32-(t)
t
ꢀꢀ
(4)
[0112]rf1
为氟烷基。
[0113]rf2
为氟亚烷基。
[0114]
m为1以上的整数。
[0115]
j为2以上的整数。
[0116]
t为反应性甲硅烷基。
[0117]
t为1～10的整数。
[0118]y11
、y
31
、y
32
各自独立地为(t 1)价的连接基团。
[0119]y21
为(j t)价的连接基团。
[0120]
化合物(2)及化合物(3)为单末端具有反应性甲硅烷基的多氟聚醚化合物，化合物(4)为两末端具有反应性甲硅烷基的多氟聚醚化合物。
[0121]
反应性甲硅烷基是指水解性甲硅烷基及硅烷醇基(si-oh)。作为水解性甲硅烷基的具体例，可举出后述的式(5)所示的基团的l为水解性基团的基团。从容易在底漆层与表面层的界面形成si-o-si键的观点出发，作为反应性甲硅烷基，优选至少一部分为水解性甲硅烷基。
[0122]
作为反应性甲硅烷基，优选式(5)所示的基团。
[0123]-si(r1)nl
(3-n)
···
(5)
[0124]
r1为1价烃基，优选1价饱和烃基。r1的碳数优选1～6、更优选1～3、特别优选1～2。
[0125]
l为水解性基团或羟基。
[0126]
水解性基团为通过水解反应成为羟基的基团。即，si-l所示的具有水解性的甲硅
烷基通过水解反应成为si-oh所示的硅烷醇基。硅烷醇基进而在硅烷醇基间进行反应而形成si-o-si键。另外，硅烷醇基能够与源自底漆层中包含的硅烷偶联剂的硅烷醇基进行脱水缩合反应从而形成si-o-si键。
[0127]
作为水解性基团的具体例，可举出烷氧基、芳基氧基、卤素原子、酰基、酰氧基、异氰酸酯基(-nco)。作为烷氧基，优选碳数1～4的烷氧基。作为芳基氧基，优选碳数3～10的芳基氧基。其中，作为芳基氧基的芳基，包含杂芳基。作为卤素原子，优选氯原子。作为酰基，优选碳数1～6的酰基。作为酰氧基，优选碳数1～6的酰氧基。
[0128]
作为l，从多氟聚醚化合物的制造更容易的方面出发，优选碳数1～4的烷氧基及卤素原子。作为l，从涂布时的排气少、多氟聚醚化合物的保存稳定性更优异的方面出发，优选碳数1～4的烷氧基，需要多氟聚醚化合物的长期保存稳定性的情况下，特别优选乙氧基，将涂布后的反应时间设为短时间的情况下，特别优选甲氧基。
[0129]
n为0～2的整数。
[0130]
n优选0或1、特别优选0。通过使l存在多个，从而表面层对底漆层的密合性变得更牢固。
[0131]
n为1以下的情况下，存在于1分子中的多个l任选相同或不同。从原料的获得容易性、多氟聚醚化合物的制造容易性的方面出发，优选彼此相同。n为2的情况下、存在于1分子中的多个r1任选相同或不同。从原料的获得容易性、多氟聚醚化合物的制造容易性的方面出发，优选彼此相同。
[0132]
t为反应性甲硅烷基t的数量。t为1～10的整数，在表面层的耐磨耗性更优异的方面，优选2以上，另外，优选5以下、特别优选3以下。
[0133]
1分子中有多个反应性甲硅烷基t的情况下，多个基团t任选相同或不同。从原料的获得容易性、多氟聚醚化合物的制造容易性的方面出发，优选彼此相同。
[0134]rf1
为氟烷基。从表面层的拒水拒油性更优异的观点出发，r
f1
优选为全氟烷基。氟烷基是指基团中的1个以上的氢原子被取代为氟原子的基团。全氟烷基是指基团中的全部氢原子被取代为氟原子的基团。
[0135]
从表面层的耐磨耗性更优异的方面出发，r
f1
的碳数优选1～20、更优选1～10、进一步优选1～6、特别优选1～3。
[0136]rf1
可以为直链状、可以为支链状、也可以为环状，优选为直链状。
[0137]
另外，从表面层的耐磨耗性更优异的观点出发，rf的末端优选为cf
3-。
[0138]
作为r
f1
，可举出cf
3-、cf3cf
2-、cf3cf2cf
2-、cf3cf2cf2cf
2-、cf3cf2cf2cf2cf
2-、cf3cf2cf2cf2cf2cf
2-、cf3cf(cf3)-等，从表面层的拒水拒油性更优异的方面出发，优选cf
3-、cf3cf
2-、cf3cf2cf
2-。
[0139]rf2
为氟亚烷基。从表面层的拒水拒油性更优异的方面出发，r
f2
优选为全氟亚烷基r
f21
。
[0140]
从表面层的耐候性及耐蚀性更优异的方面出发，r
f2
的碳数优选1～6、更优选2～6、特别优选2～4。
[0141]rf2
可以为直链状、可以为支链状、也可以为环状，从本发明的效果更优异的方面出发，优选直链状。
[0142]
作为r
f2
中的氟原子数，从表面层的耐蚀性更优异的方面出发，优选碳原子数的1～
2倍、特别优选1.7～2倍。
[0143]
作为r
f2
的具体例，可举出-chf-、-cf2chf-、-chfcf
2-、-cf2ch
2-、-ch2cf
2-、-cf2cf2chf-、-chfcf2cf
2-、-cf2cf2ch
2-、-ch2cf2cf
2-、-cf2cf2cf2ch
2-、-ch2cf2cf2cf
2-、-cf2cf2cf2cf2ch
2-、-ch2cf2cf2cf2cf
2-、-cf2cf2cf2cf2cf2ch
2-、-ch2cf2cf2cf2cf2cf
2-、-cf
2-、-cf2cf
2-、-cf2cf2cf
2-、-cf(cf3)cf
2-、-cf2cf(cf3)-、-cf2cf2cf2cf
2-、-cf(cf3)cf2cf
2-、-cf2cf2cf(cf3)-、-cf2cf2cf2cf2cf
2-、-cf2cf2cf2cf2cf2cf
2-。
[0144]
m为多氟聚醚化合物(2)～(4)中的重复单元(r
f2-o)的重复数，为1以上的整数。m优选2以上的整数、更优选2～200的整数、进一步优选5～150的整数、特别优选5～100的整数、最优选10～50的整数。
[0145]
式(3)中，j为2以上的整数，优选2～6的整数、更优选2～4的整数。
[0146]
多氟聚醚化合物(2)～(4)可以包含1种单元(r
f2-o)，优异包含2种以上的单元(r
f2-o)。作为2种以上的单元(r
f2-o)，例如，可举出碳数不同的2种以上的单元(r
f2-o)；即使碳数相同、侧链的有无、侧链的种类也不同的2种以上的单元(r
f2-o)；即使碳数相同、氟原子数也不同的2种以上的单元(r
f2-o)等。
[0147]
2种以上的单元(r
f2-o)的键合顺序没有限定，可以无规、交替、嵌段地配置。
[0148]
作为(r
f2-o)m，优选(ch
maf(2-ma)
o)
m11
(c2h
mbf(4-mb)
o)
m12
(c3h
mcf(6-mc)
o)
m13
(c4h
mdf(8-md)
o)
m14
(c5h
mef(10-me)
o)
m15
(c6h
mff(12-mf)
o)
m16
。
[0149]
ma为0或1，mb为0～3的整数，mc为0～5的整数，md为0～7的整数，me为0～9的整数，mf为0～11的整数。
[0150]
m11、m12、m13、m14、m15及m16各自独立地为0以上的整数，优选100以下。
[0151]
m11 m12 m13 m14 m15 m16为2以上的整数，更优选2～200的整数、更优选5～150的整数、进一步优选5～100的整数、特别优选10～50的整数。
[0152]
其中，m12优选2以上的整数、特别优选2～200的整数。
[0153]
另外，c3h
mcf(6-mc)
、c4h
mdf(8-md)
、c5h
mef(10-me)
及c6h
mff(12-mf)
可以为直链状，也可以为支链状，从表面层的耐摩擦性更优异的方面出发，优选直链状。
[0154]
需要说明的是，上述式表示单元的种类和其数量，不表示单元的排列。即，m11～m16表示单元的数量，例如，(ch
maf(2-ma)
o)
m11
并不表示m11个(ch
maf(2-ma)
o)单元连续的嵌段。同样，对于(ch
maf(2-ma)
o)～(c6h
mff(12-mf)
o)的记载顺序，并不表示它们以其记载顺序进行排列。
[0155]
上述式中，m11～m16中的2者以上不为0的情况下(即，(r
f2-o)m由2种以上的单元构成的情况下)，不同的单元的排列可以为无规排列、交替排列、嵌段排列及这些排列的组合中的任意者。
[0156]
进而，上述各单元也是，包含2个以上该单元的情况下，这些单元可以不同。例如，m11为2以上的情况下，多个(ch
maf(2-ma)
o)任选相同或不同。
[0157]
另外，从表面层的防污性更优异的方面出发，多氟聚醚化合物(2)～(4)中，对于单元(r
f2-o)，优选r
f2
为全氟亚烷基r
f21
的单元(r
f21-o)是主成分。即，单元(r
f21-o)的数量相对于单元(r
f2-o)的总个数m的比例优选为50～100％、更优选为80～100％、特别优选90～100％。
[0158]
多氟聚醚化合物(2)及(4)中，y
11
、y
31
、y
32
各自独立地为(t 1)价的连接基团。如上
所述、t为1～10的整数。因此，作为y
11
、y
31
、y
32
，可举出2～11价的连接基团。
[0159]
多氟聚醚化合物(3)中，y
21
为(j t)价的连接基团。如上所述，t为1～10的整数，j为2以上的整数。因此，y
21
可举出3价以上的连接基团。
[0160]
多氟聚醚化合物(4)中，y
31
、y
32
任选相同或不同。从原料的获得容易性、多氟聚醚化合物的制造容易性的方面出发，优选彼此相同。
[0161]
作为y
11
、y
31
、y
32
，只要为不损害本发明效果的基团即可，例如，可举出可以具有醚性氧原子或2价有机聚硅氧烷残基的碳数1～20的亚烷基、碳原子、氮原子、硅原子、2～8价的有机聚硅氧烷残基、及下述所示的基团(g2-1)～基团(g2-9)及基团(g3-1)～基团(g3-9)。
[0162]
作为y
21
，只要为不损害本发明效果的基团即可，例如，可举出可以具有醚性氧原子或2价有机聚硅氧烷残基的碳数1～20的亚烷基、碳原子、氮原子、硅原子、3～8价的有机聚硅氧烷残基、及下述所示的基团(g2-1)～基团(g2-9)及基团(g3-1)～基团(g3-9)。
[0163][0164]
其中，式(g2-1)～式(g2-9)中，a1侧与(r
f2-o)m键合，q
22
、q
23
、q
24
、q
25
、q
26
、q
27
及q
28
侧与反应性甲硅烷基t键合。
[0165]
式(2)中的y
11
可以为：
[0166]
基团(g2-1)(其中，d1 d3＝1(即，d1或d3为0。)、t＝d2 d4、d2 d4≥2。)、基团(g2-2)(其中，e1＝1、t＝e2、e2≥2。)、基团(g2-3)(其中，t＝2。)、基团(g2-4)(其中，h1＝1、t＝h2、h2≥2。)、基团(g2-5)(其中，i1＝1、t＝i2、i2≥2。)、基团(g2-7)(其中，t＝i3 1。)、基团(g2-8)(其中，t＝i4、i4≥2。)、或基团(g2-9)(其中，t＝i5、i5≥2。)。
[0167]
式(3)中的y
21
可以为：
[0168]
基团(g2-1)(其中，j＝d1 d3、d1 d3≥2、t＝d2 d4、d2 d4≥2。)、基团(g2-2)(其中，j＝e1、e1＝2、t＝e2、e2＝2。)、基团(g2-4)(其中，j＝h1、h1≥2、t＝h2、h2≥2。)、或基团(g2-5)(其中，j＝i1、i1＝2、t＝i2、i2＝2。)。
[0169]
式(4)中的y
31
及y
32
可以各自独立地为：
[0170]
基团(g2-1)(其中，t＝d2 d4。)、
[0171]
基团(g2-2)(其中，t＝e2。)、
[0172]
基团(g2-3)(其中，t＝2。)、
[0173]
基团(g2-4)(其中，t＝h2。)、
[0174]
基团(g2-5)(其中，t＝i2。)、
[0175]
基团(g2-6)(其中，t＝1。)、
[0176]
基团(g2-7)(其中，t＝i3 1。)、
[0177]
基团(g2-8)(其中，t＝i4。)、或
[0178]
基团(g2-9)(其中，t＝i5。)。
[0179]
a1为单键、亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-oc(o)o-、-nhc(o)o-、-nhc(o)nr
6-、-o-或-so2nr
6-的基团，各式中，存在2个以上a1的情况下，2个以上的a1任选相同或不同。亚烷基的氢原子可以被取代为氟原子。
[0180]q11
为单键、亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团。
[0181]q22
为亚烷基；在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-nr
6-或-o-的基团；在亚烷基的不与si连接的一侧的末端具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-nr
6-或-o-的基团；或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-nr
6-或-o-、并且在不与si连接的一侧的末端具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-nr
6-或-o-的基团，各式中，存在2个以上q
22
的情况下，2个以上的q
22
任选相同或不同。
[0182]q23
为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-nr
6-或-o-的基团，2个q
23
任选相同或不同。
[0183]
对于q
24
，在q
24
所键合的z1中的原子为碳原子的情况下为q
22
，在q
24
所键合的z1中的原子为氮原子的情况下为q
23
，各式中，存在2个以上q
24
的情况下，2个以上的q
24
任选相同或不同。
[0184]q25
为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-nr
6-或-o-的基团，各式中，存在2个以上q
25
的情况下，2个以上的q
25
任选相同或不同。
[0185]q26
为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-nr
6-或-o-的基团。
[0186]
r6为氢原子、碳数1～6的烷基或苯基。
[0187]q27
为单键或亚烷基。
[0188]q28
为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子或2价有机聚硅氧烷残基的基团。
[0189]
对于q
22
、q
23
、q
24
、q
25
、q
26
、q
27
、q
28
的亚烷基的碳数，从容易制造多氟聚醚化合物(2)～化合物(4)的方面、及拒水拒油层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性更优异的方面出发，优选1～10、更优选1～6、特别优选1～4。其中，在碳-碳原子间具有特定的键时的亚烷基
的碳数的下限值为2。
[0190]
z1为具有h1 h2价的环结构的基团，所述环结构具有a1所直接键合的碳原子或氮原子并且具有q
24
所直接键合的碳原子或氮原子。
[0191]
作为z1中的环结构，可举出上述环结构，优选的方式也同样。需要说明的是，a1、q
24
直接键合于z1中的环结构，因此并不是例如亚烷基连接于环结构、a1、q
24
连接于该亚烷基。
[0192]re1
为氢原子或烷基，各式中，存在2个以上r
e1
的情况下，2个以上的r
e1
任选相同或不同。
[0193]re2
为氢原子、羟基、烷基或酰氧基。
[0194]re3
为烷基。
[0195]re4
为氢原子或烷基，从容易制造化合物的方面出发，优选氢原子。各式中，存在2个以上r
e4
的情况下，2个以上的r
e4
任选相同或不同。
[0196]re5
为氢原子或卤素原子，从容易制造化合物的方面出发，优选氢原子。
[0197]
d1为0～3的整数，优选1或2。d2为0～3的整数，优选1或2。d1 d2为1～3的整数。
[0198]
d3为0～3的整数，优选0或1。d4为0～3的整数，优选2或3。d3 d4为1～3的整数。
[0199]
d1 d3在y
11
或y
21
中为1～5的整数，优选1或2，在y
11
、y
31
及y
32
中为1。
[0200]
d2 d4在y
11
或y
21
中为2～5的整数，优选4或5，在y
31
及y
32
中为3～5的整数，优选4或5。
[0201]
e1 e2为3或4。e1在y
11
中为1，在y
21
中为2～3的整数，在y
31
及y
32
中为1。e2在y
11
或y
21
中为2或3，在y
31
及y
32
中为2或3。
[0202]
h1在y
11
中为1，在y
21
中为2以上的整数(优选2)，在y
31
及y
32
中为1。h2在y
11
或y
21
中为2以上的整数(优选2或3)，在y
31
及y
32
中为1以上的整数(优选2或3)。
[0203]
i1 i2在y
11
中为3或4，在y
12
中为4，在y
31
及y
32
中为3或4。i1在y
11
中为1，在y
21
中为2，在y
31
及y
32
中为1。i2在y
11
中为2或3，在y
12
中为2，在y
31
及y
32
中为2或3。
[0204]
i3为2或3。
[0205]
i4在y
11
中为2以上(优选2～10的整数、特别优选2～6的整数)，在y
31
及y
32
中为1以上(优选1～10的整数、特别优选1～6的整数)。
[0206]
i5为2以上，优选为2～7的整数。
[0207]
za为(i5 1)价的有机聚硅氧烷残基，优选下述的基团。其中，下式中的ra为烷基(优选碳数1～10)、或苯基。
[0208][0209]
对于r
e1
、r
e2
、r
e3
或r
e4
的烷基的碳数，从容易制造化合物(2)～化合物(4)的方面出发，优选1～10、更优选1～6、进一步优选1～3、特别优选1～2。
[0210]
对于r
e2
的酰氧基的烷基部分的碳数，从容易制造化合物(2)～化合物(4)的方面出发，优选1～10、更优选1～6、进一步优选1～3、特别优选1～2。
[0211]
对于h1，从容易制造化合物(2)～化合物(4)的方面、以及拒水拒油层的耐摩擦性及指纹污迹去除性更优异的方面出发，优选1～6、更优选1～4、进一步优选1或2、特别优选1。
[0212]
对于h2，从容易制造化合物(2)～化合物(4)的方面、以及拒水拒油层的耐摩擦性及指纹污迹去除性更优异的方面出发，优选2～6、更优选2～4、特别优选2或3。
[0213][0214]
其中，式(g3-1)～式(g3-9)中，a1侧与(r
f2-o)m连接，g1侧与反应性甲硅烷基t连接。
[0215]
作为y
11
的其他方式，可举出：
[0216]
基团(g3-1)(其中，d1 d3＝1(即，d1或d3为0。)、t＝d2
×
r1 d4
×
r1。)、
[0217]
基团(g3-2)(其中，e1＝1、t＝e2
×
r1。)、
[0218]
基团(g3-3)(其中，t＝2
×
r1。)、
[0219]
基团(g3-4)(其中，h1＝1、t＝h2
×
r1。)、
[0220]
基团(g3-5)(其中，i1＝1、t＝i2
×
r1。)、
[0221]
基团(g3-6)(其中，t＝r1。)、
[0222]
基团(g3-7)(其中，t＝r1
×
(i3 1)。)、
[0223]
基团(g3-8)(其中，t＝r1
×
i4。)、
[0224]
基团(g3-9)(其中，t＝r1
×
i5。)。
[0225]
作为y
21
的其他方式，可举出：
[0226]
基团(g3-1)(其中，j＝d1 d3、d1 d3≥2、t＝d2
×
r1 d4
×
r1。)、
[0227]
基团(g3-2)(其中，j＝e1、e1＝2、t＝e2
×
r1、e2＝2。)、
[0228]
基团(g3-4)(其中，j＝h1、h1≥2、t＝h2
×
r1。)、
[0229]
基团(g3-5)(其中，j＝i1、i1为2或3、t＝i2
×
r1、i1 i2为3或4。)。
[0230]
作为y
31
及y
32
的其他方式，可举出：
[0231]
基团(g3-1)(其中，t＝d2
×
r1 d4
×
r1。)、
[0232]
基团(g3-2)(其中，t＝e2
×
r1。)、
[0233]
基团(g3-3)(其中，t＝2
×
r1。)、
[0234]
基团(g3-4)(其中，t＝h2
×
r1。)、
[0235]
基团(g3-5)(其中，t＝i2
×
r1。)、
[0236]
基团(g3-6)(其中，t＝r1。)、
[0237]
基团(g3-7)(其中，t＝r1
×
(i3 1)。)、
[0238]
基团(g3-8)(其中，t＝r1
×
i4。)、
[0239]
基团(g3-9)(其中，t＝r1
×
i5。)。
[0240]
g1为下述式(g3)所示的基团。各(g3-1)～式(g3-9)中，存在2个以上g1的情况下，2个以上的g1任选相同或不同。g1以外的符号与式(g2-1)～式(g2-9)中的符号相同与，。
[0241]-si(r8)
3-r1
(-q
3-)
r1
···
(g3)
[0242]
其中，式(g3)中，si侧与q
22
、q
23
、q
24
、q
25
、q
26
、q
27
及q
28
连接，q3侧与[-si(r)nl
3-n
]连接。
[0243]
r8为烷基。q3为亚烷基、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-nr
6-或-o-的基团，或为-(osi(r9)2)
p-o-，2个以上的q3任选相同或不同。
[0244]
r1为2或3。r6为氢原子、碳数1～6的烷基或苯基。r9为烷基、苯基或烷氧基，2个r9任选相同或不同。
[0245]
p为0～5的整数，p为2以上的情况下，2个以上的(osi(r9)2)任选相同或不同。
[0246]
对于q3的亚烷基的碳数，从容易制造化合物(2)～化合物(4)的方面、以及表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性更优异的方面出发，优选1～10、更优选1～6、特别优选1～4。其中，在碳-碳原子间具有特定的键时的亚烷基的碳数的下限值为2。
[0247]
对于r8的烷基的碳数，从容易制造化合物(2)～化合物(4)的方面出发，优选1～10、更优选1～6、进一步优选1～3、特别优选1～2。
[0248]
对于r9的烷基的碳数，从容易制造化合物(2)～化合物(4)的方面出发，优选1～10、更优选1～6、进一步优选1～3、特别优选1～2。
[0249]
对于r9的烷氧基的碳数，从化合物(2)～化合物(4)的保存稳定性优异的方面出发，优选1～10、更优选1～6、进一步优选1～3、特别优选1～2。
[0250]
p优选0或1。
[0251]
作为化合物(2)、化合物(3)及化合物(4)，例如，可举出下式的化合物。下式的化合物从工业上容易制造、容易处理、表面层的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污迹去除性、润滑性、耐化学药品性、耐光性及耐化学药品性更优异、尤其耐光性特别优异的方面出发是优选的。下式的化合物中的rf与上述的式(2)或式(3)中的r
f1-o-(r
f2-o)
m-同样，优选方式也同样。下式的化合物中的qf与式(4)中的-o-(r
f2-o)
m-同样，优选方式也同样。
[0252]
作为y
11
为基团(g2-1)的化合物(2)，例如，可举出下式的化合物。
[0253]
[0254]
作为y
11
为基团(g2-2)的化合物(2)，例如，可举出下式的化合物。
[0255][0256]
作为y
21
为基团(g2-2)的化合物(3)，例如，可举出下式的化合物。
[0257][0258]
作为y
11
为基团(g2-3)的化合物(2)，例如，可举出下式的化合物。
[0259][0260]
作为y
11
为基团(g2-4)的化合物(2)，例如，可举出下式的化合物。
[0261][0262]
作为y
11
为基团(g2-5)的化合物(2)，例如，可举出下式的化合物。
[0263][0264]
作为y
11
为基团(g2-7)的化合物(2)，例如，可举出下式的化合物。
[0265][0266]
作为y
11
为基团(g3-1)的化合物(2)，例如，可举出下式的化合物。
[0267][0268]
作为y
11
为基团(g3-2)的化合物(2)，例如，可举出下式的化合物。
[0269][0270]
作为y
11
为基团(g3-3)的化合物(2)，例如，可举出下式的化合物。
[0271][0272]
作为y
11
为基团(g3-4)的化合物(2)，例如，可举出下式的化合物。
[0273][0274]
作为y
11
为基团(g3-5)的化合物(2)，例如，可举出下式的化合物。
[0275][0276]
作为y
11
为基团(g3-6)的化合物(2)，例如，可举出下式的化合物。
[0277][0278]
作为y
11
为基团(g3-7)的化合物(2)，例如，可举出下式的化合物。
[0279][0280]
作为y
21
为基团(g2-1)的化合物(3)，例如，可举出下式的化合物。
[0281][0282]
作为y
31
及y
32
为基团(g2-1)的化合物(4)，例如，可举出下式的化合物。
[0283][0284]
作为y
31
及y
32
为基团(g2-2)的化合物(4)，例如，可举出下式的化合物。
[0285][0286]
作为y
31
及y
32
为基团(g2-3)的化合物(4)，例如，可举出下式的化合物。
[0287][0288]
作为y
31
及y
32
为基团(g2-4)的化合物(4)，例如，可举出下式的化合物。
[0289][0290]
作为y
31
及y
32
为基团(g2-5)的化合物(4)，例如，可举出下式的化合物。
[0291][0292]
作为y
31
及y
32
为基团(g2-6)的化合物(4)，例如，可举出下式的化合物。
[0293][0294]
作为y
31
及y
32
为基团(g2-7)的化合物(4)，例如，可举出下式的化合物。
[0295][0296]
作为y
31
及y
32
为基团(g3-2)的化合物(4)，例如，可举出下式的化合物。
[0297][0298]
作为多氟聚醚化合物的具体例，例如，可举出下述的文献中记载的化合物。
[0299]
日本特开平11-029585号公报及日本特开2000-327772号公报中记载的全氟聚醚改性氨基硅烷、
[0300]
日本特许第2874715号公报中记载的含硅的有机含氟聚合物、
[0301]
日本特开2000-144097号公报中记载的有机硅化合物、
[0302]
日本特表2002-506887号公报中记载的氟化硅氧烷、
[0303]
日本特表2008-534696号公报中记载的有机硅化合物、
[0304]
日本特许第4138936号公报中记载的含氟化改性氢的聚合物、
[0305]
美国专利申请公开第2010/0129672号说明书、国际公开第2014/126064号、日本特开2014-070163号公报中记载的化合物、
[0306]
国际公开第2011/060047号及国际公开第2011/059430号中记载的有机硅化合物、
[0307]
国际公开第2012/064649号中记载的含氟有机硅烷化合物、
[0308]
日本特开2012-72272号公报中记载的含氟氧亚烷基的聚合物、
[0309]
国际公开第2013/042732号、国际公开第2013/121984号、国际公开第2013/121985号、国际公开第2013/121986号、国际公开第2014/163004号、日本特开2014-080473号公报、国际公开第2015/087902号、国际公开第2017/038830号、国际公开第2017/038832号、国际公开第2017/187775号、国际公开第2018/216630号、国际公开第2018/043166号、国际公开第2019/039186号、国际公开第2019/039226号、国际公开第2019/039341号、国际公开第2019/044479号、国际公开第2019/049753号、国际公开第2019/163282号及日本特开2019-044158号公报中记载的含氟醚化合物、
[0310]
日本特开2014-218639号公报、国际公开第2017/022437号、国际公开第2018/079743号及国际公开第2018/143433号中记载的含有全氟(聚)醚的硅烷化合物、
[0311]
国际公开第2018/169002号中记载的含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物、
[0312]
国际公开第2019/151442号中记载的含有氟(聚)醚基的硅烷化合物、
[0313]
国际公开第2019/151445号中记载的含有(聚)醚基的硅烷化合物、
[0314]
国际公开第2019/098230号中记载的含有全氟聚醚基的化合物、
[0315]
日本特开2015-199906号公报、日本特开2016-204656号公报、日本特开2016-210854号公报及日本特开2016-222859号公报中记载的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷、
[0316]
国际公开第2019/039083号及国际公开第2019/049754号中记载的含氟化合物。
[0317]
表面层可以使用包含多氟聚醚化合物的涂布剂来形成。
[0318]
表面层中的多氟聚醚化合物的缩合物的含量相对于涂布剂的不挥发成分100质量份优选80质量份～100质量份、更优选90质量份～100质量份、进一步优选95质量份～100质量份。
[0319]
对于表面层的膜厚，在抑制由涂布组合物的聚集物引起的白浊、并且赋予优异的防污性的方面，优选0.001μm～0.1μm、更优选0.001μm～0.05μm。
[0320]
[其他层]
[0321]
本发明的层叠体除了上述构成以外，还可以适宜具有任意层。作为任意层，可举出装饰层、粘合剂层。需要说明的是，任意层以表面层露出至层叠体的表层的至少一部分的方式设置。
[0322]
[制造方法]
[0323]
本发明的层叠体可以通过经过下述工序来制造：在树脂基材的至少一个面涂布底漆层形成用组合物从而形成底漆层的工序、及在前述底漆层上层叠含有多氟聚醚化合物的涂布剂从而形成表面层的工序。
[0324]
对形成底漆层的工序进行说明。
[0325]
底漆层是在树脂基材的至少一个面涂布底漆层形成用组合物而形成的。
[0326]
底漆层形成用组合物包含硅烷偶联剂、表面张力调整剂及溶剂。
[0327]
关于硅烷偶联剂、表面张力调整剂，如上述。
[0328]
作为溶剂，可举出水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇、乙二醇等二醇类、甲乙酮等酮类、乙醚、四氢呋喃等醚类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、己烷、庚烷、环己烷等烃类等。
[0329]
另外，底漆层形成用组合物根据需要可以含有上述底漆层，也可以含有各任意成分。
[0330]
为了形成期望的膜厚的底漆层，底漆层形成用组合物中的硅烷偶联剂的含量优选为0.02～0.7质量％、更优选为0.05～0.7质量％、进一步优选为0.05～0.4质量％。
[0331]
从提高对树脂基材的润湿性(成膜性)及底漆层的外观的观点出发，底漆层形成用组合物中的表面张力调整剂的浓度为0.001～0.5质量％，优选为0.001～0.2质量％、更优选为0.001～0.05质量％。
[0332]
对于底漆层形成用组合物，从提高对树脂基材的润湿性(成膜性)的观点出发，表面张力优选为20dyn/cm～40dyn/cm、更优选为20dyn/cm～35dyn/cm、特别优选为20dyn/cm～30dyn/cm。为了将底漆层形成用组合物的表面张力设为期望的范围，可举出调整表面张
力调整剂的种类、配混量。
[0333]
作为在树脂基材表面涂布底漆层形成用组合物的方法，例如可举出模涂、微凹版涂布、凹版涂布、辊涂、逗点涂布、气刀涂布、吻涂(kiss coating)、喷雾涂布、溢流涂布、浸渍涂布、旋转涂布、惠勒涂布(日语：
ホイーラーコート
)、刷毛涂布、利用丝网的整面涂布、线棒涂布、流涂等方法。
[0334]
树脂基材的表面可以在底漆层形成前进行电晕处理、等离子体处理等。由此能够进一步提高树脂基材与底漆层的密合性。
[0335]
涂布底漆层形成用组合物后，将涂布面干燥、使其固化，由此形成底漆层。
[0336]
作为固化方法，可举出对涂布底漆层形成用组合物并干燥的涂布面照射活性能量射线使其固化的方法。作为活性能量射线，例如可举出紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线这样的电离辐射线。
[0337]
作为照射活性能量射线的装置，例如为紫外线时，作为其产生源，可举出低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、无电极灯(融合灯)、化学灯、黑光灯、汞-氙灯、短弧灯、氦
·
镉激光、氩激光、太阳光、led等。
[0338]
对于底漆层，出于使底漆层中可以包含的烷氧基甲硅烷基水解、形成硅烷醇基的目的，可以在水蒸气气氛下或微量的水分存在的气氛下进行常温放置或加热处理。由此，容易在底漆层与表面层之间形成键。
[0339]
另外，底漆层的表面可以进行电晕处理、等离子体处理等。由此能够进一步提高底漆层与表面层的密合性。
[0340]
接着，对形成表面层的工序进行说明。
[0341]
在底漆层上层叠包含多氟聚醚化合物的涂布剂而形成表面层。
[0342]
作为多氟聚醚化合物，可以使用上述的化合物。
[0343]
涂布剂还可以包含液体介质。作为液体介质的具体例，可举出水、有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，可举出氟系有机溶剂及非氟系有机溶剂。有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0344]
作为氟系有机溶剂的具体例，可举出氟化烷烃、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺、氟代醇。
[0345]
氟化烷烃优选碳数4～8的化合物，例如，可举出c6f
13
h(ac-2000：制品名、agc株式会社制)、c6f
13
c2h5(ac-6000：制品名、agc株式会社制)、c2f5chfchfcf3(vertrel：制品名、dupont公司制)。
[0346]
作为氟化芳香族化合物的具体例，可举出六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、1,3-双(三氟甲基)苯、1,4-双(三氟甲基)苯。
[0347]
氟烷基醚优选碳数4～12的化合物，例如，可举出cf3ch2ocf2cf2h(ae-3000：制品名、agc株式会社制)、c4f9och3(novec-7100：制品名、3m公司制)、c4f9oc2h5(novec-7200：制品名、3m公司制)、c2f5cf(och3)c3f7(novec-7300：制品名、3m公司制)。
[0348]
作为氟化烷基胺的具体例，可举出全氟三丙基胺、全氟三丁基胺。
[0349]
作为氟代醇的具体例，可举出2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇。
[0350]
作为非氟系有机溶剂，优选仅由氢原子及碳原子形成的化合物、及仅由氢原子、碳原子及氧原子形成的化合物，具体而言，可举出烃系有机溶剂、酮系有机溶剂、醚系有机溶
剂、酯系有机溶剂、醇系有机溶剂。
[0351]
作为烃系有机溶剂的具体例，可举出己烷、庚烷、环己烷。
[0352]
作为酮系有机溶剂的具体例，可举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮。
[0353]
作为醚系有机溶剂的具体例，可举出乙醚、四氢呋喃、四乙二醇二甲基醚。
[0354]
作为酯系有机溶剂的具体例，可举出乙酸乙酯、乙酸丁酯。
[0355]
作为醇系有机溶剂的具体例，可举出异丙醇、乙醇、正丁醇。
[0356]
涂布剂包含多氟聚醚化合物和液体介质的情况下，涂布剂中的多氟聚醚化合物的含量相对于涂布剂的全部质量优选0.01～50质量％、特别优选0.1～30质量％。
[0357]
另外，涂布剂中的液体介质的含量相对于涂布剂的全部质量优选50～99.99质量％、特别优选70～99质量％。
[0358]
作为涂布剂的层叠方法，可举出以下的方法。
[0359]
·
通过使用涂布剂的干涂法在底漆层的表面形成表面层的方法。
[0360]
·
通过湿涂法将涂布剂涂布于底漆层的表面并使其干燥，从而在底漆层的表面形成表面层的方法。
[0361]
作为干涂法的具体例，可举出真空蒸镀法、cvd法、溅射法。这些中，从抑制多氟聚醚化合物的分解的方面、及装置的简便性的方面出发，优选真空蒸镀法。在真空蒸镀时，可以使用在铁、钢等金属多孔体上负载有多氟聚醚化合物的、或使组合物浸渗于铁、钢等金属多孔体并进行干燥而成的、粒料状物质。
[0362]
作为湿涂法的具体例，可举出旋转涂布法、揩涂(wipe coating)法、喷雾涂布法、刮刀涂布(squeegee coating)法、浸渍涂布法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、流延法、langmuir-blodget法、凹版涂布法。
[0363]
将涂布剂湿涂后的干燥温度优选20～200℃、特别优选80～160℃。
[0364]
多氟聚醚化合物为具有反应性甲硅烷基的多氟聚醚化合物(a)的情况下，为了提高表面层的耐摩擦性，根据需要，可以进行用于促进多氟聚醚化合物(a)与底漆层的反应的操作。作为该操作，可举出加热、加湿、光照射等。例如，在具有水分的大气中、对形成有表面层的带底漆层的基材进行加热，能够促进通过反应性甲硅烷基向硅烷醇基的水解反应、基于硅烷醇基的缩合反应的硅氧烷键的生成、底漆层的表面的硅烷醇基与多氟聚醚化合物(a)的硅烷醇基的缩合反应等反应。
[0365]
表面处理后，可以根据需要去除作为表面层中的化合物的其他化合物、不与氧化硅层化学键合的化合物。作为具体的方法，例如，可举出对表面层溢流溶剂的方法、用浸湿有溶剂的布擦拭的方法、对表面层表面进行酸清洗的方法等。
[0366]
通过上述方法，能够制造本发明的层叠体。
[0367]
实施例
[0368]
以下通过实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明不限定于此。
[0369]
需要说明的是，例1～8为实施例，例9为比较例。
[0370]
《材料》
[0371]
(树脂基材)
[0372]
准备带硬涂层的pmma板(名阪真空工业株式会社制：pmr2、厚度1.0mm)。
[0373]
需要说明的是，使用以2μl的液滴量测定的水、二碘甲烷各自的接触角及各液体的
表面自由能，根据owens and wendt理论算出树脂基材的硬涂层表面的表面张力。
[0374]
(底漆层形成用组合物)
[0375]
制备包含3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社：kbe903)(0.33质量％)、聚醚改性聚二甲基硅氧烷(byk-chemie公司制：byk348)(表2所示的含量)、乙二醇(0.33质量％)、异丙醇(表2所示的含量)、水或乙醇(剩余部分)的涂料组合物。
[0376]
(涂布剂)
[0377]
准备下述式(a)所示的多氟聚醚化合物(67质量％)、油(solvay公司制：fomblin m03(数均分子量2900)：fomblin m15(数均分子量7200)＝1：1的混合油)(33质量％)的混合物。将所述混合物(0.1质量％)、溶剂(agc株式会社制：ac6000)(剩余部分)混合，制备涂布剂(1)。
[0378]
另外，准备下述式(a)所示的多氟聚醚化合物(67质量％)、油(solvay公司制：fomblin m30(数均分子量11900))(33质量％)的混合物。将所述混合物(0.1质量％)、溶剂(agc株式会社制：ac6000)(剩余部分)混合，制备涂布剂(2)。
[0379]
式(a)所示的多氟聚醚化合物参照国际公开第2018/043166号中记载的例1来制造。化合物(a)的数均分子量为5000。
[0380][0381]
《例1～5》
[0382]
用乙醇将树脂基材的表面擦拭3次，进行等离子体处理。
[0383]
等离子体处理机器：wedge co.ltd.制：ps-1200aw
[0384]
等离子体处理条件：间隙(gap)150mm、速度250mm/s、间距20mm、重复数8次
[0385]
在表1所示的条件下、在树脂基材的硬涂层上喷雾涂布底漆层形成用组合物，使其自然干燥，形成底漆层。
[0386]
在表1所示的条件下、在底漆层上喷雾涂布涂布剂(1)，在80℃下进行30分钟干燥，形成表面层。
[0387]
通过上述制造各层叠体。
[0388]
《例6》
[0389]
使用涂布剂(2)来代替涂布剂(1)，形成表面层，除此以外，与例3同样地操作，制造层叠体。
[0390]
《例7》
[0391]
使用表2所示的含量的信越化学工业株式会社制：kbp-90来代替底漆层形成用组合物的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，形成底漆层，除此以外，与例6同样地操作，制造层叠体。
[0392]
《例8》
[0393]
喷雾涂布底漆层形成用组合物后，在80℃下进行5分钟干燥，形成底漆层，除此以外，与例3同样地操作，制造层叠体。
[0394]
《例9》
[0395]
不使用表面张力调整剂，形成底漆层，除此以外，与例1同样地操作，制造层叠体。
[0396]
[表1]
[0397]
表1
[0398][0399]
《外观评价》
[0400]
通过目视评价外观。
[0401]
×
···
通过目视、有5mm以上的缺陷
[0402]
△
···
通过目视、有小于5mm的缺陷
[0403]
〇
···
通过目视、没有缺陷
[0404]
将结果示于表2。
[0405]
《耐磨耗性评价》
[0406]
利用下述条件，对各层叠体的表面层评价耐磨耗性。
[0407]
耐磨耗性评价方法：橡皮磨耗(1kg载荷、转速40rpm、行程长40mm)
[0408]
橡皮：mirae science公司制、minoan
[0409]
试验机：横动(traverse)试验机(大荣精机株式会社制)
[0410]
评价基准：水的接触角维持100度的次数
[0411]
×
···
小于1000次
[0412]
〇
···
1000次以上且小于5000次
[0413]
◎
···
5000次以上
[0414]
将结果示于表2。
[0415]
[表2]
[0416][0417]
根据上述结果可知，通过使用表面张力调整剂形成底漆层，可得到外观及耐磨耗性优异的层叠体。
[0418]
通过使用离子溅射的飞行时间型二次离子质谱(tof-sims分析)确认例4中的涂布
剂(1)、硅烷偶联剂、表面张力调整剂的深度方向分布。tof-sims分析的条件如下。装置：iontof公司制tof.sims5一次离子：bi
5
一次离子的电流：0.05pa at 10khz一次离子的光栅尺寸：50μm
×
50μm一次离子的测定模式：high current bunched mode流通时间：100μs溅射离子：c
60
溅射离子的电流：0.2n a at 10khz溅射离子的光栅尺寸：200μm
×
200μm离子溅射的测定模式：non-interlaced mode
[0419]
作为源自涂布剂(1)的碎片离子，选择cf

(质量数：31)，作为源自涂布剂(1)、硅烷偶联剂、表面张力调整剂的碎片离子，选择si

(质量数：28)，作为源自硬涂层的碎片离子，选择c2h3o

(质量数：43)，作为源自表面张力调整剂的碎片离子，选择sic3h
9
(质量数：73)，制作将相对于测定的全部质量范围内的正二次离子的合计强度(total counts)的这些碎片离子的二次离子强度作为纵轴的深度曲线(1)。进而，制作将相对于cf

而言的si

的二次离子强度作为纵轴的深度曲线(2)。需要说明的是，具体而言，sic3h
9
为源自作为表面张力调整剂的聚醚改性聚二甲基硅氧烷的主链的末端基团的碎片离子。将深度曲线(1)示于图2，将深度曲线(2)示于图3。
[0420]
使用触针式表面形状测定器(veeco公司制dektak150)，对通过tof-sims分析形成的分析凹坑的深度进行测定。根据分析凹坑的深度和溅射时间算出溅射速率，将深度曲线(1)及(2)的横轴从溅射时间变换为深度。需要说明的是，溅射速率为0.603nm/秒。
[0421]
对于底漆层由硅烷偶联剂和表面张力调整剂构成的例4，根据深度曲线(1)，cf

/total counts的强度比在深度方向单调减少，而si

/total counts的强度比暂时增加后减少。另外，根据深度曲线(2)，在表层100nm以下的深度区域内，存在si

/cf

的强度比为1以上的深度区域，并且具有极大值。需要说明的是，对底漆层仅由硅烷偶联剂构成的例8实施了同样的分析，结果得到与例4相同的结果。另一方面，对于在带硬涂层的pmma板上直接涂布涂布剂(1)的模型试样，cf

/total counts的强度比和si

/total counts的强度比均在深度方向单调减少，在表层100nm以下的深度区域内，不存在si

/cf

的强度比为1以上的深度区域，也未确认到极大值。因此，例如制作深度曲线(2)，如果确认在表层100nm以下的深度区域内存在si

/cf

的强度比为1以上的深度区域、并且具有极大值，则能够证明以硅烷偶联剂为构成成分的底漆层的存在。
[0422]
对于底漆层由硅烷偶联剂和表面张力调整剂构成的例4，根据深度曲线(1)，在表层100nm以下的深度区域内检出sic3h
9
。需要说明的是，对底漆层不含表面张力调整剂的例9实施同样的分析，结果未检出sic3h
9
。因此，例如制作深度曲线(1)，如果确认在表层100nm以下的深度区域内检出sic3h
9
，则能够证明将在分子结构内具有sic3h9的表面张力调整剂作为构成成分的底漆层的存在。需要说明的是，根据深度曲线(1)，sic3h
9
/total counts的强度比在深度方向单调减少，与si

/total counts的强度比的深度方向分布不一致。认为这是因为表面张力调整剂向底漆层的表面侧移动。
[0423]
详细且参照特定的实施方式对本发明进行说明，可以在不脱离本发明的精神和范围下加以各种变更、修正对于本领域技术人员是显而易见的。本技术基于2020年2月28日申请的日本专利申请(特愿2020-34259)、2020年4月9日申请的日本专利申请(特愿2020-70417)，其内容作为参照被并入其中。
[0424]
产业上的可利用性
[0425]
本发明的层叠体由于耐磨耗性、拒水拒油性、防污性优异，可以在各种用途中使
用。其中，可以设置于液晶显示器(lcd)、有机el显示器等的表面并使用。特别是，本发明的层叠体能够实现适当的耐磨耗性、拒水拒油性、防污性，因此能够在保护电子手账、手机、智能电话、便携式音频播放器、移动电脑、平板终端等小型化、薄型化的要求高的便携式电子终端的显示器的用途、电子终端的背面覆盖用途中适当地应用。
[0426]
本发明的层叠体可以根据表面层的功能在各种用途中使用。例如对于uv阻隔效果、ir阻隔效果，可以实现在运输设备(汽车、铁道、船舶、飞行器等)用窗、房屋、建筑等建筑物中安装的窗等中的应用，对于防雾效果，可以实现在运输设备(汽车、铁路、船舶、飞行器等)用窗、冷藏/冷冻陈列柜、冷藏/冷冻手取式门、光学机器等中的应用。对于滑水效果，可以实现在运输设备(汽车、铁路、船舶、飞行器等)的主体、窗、保险杆等中的应用。对于防污效果，可以应用于车载的仪表板的树脂触摸面板、车载内饰的树脂构件、智能电话等的壳体的树脂构件、树脂构件(特别家电制品的树脂构件)、贴附用防污薄膜、脱模薄膜等。
[0427]
附图标记说明
[0428]
100
ꢀꢀ
层叠体
[0429]
101
ꢀꢀ
树脂基材
[0430]
101a 树脂基材的第1主面
[0431]
101b 树脂基材的第2主面
[0432]
101a 树脂薄膜
[0433]
101b 硬涂层
[0434]
102
ꢀꢀ
底漆层
[0435]
102a 底漆层的第1面
[0436]
102b 底漆层的第2面
[0437]
103
ꢀꢀ
表面层
[0438]
103a 表面层103的第1面
[0439]
103b 表面层103的第2面