一种抗菌防水防腐蚀外墙涂料及其制备方法与流程

1.本发明涉及外墙涂料技术领域，具体的为一种抗菌防水防腐蚀外墙涂料及其制备方法。


背景技术：

2.涂料，主要用于保护和装饰需要涂覆的物品，其被广泛应用于工业和生活的各个领域。近些年，随着我国房地产行业的迅猛发展，外墙涂料的需求量越来越大，人们对于建筑外观的要求也在不断的提升。由于我国不同地区环境条件差异较大，对于一些重工业、矿业发达的城市，由于大气中灰尘及其他悬浮物质较多，会使易沾污涂层失去原有的装饰效果。外墙涂料装饰面在潮湿环境中易长霉，要求涂料有抑制霉菌和藻类繁殖生长的功能。另外，外墙涂料饰面暴露在大气中，会经常受到雨水的冲刷，外墙涂料涂层应具有较好的耐水性和抗腐蚀性。现有技术中，涂料的功能性比较单一，不能满足多样复合化的要求。因此，我们提出一种抗菌防水防腐蚀外墙涂料及其制备方法。
3.目前关于外墙板的涂料主要从乳液、填料、助剂的筛选及其相互分散、稳定的层面上来提高性能，专利号为cn201711389612.4的中国发明专利公开了一种抗菌防水防腐蚀外墙涂料及其制备方法，该水性涂料由以下重量份数的原料制成：水90-120份，环氧树脂15-25份、全氟硅氧烷树脂25-35份、丙烯酸乳液50-65份、羟乙基纤维素10-15份、聚乙烯吡咯烷酮分散剂8-10份、丙二醇防冻剂10-15份、高岭土25-35份、成膜助剂醇酯十二10-15份、消泡剂5-10份、异噻唑啉酮杀菌剂5-8份、超细云母粉15-25份、纳米二氧化钛45-65份、水性润湿剂5-8份、增稠剂6-10份。该申请通过异噻唑啉酮杀菌剂提高涂料的抗菌性，异噻唑啉酮作为一种有机杀菌剂，存在杀菌效果的单一性，因此，仍然具有很大的改进空间。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种抗菌防水防腐蚀外墙涂料及其制备方法，通过优化原料选配，防水抗污，针对性设计多重抗菌防腐组分，协配作用，制得的涂料具有优异的抗菌防水防腐蚀效果，涂层致密均匀，耐候抗剥离，综合效能显著提高，有效使用寿命延长了2倍以上。
5.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种抗菌防水防腐蚀外墙涂料，包括以下重量份数组分，丙烯酸乳液55-70份、双酚a环氧树脂20-40份、硅酮树脂15-30份、空心玻璃微珠14-22份、改性填料3-10份、抗菌纤维3-6份、添加剂2-5份、溶剂25-60份。
6.作为本发明进一步优选，改性填料包括质量比1:0.7-1的活化矿物粉和包覆型海绵铁；活化矿物粉为纳米凹凸棒土、纳米二氧化钛、稀土和硅烷偶联剂共混浸润活化处理，包覆型海绵铁为海泡石/硅粉/纳米氧化锌复合包覆海绵铁。
7.作为本发明进一步优选，活化矿物粉中各组分质量比为纳米凹凸棒土：纳米二氧化钛：稀土：硅烷偶联剂=1：0.3-0.7:0.003-0.01：0.05-0.12，稀土选自la、ce中的任意一种
或两种组合物；且，制备步骤为，取纳米凹凸棒土于90℃热水中，间歇式超声处理2-6h，然后将纳米二氧化钛、稀土和硅烷偶联剂加入其中，低频振荡处理20-60min，离心、过滤，干燥后粉碎过800目筛。
8.作为本发明进一步优选，间歇式超声处理具体为，超声频率40khz，功率300w，且以每30min超声工作10min为一个单元循环；低频振荡具体为1500-1800hz。
9.作为本发明进一步优选，包覆型海绵铁中各组分质量比为海泡石/硅粉/纳米氧化锌复合粉：海绵铁=1:1.5-3，海泡石/硅粉/纳米氧化锌复合粉中海泡石、硅粉、纳米氧化锌质量为1:1：0.1；且，制备步骤为，取海绵铁先活化处理，得活化海绵铁，将海泡石/硅粉/纳米氧化锌复合粉与其1-1.5倍的水共混，搅拌均匀后，再将活化处理后的海绵铁加入其中，高速剪切10-20min，干燥破碎过50目筛。
10.作为本发明进一步优选，活化处理具体为投入1m盐酸中于70℃活化处理30-60min；高速剪切具体为1500-2000rpm。
11.作为本发明进一步优选，抗菌纤维包括以下质量百分含量组分，复合纤维30-45wt%、硝酸银0.01-0.03wt%、氯化亚铜0.1-0.15wt%、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷8-12wt%、引发剂0.05-0.1wt%、聚乙烯基吡咯烷酮0.2-0.5wt%、溶剂余量，复合纤维包括质量比1:1:0-0.3的海泡石纤维、玄武岩纤维、竹纤维；且，制备步骤为，采用常压he/ar低温等离子体对复合纤维进行处理，再将其与其他原料共混，于80℃条件下接枝改性2-5h，然后静置24h，过滤、洗涤，干燥即可。
12.作为本发明进一步优选，添加剂包括聚二甲基硅氧烷、聚乙烯基吡咯烷酮、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、焦磷酸钠、异辛醇磷酸酯，且各组分质量比为1.5-3：1-1.5:0.5-1.5：0.5-1:0.5-1。
13.作为本发明进一步优选，溶剂包括以下体积百分含量组分，丙二醇甲醚醋酸酯2.5-4.5vt%、丙酮8-12vt%、水余量。
14.作为本发明进一步优选，抗菌防水防腐蚀外墙涂料，制备方法为：1）按重量份数取料，将丙烯酸乳、双酚a环氧树脂、硅酮树脂与溶剂加入反应釜，升温至65-90℃，以500rpm搅拌混合20-60min，得混料一；2）将混料一、添加剂均分两份，一份与空心玻璃微珠、抗菌纤维共混，于55-60℃、500rpm搅拌混合20-60min，得混料二，另一份与改性填料共混，于55-60℃、800rpm搅拌混合20-60min，得混料三；3）将混料二、混料三在搅拌条件下共混，具体的搅拌条件为先50℃、600rpm搅拌20-60min，再35℃、800rpm搅拌20-60min，即得抗菌防水防腐蚀外墙涂料。
15.本发明的有益效果在于：本发明通过优化原料选配，防水抗污，针对性设计多重抗菌防腐组分，协配作用，制得的涂料具有优异的抗菌防水防腐蚀效果，涂层致密均匀，耐候抗剥离，综合效能显著提高，有效使用寿命延长了2倍以上。
16.本技术以丙烯酸乳液为主，复配双酚a环氧树脂和硅酮树脂，形成涂料的基料，其本身具有优异的防水防腐效果，且树脂共混为涂料提高了耐温性，同时，配设了空心玻璃微珠和改性填料、抗菌纤维作为补强和功能拓展成分。改性填料包括活化矿物粉和包覆型海绵铁两个部分，除了作为填料补强外，同时依次作为递进阶段式的抗菌缓释组分。
17.活化矿物粉中纳米凹凸棒土为高比表面积催化基料，由硅烷偶联剂活化处理后，
配合纳米二氧化钛具有优异的防腐抗菌效果，且，稀土与纳米二氧化钛复配反应，能有效降低光催化反应所需要能量需求，作为外墙涂料，在暴露的使用条件下，有效提高了耐候性和持效性，另外，作为添加剂的异辛醇磷酸酯与焦磷酸钠同样辅助促进活化催化效果，降低了分子间反应的表面张力，对涂料界面张力具有优异的改进，防水并去污。
18.包覆型海绵铁以海绵铁为多孔负载介质，海泡石和硅粉注水成浆，携带催化抗菌的纳米氧化锌包覆结合，制备过程中，海绵铁先活化处理，大大提高了负载的结合力，其中硅粉具有优异的抗渗防水防腐效果，且在二次水化时，能形成新的中间产物并于迁移至表层通道，携带纳米氧化锌和催化矿石粉均匀分散于涂料结构中，配合海泡石的吸水软化，能快速有效的修补涂料表层，致密成膜，在使用过程中不断缓释偏移补强并自修复，大大延长了涂料的有效使用寿命。
19.还设有抗菌纤维，以矿石纤维和竹纤维作为链状骨架，在结构中形成交错的连接网络，并负载接枝金属抗菌离子和硅氧烷疏水基团，在制备时先于低温低离子体活化处理，大大提高了接枝负载率，且结合力强，纤维上活化负载金属银离子和铜离子，并接枝大量疏水基团，空间位阻较大，配合添加剂的分散和活化，不仅提高了组分的流变均匀性，同时有效避免凝聚成团，涂料的流平性和均匀性显著提高，性能高效均一。
具体实施方式
20.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
21.实施例1：一种抗菌防水防腐蚀外墙涂料，包括以下重量份数组分，丙烯酸乳液55-70份、双酚a环氧树脂20-40份、硅酮树脂15-30份、空心玻璃微珠14-22份、改性填料3-10份、抗菌纤维3-6份、添加剂2-5份、溶剂25-60份。
22.其中，添加剂包括聚二甲基硅氧烷、聚乙烯基吡咯烷酮、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、焦磷酸钠、异辛醇磷酸酯，且各组分质量比为1.5-3：1-1.5:0.5-1.5：0.5-1:0.5-1。
23.溶剂包括以下体积百分含量组分，丙二醇甲醚醋酸酯2.5-4.5vt%、丙酮8-12vt%、水余量。
24.改性填料包括质量比1:0.7-1的活化矿物粉和包覆型海绵铁；活化矿物粉为纳米凹凸棒土、纳米二氧化钛、稀土和硅烷偶联剂共混浸润活化处理，包覆型海绵铁为海泡石/硅粉/纳米氧化锌复合包覆海绵铁。
25.进一步的，活化矿物粉中各组分质量比为纳米凹凸棒土：纳米二氧化钛：稀土：硅烷偶联剂=1：0.3-0.7:0.003-0.01：0.05-0.12，稀土选自la、ce中的任意一种或两种组合物；且，制备步骤为，取纳米凹凸棒土于90℃热水中，间歇式超声处理2-6h，然后将纳米二氧化钛、稀土和硅烷偶联剂加入其中，低频振荡处理20-60min，离心、过滤，干燥后粉碎过800目筛。
26.间歇式超声处理具体为，超声频率40khz，功率300w，且以每30min超声工作10min为一个单元循环；低频振荡具体为1500-1800hz。
27.包覆型海绵铁中各组分质量比为海泡石/硅粉/纳米氧化锌复合粉：海绵铁=1:1.5-3，海泡石/硅粉/纳米氧化锌复合粉中海泡石、硅粉、纳米氧化锌质量为1:1：0.1；且，制备步骤为，取海绵铁先活化处理，得活化海绵铁，将海泡石/硅粉/纳米氧化锌复合粉与其1-1.5倍的水共混，搅拌均匀后，再将活化处理后的海绵铁加入其中，高速剪切10-20min，干燥破碎过50目筛。
28.活化处理具体为投入1m盐酸中于70℃活化处理30-60min；高速剪切具体为1500-2000rpm。
29.另外，抗菌纤维包括以下质量百分含量组分，复合纤维30-45wt%、硝酸银0.01-0.03wt%、氯化亚铜0.1-0.15wt%、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷8-12wt%、引发剂0.05-0.1wt%、聚乙烯基吡咯烷酮0.2-0.5wt%、溶剂余量，复合纤维包括质量比1:1:0-0.3的海泡石纤维、玄武岩纤维、竹纤维；且，制备步骤为，采用常压he/ar低温等离子体对复合纤维进行处理，再将其与其他原料共混，于80℃条件下接枝改性2-5h，然后静置24h，过滤、洗涤，干燥即可。
30.实施例2：基于实施例给出的抗菌防水防腐蚀外墙涂料原料选配和原料配制，更进一步的，抗菌防水防腐蚀外墙涂料制备方法为：1）按重量份数取料，将丙烯酸乳、双酚a环氧树脂、硅酮树脂与溶剂加入反应釜，升温至65-90℃，以500rpm搅拌混合20-60min，得混料一；2）将混料一、添加剂均分两份，一份与空心玻璃微珠、抗菌纤维共混，于55-60℃、500rpm搅拌混合20-60min，得混料二，另一份与改性填料共混，于55-60℃、800rpm搅拌混合20-60min，得混料三；3）将混料二、混料三在搅拌条件下共混，具体的搅拌条件为先50℃、600rpm搅拌20-60min，再35℃、800rpm搅拌20-60min，即得抗菌防水防腐蚀外墙涂料。
31.实施例3：基于实施例2的制备方法，于实施例1公开的原料选配给出一个具体的配比配方：一种抗菌防水防腐蚀外墙涂料，包括以下重量份数组分，丙烯酸乳液60份、双酚a环氧树脂30份、硅酮树脂25份、空心玻璃微珠20份、改性填料5份、抗菌纤维5份、添加剂3份、溶剂35份。
32.其中，添加剂包括聚二甲基硅氧烷、聚乙烯基吡咯烷酮、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、焦磷酸钠、异辛醇磷酸酯，且各组分质量比为2：1.5:1.5：1:0.5。
33.溶剂包括以下体积百分含量组分，丙二醇甲醚醋酸酯3.5vt%、丙酮10vt%、水余量。
34.改性填料包括质量比1:0.8的活化矿物粉和包覆型海绵铁；活化矿物粉为纳米凹凸棒土、纳米二氧化钛、稀土和硅烷偶联剂共混浸润活化处理，包覆型海绵铁为海泡石/硅粉/纳米氧化锌复合包覆海绵铁。
35.进一步的，活化矿物粉中各组分质量比为纳米凹凸棒土：纳米二氧化钛：稀土：硅烷偶联剂=1：0.5:0.005：0.08，稀土选自la、ce组合物（质量比1:1）；且，制备步骤为，取纳米凹凸棒土于90℃热水中，间歇式超声处理2-6h，具体为，超声频率40khz，功率300w，且以每30min超声工作10min为一个单元循环，然后将纳米二氧化钛、稀土和硅烷偶联剂加入其中，1500-1800hz低频振荡处理30min，离心、过滤，干燥后粉碎过800目筛。
36.包覆型海绵铁中各组分质量比为海泡石/硅粉/纳米氧化锌复合粉：海绵铁=1:1.5，海泡石/硅粉/纳米氧化锌复合粉中海泡石、硅粉、纳米氧化锌质量为1:1：0.1；且，制备步骤为，取海绵铁投入1m盐酸中于70℃活化处理60min，得活化海绵铁，将海泡石/硅粉/纳米氧化锌复合粉与其1.5倍的水共混，搅拌均匀后，再将活化处理后的海绵铁加入其中，以1500-2000rpm高速剪切15min，干燥破碎过50目筛。
37.另外，抗菌纤维包括以下质量百分含量组分，复合纤维40wt%、硝酸银0.025wt%、氯化亚铜0.13wt%、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10.5wt%、引发剂0.08wt%、聚乙烯基吡咯烷酮0.3wt%、溶剂余量，复合纤维包括质量比1:1:0.2的海泡石纤维、玄武岩纤维、竹纤维；且，制备步骤为，采用常压he/ar低温等离子体对复合纤维进行处理，再将其与其他原料共混，于80℃条件下接枝改性2-5h，然后静置24h，过滤、洗涤，干燥即可。
38.实施例4：基于实施例2的制备方法，于实施例1公开的原料选配给出一个具体的配比配方：一种抗菌防水防腐蚀外墙涂料，包括以下重量份数组分，丙烯酸乳液6份、双酚a环氧树脂20份、硅酮树脂20份、空心玻璃微珠14份、改性填料8份、抗菌纤维5份、添加剂4份、溶剂50份。
39.其中，添加剂包括聚二甲基硅氧烷、聚乙烯基吡咯烷酮、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、焦磷酸钠、异辛醇磷酸酯，且各组分质量比为3：1.5:1：0.5:0.5。
40.溶剂包括以下体积百分含量组分，丙二醇甲醚醋酸酯4.5vt%、丙酮12vt%、水余量。
41.改性填料包括质量比1:1的活化矿物粉和包覆型海绵铁；活化矿物粉为纳米凹凸棒土、纳米二氧化钛、稀土和硅烷偶联剂共混浸润活化处理，包覆型海绵铁为海泡石/硅粉/纳米氧化锌复合包覆海绵铁。
42.进一步的，活化矿物粉中各组分质量比为纳米凹凸棒土：纳米二氧化钛：稀土：硅烷偶联剂=1：0.7:0.01：0.08，稀土选自la、ce组合物（质量比1:1）；且，制备步骤同实施例3。
43.包覆型海绵铁中各组分质量比为海泡石/硅粉/纳米氧化锌复合粉：海绵铁=1:2，海泡石/硅粉/纳米氧化锌复合粉中海泡石、硅粉、纳米氧化锌质量为1:1：0.1；且，制备步骤同实施例3。
44.另外，抗菌纤维包括以下质量百分含量组分，复合纤维45wt%、硝酸银0.03wt%、氯化亚铜0.15wt%、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10wt%、引发剂0.07wt%、聚乙烯基吡咯烷酮0.5wt%、溶剂余量，复合纤维包括质量比1:1:0.3的海泡石纤维、玄武岩纤维、竹纤维；且，制备步骤同实施例3。
45.实施例5：基于实施例2的制备方法，于实施例1公开的原料选配给出一个具体的配比配方：一种抗菌防水防腐蚀外墙涂料，包括以下重量份数组分，丙烯酸乳液65份、双酚a环氧树脂40份、硅酮树脂25份、空心玻璃微珠17份、改性填料10份、抗菌纤维4份、添加剂4份、溶剂60份。
46.其中，添加剂包括聚二甲基硅氧烷、聚乙烯基吡咯烷酮、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、焦磷酸钠、异辛醇磷酸酯，且各组分质量比为3：1:1.5：1:1。
47.溶剂包括以下体积百分含量组分，丙二醇甲醚醋酸酯2.5vt%、丙酮12vt%、水余量。
48.改性填料包括质量比1:0.8的活化矿物粉和包覆型海绵铁；活化矿物粉为纳米凹
凸棒土、纳米二氧化钛、稀土和硅烷偶联剂共混浸润活化处理，包覆型海绵铁为海泡石/硅粉/纳米氧化锌复合包覆海绵铁。
49.进一步的，活化矿物粉中各组分质量比为纳米凹凸棒土：纳米二氧化钛：稀土：硅烷偶联剂=1：0.5:0.005：0.08，稀土选自la、ce组合物（质量比1:1）；且，制备步骤同实施例3。
50.包覆型海绵铁中各组分质量比为海泡石/硅粉/纳米氧化锌复合粉：海绵铁=1:2，海泡石/硅粉/纳米氧化锌复合粉中海泡石、硅粉、纳米氧化锌质量为1:1：0.1；且，制备步骤同实施例3。
51.另外，抗菌纤维包括以下质量百分含量组分，复合纤维35wt%、硝酸银0.01wt%、氯化亚铜0.1wt%、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷8wt%、引发剂0.06wt%、聚乙烯基吡咯烷酮0.5wt%、溶剂余量，复合纤维包括质量比1:1:0.2的海泡石纤维、玄武岩纤维、竹纤维；且，制备步骤同实施例3。
52.对比例1：基于实施例3，去除其中的抗菌纤维，其他条件不变，制备外墙涂料，作为对比例1。
53.对比例2：基于实施例3，去除其中的改性填料（以空心玻璃微珠补足重量份），其他条件不变，制备外墙涂料，作为对比例1。
54.对比例3：基于实施例3，去除改性填料中的活化矿物粉（以空心玻璃微珠补足重量份），其他条件不变，制备外墙涂料，作为对比例1。
55.对比例4：基于实施例3，去除改性填料中的包覆型海绵铁（以空心玻璃微珠补足重量份），其他条件不变，制备外墙涂料，作为对比例1。
56.空白例：基于实施例3，去除改性填料（以空心玻璃微珠补足重量份）和抗菌纤维，其他条件不变，制备外墙涂料，作为对比例1。
57.将上述实施例3-5、对比例1-4、空白例制备的外墙涂料进行性能检测，数据如下：
其中，抗菌率统计，包括对大肠埃希氏菌、金黄色葡萄球菌的检测；耐水性为浸渍于水中且无异常的时间；防腐性中，耐酸为采用5%的氯化钠溶液，加醋酸调节ph为4形成酸性盐雾，将涂有涂料的待测品置于其中，观察其出现起泡、闪点、发白等现象需要的时间，/h；耐碱为，将涂有涂料的待测品浸泡在3%的氢氧化钠溶液中，观察其出现发白、失光、起泡、脱落等现象需要的时间，/h；附着力为，由划格法评测；耐磨性为，以1000g/1000转试验磨损量；耐老化性，为quv老化试验且无异常的时间。
58.需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
59.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。