锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池的制作方法

锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年9月11日递交的韩国专利申请第2019-0112753号的优先权，在此通过援引将其公开内容并入。
技术领域
3.本发明涉及一种锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池。


背景技术：

4.现代社会对电能的依赖逐渐增加，相应地，电能的生产也进一步增加。为了解决在此过程中出现的环境问题，可再生能源发电作为下一代发电系统备受关注。对于可再生能源而言，由于其表现出间歇性发电特性，因此为了稳定供电，大容量的储电装置必不可少。锂离子电池作为储电装置中表现出最高能量密度的装置而备受关注，并且目前已被商业化。
5.锂离子电池由由含锂过渡金属氧化物形成的正极、能够储存锂的负极、包含含有锂盐的有机溶剂的电解质溶液和隔膜组成。
6.对于在这些组件中的正极，通过过渡金属的氧化还原反应储存能量，其中这导致过渡金属必须基本包含在正极材料中的事实。
7.存在的局限性在于在反复充电和放电过程中特定的正极结构坍塌而溶解过渡金属，或者由于电解质溶液的副反应形成的酸或者在高操作电势下锂盐的水解/热解导致过渡金属溶解在电解质溶液中。
8.对于溶解的过渡金属，其不仅重新沉积在正极上而增加正极的电阻，而且还通过电解质溶液电沉积在负极上而使负极自放电并且破坏赋予负极钝化能力的固体电解质界面(sei)，因此，已知其为增加负极界面电阻同时促进额外的电解质溶液分解反应的因素。
9.由于这一系列反应减少了电池中可用的锂离子的量，其成为电池容量下降的主要原因。此外，在电沉积在负极上的金属离子生长成枝晶的情况下，由于其引起电池的内部短路，这导致电池的安全性降低。
10.现有技术文献
11.日本专利申请特开第2012-248311号
12.韩国专利申请特开第2018-0025917号


技术实现要素：

13.[技术问题]
[0014]
本发明的一个方面提供一种锂二次电池用非水性电解质溶液，其包括在正极表面上形成坚固膜并具有清除由锂盐产生的分解产物的优异效果的添加剂。
[0015]
本发明的另一方面提供一种锂二次电池，其中，因包含所述锂二次电池用非水性电解质溶液而改善了高温储存特性和高温循环特性。
[0016]
[技术方案]
[0017]
根据本发明的一个方面，提供一种锂二次电池用非水性电解质溶液，其包含锂盐、有机溶剂和第一添加剂，
[0018]
其中所述第一添加剂是由式1表示的化合物。
[0019]
[式1]
[0020][0021]
其中，在式1中，
[0022]
r1、r3、r4和r5各自独立地为氢或具有取代基或不具有取代基的具有1至10个碳原子的烷基，并且
[0023]
r2是具有取代基或不具有取代基的具有1至10个碳原子的亚烷基。
[0024]
根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池，其包括负极、正极、设置在所述负极和所述正极之间的隔膜和非水性电解质溶液，其中所述非水性电解质溶液包括本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液。
[0025]
[有益效果]
[0026]
包含在本发明的非水性电解质溶液中的式1表示的化合物是在结构中含有亚磷酸(po3)基团的路易斯碱类化合物，通过在氧化过程中在正极上形成坚固的膜并同时清除在充电和放电期间由电池中锂盐阴离子的分解引起的分解产物，其抑制过渡金属从正极的溶出，从而可以得到具有改善的高温储存特性和循环特性的锂二次电池。
具体实施方式
[0027]
下文中将更详细地描述本发明。
[0028]
应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，而是应进一步理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳解释本发明的原则，这些词语或术语应被解释为具有与其在相关技术和本发明的技术构思的上下文中的含义一致的含义。
[0029]
因正极/负极表面上的电解质溶液分解而形成的固体电解质界面(sei)的钝化能力是极大影响高温储存性能的主要因素。hf和pf5是由锂离子电池中广泛使用的锂盐lipf6热解形成的，已知其是导致薄膜劣化的因素之一。如果正极的表面因该酸的侵蚀而劣化，则由于表面的局部结构的变化而发生过渡金属溶出，从而增加电极的表面电阻，并且容量可能降低。此外，由于正极的结构根据重复充电和放电而发生变化，构成正极的过渡金属可能容易溶解在电解质溶液中，并且溶解的过渡金属离子重新沉积在正极上成为增加正极电阻的原因。此外，由于通过电解质溶液移动到负极的过渡金属在负极上电沉积，从而使负极自放电并破坏为负极提供钝化能力的固体电解质界面(sei)，因此，由于促进了额外的电解质溶液分解反应，增加了负极的界面电阻。由于这一系列反应减少了电池中锂离子的可用量，其不仅导致电池容量下降，而且还伴随有电解质溶液分解反应，因此电阻也增加。
[0030]
本发明的目的在于提供一种锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池，所述锂二次电池用非水性电解质溶液包含添加剂，所述添加剂能够通过在正极表面上形成坚固的膜来抑制过渡金属的溶解，并通过清除电池中溶解的金属离子而防止负极或正极上的电沉积(其是这种劣化和故障行为的原因)。
[0031]
锂二次电池用非水性电解质溶液
[0032]
具体地，在本发明的一个实施方式中，提供了一种锂二次电池用非水性电解质溶液，其包括锂盐、有机溶剂和第一添加剂，
[0033]
其中锂二次电池用非水性电解质溶液包括式1表示的化合物作为第一添加剂。
[0034]
[式1]
[0035][0036]
在式1中，
[0037]
r1、r3、r4和r5各自独立地为氢或具有取代基或不具有取代基的具有1至10个碳原子的烷基，并且
[0038]
r2是具有取代基或不具有取代基的具有1至10个碳原子的亚烷基。
[0039]
(1)锂盐
[0040]
首先，在本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液中，通常用于锂二次电池用电解质溶液中的任何锂盐均可用作锂盐而没有限制，并且，例如，锂盐可以包括li 作为阳离子，并且可以包括选自由以下组成的组中的至少一种作为阴离子：f-、cl-、br-、i-、no
3-、n(cn)
2-、bf
4-、clo
4-、b
10
cl
10-、alcl
4-、alo
4-、pf
6-、cf3so
3-、ch3co
2-、cf3co
2-、asf
6-、sbf
6-、ch3so
3-、(cf3cf2so2)2n-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、bf2c2o
4-、bc4o
8-、pf4c2o
4-、pf2c4o
8-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、c4f9so
3-、cf3cf2so
3-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、cf3(cf2)7so
3-和scn-。
[0041]
具体地，锂盐可以包括选自由以下组成的组中的单一一种材料或其两种以上的混合物：licl、libr、lii、libf4、liclo4、lib
10
cl
10
、lialcl4、lialo4、lipf6、licf3so3、lich3co2、licf3co2、liasf6、lisbf6、lich3so3、lifsi(双(氟磺酰)亚胺锂，lin(so2f)2)、libeti(双(全氟乙磺酰)亚胺锂)，lin(so2cf2cf3)2)和litfsi(双(三氟甲磺酰)亚胺锂，lin(so2cf3)2)。除了它们之外，可以没有限制地使用通常用于锂二次电池用电解质溶液中的任何锂盐。
[0042]
锂盐可以在通常可用的范围内适当改变，但是可以以0.8m至4.0m，例如1.0m至3.0m的浓度包含在电解质溶液中以获得最佳的形成电极表面防腐蚀薄膜的效果。
[0043]
如果锂盐的浓度小于0.8m，则改善锂二次电池的低温输出和改善高温储存期间的循环特性的效果不显著，如果锂盐的浓度大于4.0m，则由于非水性电解质溶液的粘度增加，电解质溶液的可浸渍性可能降低。
[0044]
(2)有机溶剂
[0045]
在本说明书的锂二次电池用非水性电解质溶液中，有机溶剂可包括环状碳酸酯类有机溶剂、直链碳酸酯类有机溶剂、或其混合有机溶剂。
[0046]
环状碳酸酯类有机溶剂是高粘性有机溶剂，由于介电常数高，可以良好地解离电解质中的锂盐，其中，环状碳酸酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少一种有机溶剂，其中，环状碳酸酯类有机溶剂可以包括碳酸亚乙酯。
[0047]
此外，直链碳酸酯类有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，其中直链碳酸酯类有机溶剂的典型实例可以是选自由碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的至少一种有机溶剂，并且直链碳酸酯类有机溶剂可具体包括碳酸乙甲酯(emc)。
[0048]
环状碳酸酯类有机溶剂和直链碳酸酯类有机溶剂的体积比可以为10:90至50:50，例如15:85至30:70，以确保高离子电导率。
[0049]
此外，有机溶剂还可以包括直链酯类有机溶剂和环状酯类有机溶剂中的至少一种酯类有机溶剂，其与环状碳酸酯类有机溶剂和/或直链碳酸酯类有机溶剂相比，熔点低，高温稳定性高，从而制备具有高离子电导率的电解质溶液。
[0050]
直链酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯组成的组中的至少一种有机溶剂。
[0051]
此外，环状酯类有机溶剂可包括选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的至少一种有机溶剂。
[0052]
如果需要，可以通过添加通常用于锂二次电池用电解质溶液中的有机溶剂来使用有机溶剂而没有限制。例如，有机溶剂还可包括选自由醚类有机溶剂、酰胺类有机溶剂和腈类有机溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂。
[0053]
(3)添加剂
[0054]
本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液可以包含下式1表示的化合物作为第一添加剂。
[0055]
[式1]
[0056][0057]
在式1中，
[0058]
r1、r3、r4和r5各自独立地为氢或具有取代基或不具有取代基的具有1至10个碳原子的烷基，并且
[0059]
r2是具有取代基或不具有取代基的具有1至10个碳原子的亚烷基。
[0060]
具体而言，在式1中，r1、r3、r4和r5可以各自独立地为氢或具有取代基或不具有取代基的具有1至8个碳原子的烷基，并且r2可以是具有取代基或不具有取代基的具有1至8个碳原子的亚烷基。
[0061]
此外，在式1中，r1、r3、r4和r5可以各自独立地为具有取代基或不具有取代基的具有1至6个碳原子的烷基，并且r2可以是具有取代基或不具有取代基的具有1至6个碳原子的
亚烷基。
[0062]
此外，在式1中，r1、r3、r4和r5可以各自独立地为具有取代基或不具有取代基的具有1至4个碳原子的烷基，并且r2可以是具有取代基或不具有取代基的具有1至4个碳原子的亚烷基。
[0063]
另外，在式1中，r1、r3、r4和r5可以各自独立地为具有取代基或不具有取代基的具有1至3个碳原子的烷基，并且r2可以是具有取代基或不具有取代基的具有1至3个碳原子的亚烷基。
[0064]
具体地，式1表示的化合物可以是以下式1a表示的化合物。
[0065]
[式1a]
[0066][0067]
由于式1表示的化合物在其结构中含有亚磷酸(po3)基团，其在被氧化的同时在正极上形成坚固的膜，因此，其可以通过抑制正极过渡金属的溶解和进一步减轻二次电池的自放电来改善高温储存和循环性能。此外，式1表示的化合物可以作为路易斯碱与路易斯酸(例如hf和pf5，由阴离子分解产生的分解产物)反应，因此，式1表示的化合物可以清除它们。因此，由于式1表示的化合物可以抑制由路易斯酸引起的正极或负极表面膜的化学反应所导致的劣化行为，因此可以防止由于所述膜的破坏而导致的电池电解质溶液的额外分解。
[0068]
基于非水性电解质溶液的总重量，式1的化合物的含量可以为0.1重量％至5重量％，例如0.1重量％至3重量％。
[0069]
在式1表示的化合物的含量在上述范围内的情况下，可以制备整体性能更加改善的二次电池。例如，如果式1表示的化合物的量小于0.1重量％，则hf或pf5可能最初被清除，但是，由于随着时间的推移清除效果不显着，正极保护效果可能降低。此外，在式1表示的化合物的量大于5.0重量％的情况下，由于可能出现因过量的添加剂导致的副反应和副产物，二次电池的电阻可能在高温储存期间增加。
[0070]
因此，当式1表示的化合物的含量为0.1重量％至5重量％、例如0.1重量％至3重量％时，式1表示的化合物可以在正极的表面上形成牢固的膜，并且同时可以更有效地清除酸(例如hf和pf5)，同时尽可能地抑制由添加剂引起的缺点，例如副反应、容量降低和电阻增加。
[0071]
(4)第二添加剂
[0072]
另外，为了防止非水性电解质溶液在高输出环境下发生分解从而导致负极塌陷，或进一步改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充电保护和高温下的电池膨胀抑制效果，必要时本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液可以进一步在非水性电解质溶液中包含第二添加剂。
[0073]
第二添加剂的代表性实例可以是选自由环状碳酸酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、磷酸酯/盐类化合物、硼酸酯/盐类化合物、腈类
化合物、苯类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物和锂盐类化合物组成的组中的至少一种。
[0074]
环状碳酸酯类化合物可以包括碳酸亚乙烯酯(vc)或乙烯基碳酸亚乙酯。
[0075]
卤代碳酸酯类化合物可以包括氟代碳酸亚乙酯(fec)。
[0076]
磺内酯类化合物可以包括选自由1,3-丙烷磺内酯(ps)、1,4-丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(prs)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯组成的组中的至少一种。
[0077]
硫酸酯/盐类化合物可以包括硫酸亚乙酯(esa)、硫酸三亚甲酯(tms)或硫酸甲基三亚丙酯(mtms)。
[0078]
磷酸酯/盐类化合物可以包括选自由二氟双(草酸)磷酸锂、二氟磷酸锂、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯和三(三氟乙基)磷酸酯组成的组中的至少一种。
[0079]
硼酸酯/盐类化合物可以包括四苯基硼酸酯、草酰二氟硼酸锂(liodfb)或双(草酸)硼酸锂(libob,lib(c2o4)2)。
[0080]
腈类化合物可以包括选自由丁二腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈组成的组的至少一种化合物。
[0081]
苯类化合物可以包括氟苯，胺类化合物可以包括三乙醇胺或乙二胺，硅烷类化合物可以包括四乙烯基硅烷。
[0082]
锂盐类化合物是不同于包含在非水性电解质溶液中的锂盐的化合物，其中锂盐类化合物可以包括选自由lipo2f2和libf4组成的组中的至少一种化合物。
[0083]
在这些第二添加剂中，在包括碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯或丁二腈的情况下，在二次电池的初始活化过程期间可在负极表面上形成更坚固的sei。此外，在包含libf4的情况下，可以通过抑制因高温下电解质溶液的分解而可能产生的气体的产生来改善二次电池的高温稳定性。
[0084]
第二添加剂可以作为其两种以上的混合物使用，并且基于非水性电解质溶液的总重量，其含量可以小于50重量％，特别是0.01重量％至10重量％，并且优选0.05重量％至5重量％。如果第二添加剂的含量低于0.01重量％，则对电池的低温输出、高温储存特性和高温寿命特性的改善效果不明显，如果第二添加剂的含量为50重量％以上，有可能在电池充电和放电期间过度发生电解质溶液中的副反应。特别地，由于当添加过量的sei形成用添加剂时sei形成用添加剂在高温下可能不能充分分解，因此在室温下sei形成用添加剂可能以未反应材料或沉淀物的形式存在于电解质溶液中。因此，可能发生使二次电池的寿命或电阻特性劣化的副反应。
[0085]
锂二次电池
[0086]
此外，在本发明的另一个实施方式中，提供了一种包括本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液的锂二次电池。
[0087]
本发明的锂二次电池可以如下制备：形成其中正极、负极和设置在正极和负极之间的隔膜依次堆叠的电极组件，将电极组件容纳在电池盒中，然后注入本发明的非水性电解质溶液。
[0088]
可以使用本领域已知的典型方法作为制备本发明的锂二次电池的方法，具体地，
制备本发明的锂二次电池的方法如下所述。
[0089]
(1)正极
[0090]
正极可以通过用包含正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的正极浆料涂覆正极集流体、然后干燥和辊压经涂覆的正极集流体来制备。
[0091]
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
[0092]
正极活性材料是能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物，其中正极活性材料可以具体地包括锂复合金属氧化物，其包括锂和至少一种选自由镍(ni)、钴(co)、锰(mn)、铁(fe)和铝(al)组成的组的金属。
[0093]
更具体地，锂复合金属氧化物可以包括：锂-锰类氧化物(例如limno2、limn2o4等)，锂-钴类氧化物(例如licoo2等)，锂-镍类氧化物(例如linio2等)，锂-镍-锰类氧化物(例如lini
1-y
mnyo2(其中0《y《1)、limn
2-z
nizo4(其中0《z《2)等)，锂-镍-钴类氧化物(例如lini
1-y1
co
y1
o2(其中0《y1《1))，锂-锰-钴类氧化物(例如lico
1-y2
mn
y2
o2(其中0《y2《1)、limn
2-z1
co
z1
o4(其中0《z1《2)等)，锂-镍-锰-钴类氧化物(例如li(ni
p
coqmn
r1
)o2(其中0《p《1，0《q《1，0《r1《1，并且p q r1＝1)或li(ni
p1
co
q1
mn
r2
)o4(其中0《p1《2，0《q1《2，0《r2《2，并且p1 q1 r2＝2))，或者锂-镍-钴-过渡金属(m)氧化物(例如li(ni
p2
co
q2
mn
r3ms2
)o2(其中m选自由铝(al)、铁(fe)、钒(v)、铬(cr)、钛(ti)、钽(ta)、镁(mg)和钼(mo)组成的组，p2、q2、r3和s2是各种独立元素的原子份数，其中0《p2《1，0《q2《1，0《r3《1，0《s2《1，并且p2 q2 r3 s2＝1))，并且可以包括其中的任何一种或者两种以上化合物。在这些材料中，就电池的容量特性和稳定性的改善而言，锂复合金属氧化物可包括licoo2、limno2、linio2、锂镍锰钴氧化物(例如li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2或li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2)或锂镍钴铝氧化物(例如lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2)，并且考虑到由于控制构成锂复合金属氧化物的元素的种类和含量比例而带来的显著改善，锂复合金属氧化物可以包括li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2,、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.15
co
0.15
)o2或li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2，并且可以使用它们中的任何一种或两种以上的混合物。
[0094]
基于正极浆料中固体组分的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如90重量％至99重量％。在正极活性材料的量为80重量％以下的情况下，由于能量密度降低，因此容量可能降低。
[0095]
粘合剂是有助于活性材料和导电剂之间的粘合以及与集流体的粘合的成分，其中，基于正极浆料中固体组分的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和其各种共聚物等。
[0096]
此外，导电剂是一种提供导电性而不会在电池中引起不利化学变化的材料，其中基于正极浆料中固体组分的总重量，其添加量可以是1重量％至20重量％。
[0097]
作为导电剂的典型实例，可以使用例如以下导电材料：碳粉，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；石墨粉，例如具有发育良好的晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如氟碳粉末、铝粉末和镍
粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或者聚亚苯基衍生物。
[0098]
此外，溶剂可以包括：有机溶剂，例如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，并且其用量可以使得当包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得期望的粘度。例如，溶剂的含量可使得包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的浆料中的固体组分浓度为10重量％至60重量％，例如20重量％至50重量％。
[0099]
(2)负极
[0100]
负极可以通过用包含负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的负极浆料涂覆负极集流体、然后干燥和辊压经涂覆的负极集流体来制备。
[0101]
负极集流体通常具有3μm至500μm的厚度。负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池中不利的化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，或者铝-镉合金等。此外，与正极集流体类似，负极集流体可具有细微的表面粗糙度，以提高与负极活性材料的结合强度，并且负极集流体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
[0102]
此外，负极活性材料可包括选自由锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂与该金属的合金、金属复合氧化物、可以掺杂和去掺杂锂的材料和过渡金属氧化物组成的组的至少一种。
[0103]
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用通常用于锂离子二次电池中的碳基负极活性材料而没有特别限制，并且作为典型实例，可以使用结晶碳和/或无定形碳。结晶碳的实例可以是石墨，例如不规则、平面、薄片、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨，并且无定形碳的实例可以是软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化物、和烧制焦炭。
[0104]
作为金属或锂与该金属的合金，可以使用选自由铜(cu)、镍(ni)、钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)、钫(fr)、铍(be)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、硅(si)、锑(sb)、铅(pb)、铟(in)、锌(zn)、钡(ba)、镭(ra)、锗(ge)、铝(al)和锡(sn)组成的组的金属，或者锂与所述金属的合金。
[0105]
作为金属复合氧化物，可以使用选自由pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4、bi2o5、li
x
fe2o3(0≤x≤1)、li
x
wo2(0≤x≤1)和sn
x
me
1-x
me'yoz(me:锰(mn)、fe、pb或ge；me':al、硼(b)、磷(p)、si、元素周期表中的第i、ii和iii族元素或卤素；0《x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)组成的组的一种。
[0106]
可掺杂和去掺杂锂的材料可以包括si、sio
x
(0《x≤2)、si-y合金(其中y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组的元素，并且不是si)、sn、sno2和sn-y(其中y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组的元素，并且不是sn)，也可以使用sio2与其中至少一种的混合物。元素y可以选自由mg、ca、sr、ba、ra、钪(sc)、钇(y)、ti、锆(zr)、铪(hf)、(rf)、v、铌(nb)、ta、(db)、cr、mo、钨(w)、(sg)、锝(tc)、铼(re)、(bh)、fe、pb、钌(ru)、锇(os)、(hs)、铑(rh)、铱(ir)、钯(pd)、铂(pt)、cu、银(ag)、金(au)、zn、镉(cd)、b、
al、镓(ga)、sn、in、ge、p、砷(as)、sb、铋(bi)、硫(s)、硒(se)、碲(te)、钋(po)和其组合组成的组。
[0107]
过渡金属氧化物可包括含锂的钛复合氧化物(lto)、氧化钒和氧化锂钒。
[0108]
基于负极浆料中固体组分的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
[0109]
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间的粘合的成分，其中，基于负极浆料中固体组分的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和其各种共聚物等。
[0110]
导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的组分，其中，基于负极浆料中固体组分的总重量，导电剂的添加量可以为1重量％至20重量％。可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用与正极活性材料中所含的导电剂相同的导电剂。例如，可以使用以下导电材料：碳粉，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉，如具有发育良好晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；导电粉末，例如氟碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如钛氧化物；或者聚亚苯基衍生物。
[0111]
溶剂可以包括水或有机溶剂，例如nmp和醇，并且其用量可以使得当包括负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得所需的粘度。例如，溶剂的含量可以使得包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的负极浆料中的固体组分浓度为50重量％至75重量％，例如50重量％至65重量％。
[0112]
(3)隔膜
[0113]
作为包括在本发明的锂二次电池中的隔膜，可以使用常用的多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，并且可以单独使用或层叠在一起使用，另外，可使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明不限于此。
[0114]
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但是可以使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
[0115]
在下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应该被解释为限于这里阐述的实施方式。相反，提供这些示例性实施方式是为了使该描述彻底和完整，并且向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
[0116]
实施例
[0117]
实施例1
[0118]
(锂二次电池用非水性电解质溶液的制备)
[0119]
将0.5g式1a的化合物添加到99.5g通过混合体积比为30:70的碳酸亚乙酯(ec)和碳酸乙甲酯(emc)而制备的非水性有机溶剂中，并且溶解lipf6以使得lipf6的浓度为1.0m，从而制备锂二次电池用非水性电解质溶液(参见以下表1)。
[0120]
(二次电池制备)
[0121]
将作为正极活性材料颗粒的锂-镍-钴-锰氧化物(li(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
)o2)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以97.5:1:1.5的重量比添加到作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，以制备正极浆料(固体含量85重量％)。用该正极浆料涂覆15μm厚的正极集流体(al薄膜)，干燥并辊压以制备正极。
[0122]
将负极活性材料(石墨:sio＝95:5重量比)、粘合剂(sbr-cmc)和导电剂(炭黑)以95:3.5:1.5的重量比添加到作为溶剂的水中，以制备负极浆料(固体含量：60重量％)。用该负极浆料涂覆作为负极集流体的6μm厚的铜(cu)薄膜，干燥并辊压以制备负极。
[0123]
在上述制备的正极和负极之间设置聚丙烯多孔隔膜而制备电极组件，之后将电极组件放入电池壳体中，并向其中注入上述制备的非水性电解质溶液以制备锂二次电池。
[0124]
实施例2.
[0125]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于：将5.0g式1a的化合物加入95g非水性有机溶剂中，并溶解lipf6以使得lipf6的浓度为1.0m，从而制备锂二次电池用非水性电解质溶液。
[0126]
实施例3.
[0127]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于：将0.1g式1a的化合物加入99.9g非水性有机溶剂中，并溶解lipf6以使得lipf6的浓度为1.0m，从而制备锂二次电池用非水性电解质溶液。
[0128]
实施例4.
[0129]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于：将8g式1a的化合物加入92g非水性有机溶剂中，并溶解lipf6以使得lipf6的浓度为1.0m，从而制备锂二次电池用非水性电解质溶液。
[0130]
比较例1.
[0131]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于：在碳酸亚乙酯(ec)和碳酸乙甲酯(emc)以30:70的体积比混合的非水性有机溶剂中，溶解lipf6以使得lipf6的浓度为1.0m，从而制备锂二次电池用非水性电解质溶液。
[0132]
比较例2.
[0133]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于：将3.0g作为添加剂的碳酸亚乙烯酯添加至97g非水性有机溶剂中，并溶解lipf6以使得lipf6的浓度为1.0m，从而制备锂二次电池用非水性电解质溶液。
[0134]
[表1]
[0135][0136]
在表1中，各个化合物的缩写具有以下含义。
[0137]
ec：碳酸亚乙酯
[0138]
emc：碳酸乙甲酯
[0139]
vc：碳酸亚乙烯酯
[0140]
实验例
[0141]
实验例1.高温(45℃)循环特性评估(1)
[0142]
将实施例1至4中制备的锂二次电池和比较例1和2中制备的二次电池各自在25℃下以0.1c的倍率进行3小时的化成过程后，将每个二次电池在恒流-恒压(cc-cv)条件下在25℃下以0.33c的倍率充电至4.2v，并在cc条件下以0.33c的倍率放电至2.5v。将上述充电和放电设置为1个循环，进行3个循环的初始充电和放电。
[0143]
然后，将经过初始充电和放电的每个锂二次电池在高温(45℃)下在cc-cv条件下以0.33c的倍率充电至4.2v，并且在cc条件下以0.33c的倍率放电至2.5v。将上述充电和放电设置为1个循环，进行200个循环。
[0144]
将第一个循环后的容量和第200个循环后的容量代入以下等式1以计算容量保持率。其结果示于以下表2中。
[0145]
[等式1]
[0146]
容量保持率(％)＝(200个循环后的放电容量/第1个循环后的放电容量)
×
100
[0147]
实验例2.高温(45℃)循环特性评估(2)
[0148]
将实施例1至4中制备的锂二次电池和比较例1和2中制备的二次电池各自在25℃下在恒流-恒压(cc-cv)条件下以0.33c的倍率充电至4.2v，并且在cc条件下以0.33c的倍率放电至2.5v。将上述充电和放电设置为1个循环，进行3个循环的初始充电和放电。基于上述充电和放电的第三个放电容量，将soc(充电状态)设置为50％。利用将各个锂二次电池在50％的soc(充电状态)下以2.5c放电脉冲10秒时获得的电压降来计算直流内阻，并且将该情况下的电阻设置为初始电阻。
[0149]
然后，将每个经初始充电和放电的锂二次电池在高温(45℃)下在cc-cv条件下以0.33c的倍率充电至4.2v，并且在cc条件下以0.33c的倍率放电至2.5v。将上述充电和放电设为1个循环，进行200个循环后，将各锂二次电池在室温(25℃)下转移至充电/放电设备中，然后利用将各个锂二次电池在50％的soc(充电状态)下以2.5c放电脉冲10秒时获得的电压降来计算直流内阻。
[0150]
将初始电阻和第200个循环后的电阻代入以下等式2以计算高温循环电阻增加率。其结果示于以下表2中。
[0151]
[等式2]
[0152]
电阻增加率(％)＝{(第200个循环后的电阻-初始电阻)/(初始电阻)}
×
100
[0153]
[表2]
[0154]
样品名称容量保持率(％)电阻增加率(％)实施例184.4826.73实施例283.3730.22实施例383.5328.45实施例479.4650.20比较例177.5957.92
比较例277.9252.10
[0155]
参照表2，对于包含本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液的实施例1至3的锂二次电池，可以看出，与包含不使用添加剂的非水性电解质溶液的比较例1的锂二次电池和包含含有碳酸亚乙烯酯作为添加剂的非水性电解质溶液的比较例2的锂二次电池相比，在高温下200个循环后的容量保持率和电阻增加率均得到改善。
[0156]
对于包括含有过量添加剂的非水性电解质溶液的实施例4的锂二次电池，可以看出，与实施例1至3的锂二次电池相比，容量保持率相对降低，并且电阻增加率增大。
[0157]
实验例3.高温(60℃)储存特性评估(1)
[0158]
将实施例1至4中制备的锂二次电池和比较例1和2中制备的二次电池各自在25℃下在恒流-恒压(cc-cv)条件下以0.33c的倍率充电至4.2v，并且在cc条件下以0.33c的倍率放电至2.5v。将上述充电和放电设置为1个循环，进行3个循环的初始充电和放电。在这种情况下，将上述充电和放电的第3次放电容量各自设置为初始放电容量。此后，在恒流-恒压(cc-cv)条件下以0.33c的倍率将每个锂二次电池充电至4.2v，然后在60℃下储存12周。
[0159]
然后，将每个锂二次电池转移到室温(25℃)下的充/放电设备之后，在cc-cv条件下以0.33c的倍率将每个锂二次电池充电至4.2v，并在cc条件下以0.33c的倍率放电至2.5v。将上述充电和放电的第3次放电容量和初始容量代入以下等式3以计算高温储存容量保持率。其结果示于下表3中。
[0160]
[等式3]
[0161]
容量保持率(％)＝(12周高温储存后的放电容量/初始放电容量)
×
100
[0162]
实验例4.高温(60℃)储存特性评估(2)
[0163]
将实施例1至4中制备的锂二次电池和比较例1和2中制备的二次电池各自在25℃下在恒流-恒压(cc-cv)条件下以0.33c的倍率充电至4.2v，并且在cc条件下以0.33c的倍率放电至2.5v。将上述充电和放电设置为1个循环，并进行3个循环的初始充电和放电。基于上述充电和放电的第三个放电容量，将soc(充电状态)设置为50％。利用将各个锂二次电池在50％的soc(充电状态)下以2.5c放电脉冲10秒时获得的电压降来计算直流内阻，并且将该情况下的电阻设置为初始电阻。此后，在恒流-恒压(cc-cv)条件下以0.33c的倍率将每个锂二次电池充电至4.2v，然后在60℃下储存12周。
[0164]
然后，将每个锂二次电池转移到室温(25℃)下的充/放电设备之后，利用将各个锂二次电池在50％的soc(充电状态)下以2.5c放电脉冲10秒时获得的电压降来计算直流内阻。
[0165]
将初始电阻和高温储存电阻代入以下等式4以计算高温储存电阻增加率。其结果示于以下表3中。
[0166]
[等式4]
[0167]
电阻增加率(％)＝{(12周高温储存后的电阻-初始电阻)/初始电阻}
×
100
[0168]
[表3]
[0169]
样品名称容量保持率(％)电阻增加率(％)实施例185.5548.19实施例283.4853.80实施例385.1949.24
实施例477.0273.92比较例175.1785.80比较例276.9780.66
[0170]
参照表3，对于包含本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液的实施例1至3的锂二次电池，可以看出，与包含不使用添加剂的非水性电解质溶液的比较例1的锂二次电池和包含含有碳酸亚乙烯酯作为添加剂的非水性电解质溶液的比较例2的锂二次电池相比，高温储存后的容量保持率和电阻增加率都得到改善。
[0171]
对于包括含有过量添加剂的非水性电解质溶液的实施例4的锂二次电池，可以看出，与实施例1至3的锂二次电池相比，容量保持率相对降低并且电阻增加率增大。