一种致密连续α-氧化铝纤维材料的制备方法

一种致密连续
α-氧化铝纤维材料的制备方法
技术领域
1.本发明涉及α-氧化铝长丝制备技术领域，尤其是涉及一种致密连续α-氧化铝长丝的制备方法。


背景技术：

2.与非氧化物纤维相比，氧化铝纤维由于在高温条件下具有更优异的耐氧化性能、耐腐蚀性以及更低的导热系数，并且其与镁、铁等轻金属以及氧化硅、莫来石等陶瓷材料具有很好的相容性。因此，连续氧化铝纤维常常以纤维棉、纤维板、纤维毡、气凝胶毡、纤维绳以及纤维布等形式应用在高温隔热领域和陶瓷复合材料增强体。目前，制备氧化铝纤维的方法有熔融法、於浆法、预聚合法以及溶胶-凝胶法。由于溶胶-凝胶法是通过无机金属盐、醇盐、溶剂等原料通过水解-缩聚而获得，使制备的氧化铝纤维纯度高、烧结温度低等优点。此外，氧化铝成纤方式包括熔融甩丝、静电纺丝、干法纺丝。其中干法纺丝是制备连续氧化铝纤维长丝的唯一手段。
3.氧化铝具有一系列过渡态晶型(γ、θ、δ、η、κ)以及稳定态的α晶型，在氧化铝处于1100℃以下时，主要是形成过渡态晶型，但是过渡态晶型不稳定，一旦超过1100℃，过渡态晶型就会转变为α晶型，同时，α晶型将不受抑制的长大，最终导致纤维强度下降。此外，过渡态晶型的氧化铝向α晶型氧化铝转变会中断氧化铝纤维的致密化。有学者向铝溶胶与硅溶胶的混合溶胶中加入氧化铝晶籽从而抑制α-氧化铝晶型的长大，但是这种方法无法获得氧化铝晶籽在氧化铝纤维中均一的分布，即获得的氧化铝纤维中晶粒尺寸无法均一。有学者提出将氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、纳米分散液进行混合，调控三者之间比例实现α-氧化铝和莫来石复合晶型。由于体系内莫来石化温度高于致密化温度，纤维在致密化方面占据优势，但是莫来石结晶温度在1200℃以上，使得莫来石晶粒生长过大。同时，纳米分散液虽能降低α-氧化铝的成核能量，但是纳米分散液添加量不易过多，与铝溶胶混合分散较为困难，难以达到均匀分散，所制备的纤维刚度大，脆性大。
4.目前，市面上唯一高α-氧化铝纤维产品是美国3m公司生产的nextel 610长丝，其α-氧化铝晶型占据99％。国内大多制备的氧化铝纤维大多为莫来石晶型，且氧化铝含量低于70％，大多数氧化铝纤维均为短纤。因此，亟需开发具有高α-氧化铝含量的连续纤维长丝以满足航空航天领域对高强高模连续氧化铝长丝的需求。


技术实现要素：

5.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种致密连续α-氧化铝长丝的制备方法，采用莫来石溶胶和锆溶胶在较低温度下成核，大量消耗氧化铝在相转变过程中所需的活化能。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
7.本发明的目的是提供一种致密连续α-氧化铝长丝的制备方法，包括以下步骤：
8.s1：前驱体溶胶配制
9.配置酸性水溶液a，并加入异丙醇铝粉末，调节ph，超声搅拌，得到溶液b，加入莫来石-氧化锆溶胶和纺丝助剂，持续搅拌，之后进行水浴回流并搅拌，得到透明溶胶c，对透明溶胶c进行真空浓缩，得到可纺性氧化铝前驱体溶胶d；
10.s2：干法纺丝
11.依据可纺性氧化铝前驱体溶胶d的粘度，调整纺丝速度、纺丝甬道内鼓风温度及鼓风速度，获得连续的氧化铝凝胶长丝；
12.s3：连续煅烧
13.将连续的氧化铝凝胶长丝置于梯度升温煅烧炉中煅烧，得到以氧化铝为主晶型的连续α-氧化铝长丝。
14.进一步地，s1中，所述酸性水溶液a为盐酸、草酸、硝酸、柠檬酸、乙酸、乳酸、醋酸、丙酸中的一种或多种组合的稀释水溶液；
15.通过加入酸性物质调整溶液ph至1～2，之后将溶液超声搅拌24h至溶液呈现半透明状态。
16.进一步地，s1中，异丙醇铝与水的质量比为(1:5)～(1:15)；
17.所述莫来石-氧化锆溶胶由氧化锆溶胶和莫来石溶胶混合构成，且满足(3al2o3·
2sio2)：zro2＝0.1～1：1。
18.进一步地，所述氧化锆溶胶的配制方法为：将冰乙酸溶解到50重量份的水中，称取16重量份的碱式碳酸锆粉末加入乙酸水溶液中，在80℃的油浴中超声搅拌4h，获得透明氧化锆溶胶。
19.进一步地，所述莫来石溶胶的配制方法为：将异丙醇铝和氯化铝以质量比为3:1加入到水中，之后加入硅酸四乙酯，其中水的质量为硅酸四乙酯的3倍，常温搅拌12h，即可获得al：si＝3：1的透明莫来石溶胶。
20.进一步地，s1中，可纺性氧化铝溶胶陶瓷化后氧化铝质量占比80％～92％。
21.进一步地，s1中，可纺性聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯中的一种或多种的组合；
22.所述可纺性聚合物的质量占可纺性氧化铝溶胶陶瓷化后氧化物质量的5～20wt％。
23.进一步地，s1中，水浴回流的条件为：水浴温度为80℃，水浴回流并搅拌的时间为6h；
24.s1中，真空浓缩过程控制真空度为-0.5～-2mpa，温度为60～80℃，获得粘度为30～130pas的可纺性氧化铝前驱体溶胶d。
25.进一步地，s2中，干法纺丝速度为30～200m/min，纺丝甬道鼓风温度为60～100℃，鼓风速度为50～100m3/min。
26.进一步地，s2中，煅烧工艺包括以下过程：
27.从室温以5℃/min升温到400℃，保温30min；
28.以1～4℃/min升温到900℃，保留30～60min，随后脱出羟基以及聚合物；
29.晶型转变式以10℃/min升温到1200～1500℃，得到以氧化铝为主晶型的连续α-氧化铝长丝。
30.本发明的机理如下：
31.氧化铝具有一系列过渡态晶型(γ、θ、δ、η、κ)以及稳定态的α晶型，所有类型的前驱体凝胶长丝加热到600℃以上，溶胶均先转化分解为无定型氧化铝，随着煅烧温度的提高，逐渐转化为过渡态的氧化铝晶型，不同过渡态的晶型，转化温度不一致。通常过渡态的氧化铝在1000℃以上开始致密化，但是在1100℃时，过渡态晶型氧化铝向α晶型氧化铝转变时，连续氧化铝长丝的致密化进程受到限制，从而导致连续氧化铝长丝无法获得致密的α晶型氧化铝长丝。
32.连续α-氧化铝长丝在1100℃以上致密化进程被限制的主要原因：一是α晶型在1100℃以上的结晶生长速度很快导致晶粒尺寸很大，晶粒之间无法紧密贴合而留下大量的空洞。二是α-氧化铝的密度(3.99g/cm3)大于过渡态氧化铝的密度(3.65g/cm3)，导致过渡态氧化铝在向α-氧化铝转变时，出现体积收缩现象，导致晶粒之间的孔洞难以消除。因此，制备连续α-氧化铝长丝的核心难点在于如何使α-氧化铝纤维致密化，即制备出小晶粒尺寸的连续α-氧化铝长丝。
33.通常认为，在相转变过程中，大部分的活化能被成核所消耗。因此，在前驱体溶胶中加入成核剂，使得晶型转变发生在较低的温度下，低温有利于控制α-氧化铝的生长。对于相莫来石溶胶，能在低温下(1000℃)生成莫来石稳定晶相，且晶粒尺寸小，同时晶粒尺寸在温度低于1600℃下缓慢生长。氧化锆在1170℃由单斜晶型转变四方晶型，后续在2715℃下维持四方晶型结构。因此，本发明利用莫来石、α-氧化铝、四方相氧化锆结晶温度不同，三者相互抑制晶型的长大。
34.与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
35.(1)本发明中致密的连续α-氧化铝长丝的制备方法，将莫来石溶胶和锆溶胶混入到氧化铝溶胶中，实现三者溶胶在纳米级尺度上均匀混合，制备方法简单方便。
36.(2)本发明中致密的连续α-氧化铝长丝的制备方法，莫来石溶胶和锆溶胶在较低温度下成核，大量消耗氧化铝在相转变过程中所需的活化能。同时，莫来石晶型和四方氧化锆晶型共同抑制α-氧化铝晶粒的长大。
37.(3)本发明中致密的连续α-氧化铝长丝的制备方法，以溶胶-凝胶方式采取干法纺丝制备，所获得连续氧化铝长丝直径均一，α-氧化铝含量高，抗拉强度高，可用作陶瓷基复合材料的增强材料。
附图说明
38.图1为本发明实施例1中制备的连续α-氧化铝长丝的sem图；
39.图2为本发明实施例1中制备的连续α-氧化铝长丝的xrd图。
40.图3为本发明实施例1中制备的连续α-氧化铝长丝的力学性能图。
具体实施方式
41.本发明中致密的、高强高模的连续α-氧化铝长丝的制备方法，包括以下步骤：
42.(1)连续氧化铝长丝前驱体溶胶的配制：首先将酸性物质加入水中，随后加入异丙醇铝粉末，其中通过酸性物质调整溶液ph为1～2，将溶液超声搅拌24h至溶液呈现半透明状态。随后向上述得到的氧化铝溶胶溶液中加入莫来石-氧化锆溶胶和纺丝助剂，持续搅拌8h，随后将上述溶液置于80℃水浴冷凝回流且搅拌6h，最终获得透明溶胶。60～80℃温度真
空浓缩，获得粘度为30～130pas的可纺性氧化铝前驱体溶胶。
43.(2)干法纺丝：依据氧化铝长丝前驱体溶胶的粘度，调整纺丝速度，甬道内鼓风温度及鼓风速度，最终获得直径均一、连续的氧化铝凝胶长丝。
44.(3)连续煅烧：将氧化铝凝胶长丝置于梯度升温煅烧炉中煅烧，最后以氧化铝为主晶型的连续α-氧化铝长丝。
45.在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述酸性物质通常指能够电离出h

的化合物，在本发明酸性物质选择盐酸、草酸、硝酸、柠檬酸、乙酸、乳酸、醋酸以及丙酸中的一种或几种的组合。
46.在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，异丙醇铝预先在研钵里研磨，加入异丙醇铝粉末时，应采取边加边搅拌模式，此外，如添加大量的异丙醇铝，应对初始溶液搅拌采取冰水浴搅拌模式，判定条件是溶液温度超过80℃。
47.在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，异丙醇铝与水的质量比为1:5～1:15，最佳配比1：9。
48.在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述氧化锆溶胶配制方法：将冰乙酸溶解到50g水中，称取16g碱式碳酸锆粉末加入上述溶液中，在80℃的油浴中超声搅拌4h，即可获得透明氧化锆溶胶。
49.在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述莫来石溶胶配制方法：将异丙醇铝和氯化铝以质量比为3:1加入到水中，随后硅酸四乙酯加入到上述溶液中，常温搅拌12h，其中水的质量为硅酸四乙酯的3倍。即可获得透明莫来石溶胶(al：si＝3：1)。
50.在本发明的一个实施例中，所述莫来石-氧化锆混合溶胶配制：将上述莫来石溶胶和氧化锆溶胶混合，按照(3al2o3·
2sio2)：zro2＝0.1～1：1混合。
51.在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，莫来石-氧化锆溶胶转化为氧化物与氧化铝的摩尔比为8：92～20：80。
52.在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，可纺性聚合物可选择聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯中的一种或几种，其中可纺性聚合物占整个氧化物的为5～20wt％。
53.在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述浓缩过程控制真空度为-0.5～-2mpa。
54.在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述可纺性氧化铝前驱体溶胶的粘度为30～130pa
·
s。本发明中所称的粘度测定方法为标准“gb/t 10247-2008粘度测试方法”中的“4旋转法”。
55.在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述干法纺丝速度为30～200/min，甬道鼓风温度为60～100℃，鼓风速度为50～100m3/min。
56.在本发明的一个实施例中，步骤(3)中，所述煅烧工艺为从室温以5℃/min升温到400℃，保温30min，随后脱出羟基以及聚合物是以1～4℃/min升温到900℃，保留30～60min。晶型转变式以10℃/min升温到1200～1500℃。
57.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本技术方案中如未明确说明的制备手段、材料、结构或组成配比等特征，均视为现有技术中公开的常见技术特征。
58.实施例1
59.(1)首先称取8g草酸加入到210g水中，随后加入研钵研碎后的205g异丙醇铝粉末，其中通过微量的草酸调整溶液ph为1.2，将上述溶液超声搅拌24h至溶液呈现半透明。随后
向上述得到的半透明的氧化铝溶胶溶液中加入143.8g莫来石-氧化锆混合溶胶(氧化物浓度为10wt％)和17.264g聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌8h，随后将上述溶液置于80℃冷凝水浴中回流搅拌6h，最终获得透明溶胶。80℃温度以及-1mpa真空度下抽真空浓缩，获得粘度为30pas的氧化铝前驱体溶胶。
60.(2)将步骤(1)获得粘度为30pas的氧化铝前驱体溶胶利用计量泵输送进喷丝板，以40m/min的纺丝速度，经历80℃和50m3/min鼓风甬道，收集氧化铝凝胶连续长丝卷绕到卷绕筒上。
61.(3)将步骤(2)获得氧化铝凝胶连续长丝置于煅烧炉中煅烧，获得连续氧化铝长丝。煅烧工艺设定为：室温以5℃/min升温到400℃，保温30min，随后以2℃/min升温速率升温到900℃，保温30min，再以10℃/min升温到1300℃。
62.本发明实施例1制备连续氧化铝长丝的sem图参照图1，连续氧化铝长丝尺寸在10μm左右，表面光滑，无裂纹。经历1300℃煅烧的连续氧化铝长丝的xrd图参照图2，除了α-al2o3晶型外，还有少量的莫来石晶型和t-zro2，晶粒尺寸为33nm，单根长丝拉伸强度为2.24gpa，断裂伸长率达6％。
63.实施例2
64.(1)首先称取6g硝酸加入到210g水中，随后加入研钵研碎后的205g异丙醇铝粉末，其中通过微量的草酸调整溶液ph为1.6，将上述溶液超声搅拌24h至溶液呈现半透明。随后向上述得到的半透明的氧化铝溶胶溶液中加入143.8g莫来石-氧化锆混合溶胶(氧化物浓度为10wt％)和17.264g聚乙烯醇，持续搅拌8h，随后将上述溶液置于80℃冷凝水浴中回流搅拌6h，最终获得透明溶胶。60℃温度以及-1.5mpa真空度下抽真空浓缩，获得粘度为40pas的氧化铝前驱体溶胶。
65.(2)将步骤(1)获得粘度为40pas的氧化铝前驱体溶胶利用计量泵输送进喷丝板，以100m/min的纺丝速度，经历100℃和50m3/min鼓风甬道，收集氧化铝凝胶连续长丝卷绕到卷绕筒上。
66.(3)将步骤(2)获得氧化铝凝胶连续长丝置于煅烧炉中煅烧，获得连续氧化铝长丝。煅烧工艺设定为：室温以5℃/min升温到400℃，保温30min，随后以1℃/min升温速率升温到900℃，保温60min，再以10℃/min升温到1500℃。
67.本实施例制备连续氧化铝长丝的平均直径在13μm，长丝中含有大量的α-al2o3晶型，其晶粒尺寸为40nm，测得单根长丝拉伸强度为1.8gpa。
68.实施例3
69.(1)首先称取6g盐酸加入到210g水中，随后加入研钵研碎后的205g异丙醇铝粉末，其中通过微量的草酸调整溶液ph为1.1，将上述溶液超声搅拌24h至溶液呈现半透明。随后向上述得到的半透明的氧化铝溶胶溶液中加入143.8g莫来石-氧化锆混合溶胶(氧化物浓度为10wt％)和17.264g聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌8h，随后将上述溶液置于80℃冷凝水浴中回流搅拌6h，最终获得透明溶胶。70℃温度以及2mpa真空度下抽真空浓缩，获得粘度为50pas的氧化铝前驱体溶胶。
70.(2)将步骤(1)获得粘度为50pas的氧化铝前驱体溶胶利用计量泵输送进喷丝板，以200m/min的纺丝速度，经历60℃和100m3/min鼓风甬道，收集氧化铝凝胶连续长丝卷绕到卷绕筒上。
71.(3)将步骤(2)获得氧化铝凝胶连续长丝置于煅烧炉中煅烧，获得连续氧化铝长丝。煅烧工艺设定为：室温以5℃/min升温到400℃，保温30min，随后以2℃/min升温速率升温到900℃，保温50min，再以10℃/min升温到1200℃。
72.本实施例制备连续氧化铝长丝的平均直径在16μm，长丝中含有大量的α-al2o3晶型，其晶粒尺寸为37nm，测得单根长丝拉伸强度为2.01gpa。
73.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。