一种使用普鲁士蓝类化合物合成的钠离子电池正极材料、制备方法和应用

1.本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种使用普鲁士蓝类化合物合成的钠离子电池正极材料、制备方法和应用。


背景技术：

2.在众多的电化学储能方式中，高质量和体积能量密度的锂离子电池得到了广泛的应用。自上世纪90年代早期锂离子电池在便携式设备成功应用以来，在商业化混合动力汽车、电动车及手机等电子设备上使用的锂离子电池技术得到了快速发展。但是，较为稀缺且分布不均匀的的锂资源，造成了锂离子电池在生产制造和原材料制备中的成本大幅提高。锂离子电池已逐渐不能满足当前日益增长的能源储存需要。对比于锂资源，钠资源是地壳中第六种最丰富的元素，并且通过海水可以得到几乎无限的钠资源。钠离子的物理与化学性能与锂离子类似。钠离子电池电极材料的开发可以参照锂离子电池中电极材料的合成方法、离子的嵌入机理和相关表征方法。钠离子电池工作的原理跟锂离子电池的“摇椅式”的工作原理类似。电极材料浸润到电解液中并且采用钠离子快速传输的孔状隔膜进行分隔。正负极材料通过隔膜分隔可以防止材料接触短路。在充电过程中，钠离子从正极材料中脱嵌并且跟负极材料结合实现能源存储。在充放电的循环过程中，正负极电极材料表面同时进行电化学氧化还原反应实现了化学能与电能的转换。所以钠离子电池的电极材料决定了电池电化学性能的优劣。对比于锂离子尺寸及其电化学电位(3.04v，li /li)，钠离子的尺寸较大，电化学电位较低(2.71v，na /na)。钠离子电池的能量密度很难超过锂离子电池。然而使用高性能且廉价的钠离子电池电极材料和铝箔集流体等成本低的材料可以有效的降低钠离子电池的成本。考虑到电池储能系统的大规模应用，降低电池成本比单纯提高能量密度显得更加重要。当前越来越多的研究集中到了开发应用到钠离子电池中的低成本电极材料。钠离子电池中正极材料决定了电池的能量密度和制造成本。而且正负电极材料之间的电势差决定了该电池的工作电压。近几年大量的研究集中到了开发低成本、高性能、钠离子嵌入速度快和循环稳定性好的正极材料。


技术实现要素：

3.针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种使用普鲁士蓝类化合物合成的钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。
4.本发明的目的采用以下技术方案来实现：
5.第一方面，本发明提供一种使用普鲁士蓝类化合物合成的钠离子电池正极材料，是使用六硝基合钴酸钠na3(co(no2)6)溶液合成铁氰根普鲁士蓝类化合物钠离子电池正极材料(ncfcn)，其分子式表示如下：na3co(fe(cn)6)2。
6.第二方面，本发明提供一种使用普鲁士蓝类化合物合成的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将铁氰化钾溶于水，配置成铁氰化钾溶液a；
8.(2)将六硝基合钴酸钠na3(co(no2)6)溶于乙醇溶液，得到溶液b；
9.(3)在搅拌状态下，将溶液b加入到溶液a中，搅拌反应，得到混合物c；
10.(4)将混合物c进行离心洗涤三次以上，将洗涤后的粉末进行烘干，得到的普鲁士蓝类化合物正极材料。
11.优选地，步骤(1)中，所述铁氰化钾溶液a中铁氰根离子浓度为0.8～1.2mol/l。
12.更优选地，步骤(1)中，所述铁氰化钾溶液a中铁氰根离子浓度为1.0mol/l。
13.优选地，步骤(2)中，所述乙醇溶液的质量分数为1％-60％。
14.优选地，步骤(2)中，所述六硝基合钴酸钠的用量按照铁氰化钾与六硝基合钴酸钠的摩尔比为2:0.8～1计算。
15.优选地，步骤(2)中，所述溶液b中六硝基合钴酸钠的浓度为0.8～1.2mol/l。
16.更优选地，步骤(2)中，所述溶液b中六硝基合钴酸钠的浓度为1.0mol/l。
17.优选地，步骤(3)中，搅拌的转速为200～400rpm，反应的温度为20-90℃，反应的时间为0.5-12h。
18.更优选地，步骤(3)中，搅拌的转速为300rpm，反应的温度为30～60℃，反应的时间为2～6h。
19.优选地，步骤(4)中，烘干的条件是在20～80℃温度下烘干10～14h。
20.更优选地，步骤(4)中，烘干的条件是在60℃温度下烘干12h。
21.优选地，步骤(4)中，洗涤剂为去离子水，离心转速为1000-12000r/min，离心时间为5-30min。
22.更优选地，步骤(4)中，离心转速为9000r/min，离心时间为10min。
23.第三方面，本发明提供一种使用普鲁士蓝类化合物合成的钠离子电池正极材料在电池中的应用。
24.本发明的有益效果为：
25.1、不同于单纯两种典型改性的方法的简单叠加，本发明采用了简易的方法合成铁氰根普鲁士蓝类化合物钠离子电池正极材料(ncfcn)，简化了工艺流程。
26.2、na3co(fe(cn)6)2普鲁士蓝类化合物的钠离子正极材料，具有高比例钠成分，能够满足充电过程中脱出的钠离子，从而抑制结构易崩塌的程度，从而提高材料的首圈库伦效率。
27.3、na3co(fe(cn)6)2普鲁士蓝类化合物拥有开放的三维空间框架结构，进而提高材料的循环稳定性。
附图说明
28.利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
29.图1为本发明实施例1制备的钠离子电池正极材料na3co(fe(cn)6)2的sem图。
30.图2为本发明实施例1制备的钠离子电池正极材料na3co(fe(cn)6)2的xrd图。
31.图3为使用本发明实施例1制备的钠离子电池正极材料na3co(fe(cn)6)2制备得到
的扣式半电池的循环性能检测结果图。
32.图4为使用本发明实施例1制备的钠离子电池正极材料na3co(fe(cn)6)2制备得到的扣式半电池的倍率性能检测结果图。
33.图5为本发明实施例1制备的钠离子电池正极材料na3co(fe(cn)6)2的eds-mapping图。
具体实施方式
34.为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
35.当前三种重要的钠离子正极材料得到了大量研究。第一种正极材料是过渡金属与钠的氧化物材料。这类正极材料具有较高的比容量和工作电压。但是此类正极材料在充放电过程中晶体结构发生不可逆的相变严重影响了该正极材料电化学性能。同时，大部分此类正极材料在空气中不能稳定存在，造成了存储成本的大量提升。另一种正极材料是聚阴离子化合物材料。此类化合物正极材料具有结构稳定，安全性能好和循环时晶体结构体积变化小等优点。当前，大量的研究集中在了铁基、锰基和钒基的聚阴离子化合物正极材料。最后一种正极材料是普鲁士蓝类似物材料。此类正极材料具有较高的工作电压、优异的循环稳定性和倍率性能。本专利发明的是一种制备简单且高效方式制备普鲁士蓝化合物正极材料的方法。
36.以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
37.结合以下实施例对本发明作进一步描述。
38.实施例：
39.本发明实施例提供的使用普鲁士蓝类化合物合成的钠离子电池正极材料，是使用六硝基合钴酸钠na3(co(no2)6)溶液合成铁氰根普鲁士蓝类化合物钠离子电池正极材料(ncfcn)，其分子式表示如下：na3co(fe(cn)6)2。
40.该使用普鲁士蓝类化合物合成的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
41.(1)将铁氰化钾溶于水，配置成铁氰化钾溶液a；
42.(2)将六硝基合钴酸钠na3(co(no2)6)溶于乙醇溶液，得到溶液b；
43.(3)在搅拌状态下，将溶液b加入到溶液a中，搅拌反应，得到混合物c；
44.(4)将混合物c进行离心洗涤三次以上，将洗涤后的粉末进行烘干，得到的普鲁士蓝类化合物正极材料。
45.本实施例先将铁氰化钾溶于的水溶液配置成金属盐溶液a；将六硝基合钴酸钠na3(co(no2)6)溶于乙醇溶液，得到溶液b；乙醇溶液中乙醇含量为1-60％；在搅拌状态下将步骤(2)制得的溶液b加入到步骤(1)中制得的溶液a中，反应温度为20-90℃，待反应0.5-12h，得到混合物c；将步骤(3)反应得到的混合物c，进行离心洗涤三次以上，将洗涤后的粉末进行25-80℃烘干，得到的普鲁士蓝类化合物正极材料，洗涤剂为去离子水，转速为1000-12000r/min，时间为5-30min。
46.以下具体的介绍不同配比情况下的技术方案。
47.实施例1
48.参见附图1-5，使用普鲁士蓝类化合物合成的钠离子电池正极材料的制备方法，包括：将铁氰化钾溶于的水溶液配置成金属盐溶液a；将六硝基合钴酸钠na3(co(no2)6)溶于乙醇溶液，得到溶液b，铁氰化钾与六硝基合钴酸钠的摩尔比为1.5：1；乙醇溶液中乙醇含量为50％；在搅拌状态下将步骤(2)制得的溶液b加入到步骤(1)中制得的溶液a中，反应温度为50℃，待反应3h，得到混合物c；将步骤(3)反应得到的混合物c，进行离心洗涤三次以上，将洗涤后的粉末进行60℃烘干，得到的普鲁士蓝类化合物正极材料，洗涤剂为去离子水，转速为9000r/min，时间为20min。
49.实施例2
50.与实施例1的制备方法相同，不同点在于铁氰化钾与六硝基合钴酸钠的摩尔比为1.4：1。
51.实施例3
52.与实施例1的制备方法相同，不同点在于铁氰化钾与六硝基合钴酸钠的摩尔比为1.3：1。
53.实施例4
54.与实施例1的制备方法相同，不同点在于铁氰化钾与六硝基合钴酸钠的摩尔比为1.2：1。
55.实验例5
56.与实施例1的制备方法相同，不同点在于铁氰化钾与六硝基合钴酸钠的摩尔比为1.1：1。
57.实施例6
58.与实施例1的制备方法相同，不同点在于铁氰化钾与六硝基合钴酸钠的摩尔比为1：1。
59.实验应用例
60.(1)材料表征：将实施例所制备的材料进行sem表征，结果如图1所示，两者均具有较好地普鲁士类型形貌。将实施例材料进行xrd表征，如图2所示，图谱符合普鲁士蓝类化合物特征峰(200)、(220)、(400)和(420)。说明该方法合成良好的普鲁士蓝类化合物。
61.(2)电池组装：将实施例所制备铁氰根普鲁士蓝类化合物钠离子电池正极材料(ncfcn)分别与super p(导电炭黑)和pvdf(聚偏氟乙烯)按照质量比8：1：1混合，进行制浆并涂布，真空烘干后切成直径10mm的原片，以金属钠片为负极组装成半电池。
62.(3)性能测试：以0.1c的倍率(1c＝100mah/g)先对电池进行活化一圈后，再以1c的倍率在1.5-4.2v的电压区间对上述组装的半电池进行循环测试，如图3所示，实施例1所制备的使用六硝基合钴酸钠na3(co(no2)6)溶液合成铁氰根普鲁士蓝类化合物钠离子电池正极材料(ncfcn)在1c的初始放电容量为41.9mah/g，100圈后的循环容量为36.5mah/g，容量保持率为87.11％，表明本发明制备的使用六硝基合钴酸钠na3(co(no2)6)溶液合成铁氰根普鲁士蓝类化合物钠离子电池正极材料(ncfcn)具有良好的保持率和循环性能。如图4所示实施例1所制备的使用六硝基合钴酸钠na3(co(no2)6)溶液合成铁氰根普鲁士蓝类化合物钠离子电池正极材料(ncfcn)在0.1c、0.5c、1c、3c、5c和10c的放电容量分别为50.5mah/g、
36.8mah/g、28.1mah/g、23.8mah/g、18.9mah/g、74.7mah/g；这表明本发明制备的铁氰根普鲁士蓝类化合物钠离子电池正极材料(ncfcn)具有优秀的倍率性能。
63.本发明上述实施例，不同于单纯两种典型改性的方法的简单叠加，本发明采用了简易的方法合成铁氰根普鲁士蓝类化合物钠离子电池正极材料(ncfcn)，简化了工艺流程。本反面制备的na3co(fe(cn)6)2普鲁士蓝类化合物的钠离子正极材料，具有高比例钠成分，能够满足充电过程中脱出的钠离子，从而抑制结构易崩塌的程度，从而提高材料的首圈库伦效率。
64.最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。