间二苯酚中间体二过氧化氢-1,3-二异丙苯的制备方法与流程

1.本发明涉及一种间二苯酚中间体的制备方法，尤其涉及一种间二苯酚中间体二过氧化氢-1,3-二异丙苯的制备方法，属于有机合成技术领域。


背景技术：

2.间苯二酚(res)为无色或类白色针状结晶或粉末，可溶于水，易衍生，主要用于橡胶工业、木材低温粘合剂、染料和医药。根据所用原料的不同，目前已经工业化的间苯二酚的合成方法主要为：苯磺化碱熔法、间苯二胺法和间二异丙苯氧化法。其中，苯磺化碱熔法技术含量高，三废的产生量大，环境污染严重。间苯二胺法尽管文献报道很多，但由于种种因素未实现工业化。日本住友采用间二异丙苯氧化法，工艺流程如下：
[0003][0004]
该工艺中，m-dipb空气氧化制备过氧化物mhp、hhp和dhp的反应温度高、停留时间长、反应危害大，日本三井公司因m-dipb空气氧化爆炸导致装置停产。
[0005]
研究发现，通过二羟基-1,3-二异丙基苯(dc)氧化制备间二苯酚中间体二过氧化氢-1,3-二异丙苯(dhp)具有工艺安全可靠的优点，其中dc可以通过间二异丙苯在强碱性条件下与空气反应制得，整个工艺路线如下：
[0006][0007]
但由于dc与双氧水反应的体系为油水两相，反应速率较慢，并且随着反应的进行生成大量水进一步稀释底物浓度，反应速率会越来越慢。专利us4283570(a)报道了通过芳香烃与水的共沸移除反应生成的水，以维持双氧水浓度，进而提高反应速度，但仍未从根本解决油水界面反应速度慢的问题。


技术实现要素：

[0008]
本发明要解决的技术问题是提供一种能加速dc与双氧水反应速率以高效生产dhp的方案。
[0009]
为了解决以上技术问题，本发明提出了一种间二苯酚中间体二过氧化氢-1,3-二异丙苯的制备方法，该方法以烷基糖苷作为dc与双氧水反应的添加剂。本发明令人惊奇的发现，烷基糖苷的引入可以促进dc与双氧水油水两相反应体系的反应速率，同时实现较高
的dc转化率。
[0010]
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
[0011]
一种间二苯酚中间体二过氧化氢-1,3-二异丙苯的制备方法，包括以下步骤：
[0012]
1)将二羟基-1,3-二异丙基苯、烷基糖苷在溶剂中混合；
[0013]
2)硫酸溶于双氧水后滴加至步骤1)制得的溶液体系中进行反应，反应结束分离纯化，制得二过氧化氢-1,3-二异丙苯。
[0014]
进一步地，所述烷基糖苷为包含至少一种如下结构式所示的原料：
[0015][0016]
式中，r为碳原子数c8-c16的烷基，聚合度n为1.1～3。
[0017]
优选地，所述烷基糖苷为apg1214、apg0810、apg0814中的一种或多种。
[0018]
进一步地，所述烷基糖苷的添加量占二羟基-1,3-二异丙基苯质量的0.01～1％，优选0.1～0.3％。
[0019]
进一步地，步骤1)的溶剂中还添加有螯合剂。本反应体系因添加有硫酸作为催化剂，会对反应容器的器壁造成一定的腐蚀，使fe、cr、ni等金属离子脱落至反应溶液中，本发明研究发现，这些脱落的金属离子会在一定程度上导致双氧水和过氧化物dhp分解。本发明通过添加螯合剂对脱落在体系中的金属离子进行络合，可有效降低原料双氧水和产物dhp的分解。
[0020]
进一步地，所述螯合剂为n-羟乙基乙二胺三乙酸、n-月桂酰基乙二胺三乙酸、n-棕榈酰基乙二胺三乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、n,n
′‑
双癸酰基乙二胺二乙酸、n,n
′‑
双棕榈酰基乙二胺二乙酸、n,n
′‑
双椰油酰基乙二胺二乙酸中的一种或多种，优选甲基甘氨酸二乙酸、n,n
′‑
双椰油酰基乙二胺二乙酸中的一种或两种；
[0021]
优选地，所述螯合剂的添加量为二羟基-1,3-二异丙基苯质量的0.01～5％，优选0.2～0.5％。
[0022]
进一步地，步骤1)中溶剂为甲苯、异丙苯、二异丙苯、异丙基二甲基苄醇、丙酮、mibk、环己烷、乙基环己烷、异丙基环己烷、dmf、dmac的一种或多种，优选甲苯、二异丙苯中的一种或两种。
[0023]
所述溶剂的添加量优选为二羟基-1,3-二异丙基苯质量的3～10倍，优选4～6倍。
[0024]
进一步地，所述双氧水的用量以摩尔量计，为二羟基-1,3-二异丙基苯摩尔量的5～50倍，优选10～20倍；
[0025]
优选地，双氧水的浓度为10～70％，优选25～30％。
[0026]
进一步地，所述硫酸的添加量为双氧水质量的0.01～0.05倍，优选0.02～0.03倍；其中，硫酸为稀硫酸、浓硫酸或发烟硫酸，优选30～50％稀硫酸。
[0027]
进一步地，反应温度为30～70℃。
[0028]
进一步地，步骤2)硫酸溶于双氧水后采用缓慢滴加的方式加入至步骤1)制得的溶液体系，滴加时间为20～30min，滴加完成后继续老化10-100min，结束反应。
[0029]
反应结束后进行油水分离，油相中产物即为dhp，可结晶纯化获得dhp产品，也可以
进一步酸性裂解获得下游产品间苯二酚。其中，通过dhp酸性裂解获得间苯二酚的方法可参考us4339615a、us6350921b1或us4849549a中介绍进行制备。油水分离后的水相可共沸除水、补加新鲜双氧水后回用。
[0030]
本发明通过dc与双氧水反应制备间二苯酚中间体二过氧化氢-1,3-二异丙苯的方法，具有反应效率高、dc转化率高、双氧水利用率高的优点，适合工业化推广应用。
具体实施方式
[0031]
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
[0032]
主要原料信息：
[0033]
二羟基-1,3-二异丙基苯(dc)，武汉拉那白医药化工有限公司；
[0034]
apg1214，碳数为12-14，聚合度为1.4-1.8的烷基糖苷，济南道融化工有限公司；
[0035]
apg0810，碳数为8-10，聚合度为1.4-1.8的烷基糖苷，武汉吉鑫益邦生物科技有限公司；
[0036]
apg0814，碳数为8-14，聚合度为1.4-1.8的烷基糖苷，苏州源泰润化工有限公司；
[0037]
甲基甘氨酸二乙酸，济宁远联化工有限公司；
[0038]
n,n
′‑
双椰油酰基乙二胺二乙酸，武汉康琼生物医药科技有限公司；
[0039]
n-羟乙基乙二胺三乙酸，湖北津乐达化工有限公司；
[0040]
n,n
′‑
双癸酰基乙二胺二乙酸，江苏欣诺科有限公司；
[0041]
n,n
′‑
双棕榈酰基乙二胺二乙酸，百灵威科技有限公司；
[0042]
n-月桂酰基乙二胺三乙酸，广东金锦乐化学有限公司；
[0043]
其他原料均可通过普通市售商业途径购买获得。
[0044]
下面对实施例中所用到的检测方法进行介绍：
[0045]
(1)hplc法
[0046]
本发明使用高效液相色谱法分析反应转化率和选择性，色谱分析条件如下：
[0047]
仪器型号：lc-6a高效液相色谱仪(岛津)
[0048]
分析柱：clc-sil 150*6.0mm(岛津)
[0049]
制备柱：zorbax sil 250*9.4mm(柱邦)
[0050]
流动相：乙醚：甲醇：异丙醇：异丙基环己烷(60-90℃)＝15:3:3:60(v/v)
[0051]
流速：0.7ml/min
[0052]
柱温：室温
[0053]
紫外检测器(岛津spd-6av紫外可见分光光度检测器)波长：235nm；
[0054]
(2)过氧化物滴定
[0055]
参考国标gb/t 1616-2014和gb/t 32102-2015。
[0056]
(3)dc转化率计算方法
[0057]
dc转化率＝(dc进料的摩尔量-反应后油相dc剩余的摩尔量)/dc进料的摩尔量*100％
[0058]
(4)双氧水利用率计算方法
[0059]
双氧水利用率＝(二过氧化氢-1,3-二异丙苯的摩尔量*2 单过氧化氢-1,3-二异
丙苯的摩尔量)/(进料h2o2的摩尔量-水相剩余h2o2的摩尔量)*100％
[0060]
【实施例1】
[0061]
将10g dc、0.001g apg1214、0.001g甲基甘氨酸二乙酸和100g甲苯加入到500ml不锈钢反应釜中，升温至70℃。
[0062]
将1.46g质量分数为30％的硫酸溶解入87.6g质量分数为10％的双氧水中，然后将其缓慢滴加入上述不锈钢反应釜中，滴加时间30min，继续老化20min，结束反应。将反应液降温至室温，进行油水分离，油相通过hplc法测定dc、dhp和单过氧化氢-1,3-二异丙苯的摩尔量，水相通过滴定测试剩余双氧水含量。经分析确认，dc转化率为98.4％，双氧水利用率为94.5％。
[0063]
【实施例2】
[0064]
将10g dc、0.1g apg0810、0.5g n,n
′‑
双椰油酰基乙二胺二乙酸和30g二异丙苯加入到500ml不锈钢反应釜中，升温至40℃。
[0065]
将1.75g质量分数为50％的硫酸溶解入125.2g质量分数为70％的双氧水中，然后将其缓慢滴加入上述不锈钢反应釜中，滴加时间20min，继续老化35min，结束反应。将反应液降温至室温，进行油水分离，油相通过hplc法测定dc、dhp和单过氧化氢-1,3-二异丙苯的摩尔量，水相通过滴定测试剩余双氧水含量。经分析确认，dc转化率为99.1％，双氧水利用率为93.1％。
[0066]
【实施例3】
[0067]
将10g dc、0.02g apg0814、0.03g n,n
′‑
双椰油酰基乙二胺二乙酸和50g二异丙苯加入到500ml不锈钢反应釜中，升温至30℃。
[0068]
将1.97g质量分数为40％的硫酸溶解入87.6g质量分数为30％的双氧水中，然后将其缓慢滴加入上述不锈钢反应釜中，滴加时间25min，继续老化25min，结束反应。将反应液降温至室温，进行油水分离，油相通过hplc法测定dc、dhp和单过氧化氢-1,3-二异丙苯的摩尔量，水相通过滴定测试剩余双氧水含量。经分析确认，dc转化率为99.2％，双氧水利用率为95.7％。
[0069]
【实施例4】
[0070]
本实施例按照与实施例1大致相同的条件制备dhp，区别仅在于不添加甲基甘氨酸二乙酸作为螯合剂。反应结束后油水分离，经分析确认，dc转化率为98.1％，双氧水利用率为90.7％。
[0071]
【实施例5】
[0072]
本实施例按照与实施例2大致相同的条件制备dhp，区别仅在于不添加n,n
′‑
双椰油酰基乙二胺二乙酸作为螯合剂。反应结束后油水分离，经分析确认，dc转化率为98.6％，双氧水利用率为90.3％。
[0073]
【实施例6】
[0074]
将10g dc、0.05g apg0814、0.02g n-羟乙基乙二胺三乙酸和60g二异丙苯加入到500ml不锈钢反应釜中，升温至50℃。
[0075]
将1.00g质量分数为35％的硫酸溶解入70.1g质量分数为25％的双氧水中，然后将其缓慢滴加入上述不锈钢反应釜中，滴加时间30min，继续老化20min后，结束反应。将反应液降温至室温，进行油水分离，油相通过hplc法测定dc、dhp和单过氧化氢-1,3-二异丙苯的
摩尔量，水相通过滴定测试剩余双氧水含量。经分析确认，dc转化率为98.9％，双氧水利用率为91.4％。
[0076]
【实施例7】
[0077]
将10g dc、0.01g apg1214、0.005g n,n
′‑
双癸酰基乙二胺二乙酸和80g异丙基环己烷加入到500ml不锈钢反应釜中，升温至35℃。
[0078]
将6.84g质量分数为41％的硫酸溶解入233.7g质量分数为30％的双氧水中，然后将其缓慢滴加入上述不锈钢反应釜中，滴加时间25min，继续老化30min后，结束反应。将反应液降温至室温，进行油水分离，油相通过hplc法测定dc、dhp和单过氧化氢-1,3-二异丙苯的摩尔量，水相通过滴定测试剩余双氧水含量。经分析确认，dc转化率为99.3％，双氧水利用率为91.1％。
[0079]
【实施例8】
[0080]
将10g dc、0.08g apg1214、0.04g n,n
′‑
双棕榈酰基乙二胺二乙酸和40g乙基环己烷加入到500ml不锈钢反应釜中，升温至35℃。
[0081]
将2.12g质量分数为33％的硫酸溶解入58.4g质量分数为60％的双氧水中，然后将其缓慢滴加入上述不锈钢反应釜中，滴加时间25min，继续老化25min后，结束反应。将反应液降温至室温，进行油水分离，油相通过hplc法测定dc、dhp和单过氧化氢-1,3-二异丙苯的摩尔量，水相通过滴定测试剩余双氧水含量。经分析确认，dc转化率为98.2％，双氧水利用率为92.3％。
[0082]
【实施例9】
[0083]
将10g dc、0.04g apg0810、0.003g n-月桂酰基乙二胺三乙酸和70g甲苯加入到500ml不锈钢反应釜中，升温至40℃。
[0084]
将4.09g质量分数为45％的硫酸溶解入306.7g质量分数为20％的双氧水中，然后将其缓慢滴加入上述不锈钢反应釜中，滴加时间30min，继续老化20min后，结束反应。将反应液降温至室温，进行油水分离，油相通过hplc法测定dc、dhp和单过氧化氢-1,3-二异丙苯的摩尔量，水相通过滴定测试剩余双氧水含量。经分析确认，dc转化率为98.6％，双氧水利用率为91.6％。
[0085]
【对比例1】
[0086]
按照与实施例1大致相同的条件制备dhp，区别仅在于不添加apg1214与甲基甘氨酸二乙酸。反应结束后油水分离，经分析确认，dc转化率为71.4％，双氧水利用率为68.3％。
[0087]
【对比例2】
[0088]
按照与实施例1大致相同的条件制备dhp，区别仅在于不添加apg1214。反应结束后油水分离，经分析确认，dc转化率为75.7％，双氧水利用率为90.1％。
[0089]
【对比例3】
[0090]
将10g dc和25g甲苯加入到1000ml不锈钢反应釜中，升温至50℃；
[0091]
将306.7g质量分数为10％的硫酸溶解入337g质量分数为18％的双氧水中，然后将其缓慢滴加入上述不锈钢反应釜中，滴加时间30min，继续老化20min后结束反应。将反应液降温至室温，进行油水分离，油相通过hplc法测定dc、dhp和单过氧化氢-1,3-二异丙苯的摩尔量，水相通过滴定测试剩余双氧水含量。经分析确认，dc转化率为73.1％，双氧水利用率为65.3％。
[0092]
【对比例4】
[0093]
将10g dc和25g甲苯加入到1000ml不锈钢反应釜中，升温至50℃；
[0094]
将306.7g质量分数为10％的硫酸溶解入337g质量分数为18％的双氧水中，然后将其缓慢滴加入上述不锈钢反应釜中，滴加时间60min，继续老化120min后结束反应。将反应液降温至室温，进行油水分离，油相通过hplc法测定dc、dhp和单过氧化氢-1,3-二异丙苯的摩尔量，水相通过滴定测试剩余双氧水含量。经分析确认，dc转化率为85.3％，双氧水利用率为62.9％。
[0095]
通过上述测试结果可以看出，本发明中添加烷基糖苷的方案在dc氧化制备dhp的过程中，反应时间可由对比例4的3h降低至1h内，反应速率明显增加，并且dc转化率得到提升。另外，本发明添加螯合剂的方案使得双氧水利用率也显著提升，表明螯合剂的引入可以降低双氧水和过氧化物的分解。
[0096]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。